JPH0345051B2 - - Google Patents
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- JPH0345051B2 JPH0345051B2 JP56059102A JP5910281A JPH0345051B2 JP H0345051 B2 JPH0345051 B2 JP H0345051B2 JP 56059102 A JP56059102 A JP 56059102A JP 5910281 A JP5910281 A JP 5910281A JP H0345051 B2 JPH0345051 B2 JP H0345051B2
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Description
本発明は、トルエンの塩素化によつて核塩素化
トルエンを製造するにあたり、特にパラ位に対す
る極めて高い選択性を与える新規な助触媒を使用
することに係るものである。 トルエンの塩素化により核塩素化トルエンを製
造することは、従来よく知られており工業的にも
極めて重要なものである。この塩素化反応は、通
常塩化アンチモン、塩化第二鉄、塩化アルミニウ
ムのようなルイス酸触媒の存在下に行なわれ、モ
ノ塩素化物、多塩素化物およびこれらの位置異性
体が生成する他、条件によつては塩化ベンジルの
生成を伴う。モノクロロトルエンの製造条件で
は、主生成物は、ｏ−クロロトルエン（以下
OCTと略記する）およびｐ−クロロトルエン
（以下PCTと略記する）であり、副生成物として
少量のｍ−クロロトルエン（以下MCTと略記す
る。）、ジクロロトルエンおよび塩化ベンジルなど
を含有する場合がある。 主生成物であるOCTとPCTのうち、OCTは比
較的利用価値が少ないのに対し、PCTは工業薬
品、農薬、医薬の原料として広い利用価値を有
し、工業的に極めて重要な製品の一つである。し
たがつて、モノクロロトルエンの製造に際して
は、PCTとOCTとの生成比、すなわちモノクロ
ロトルエンに対するPCTの比率を0.5％でも大き
くすることが経済的に大きな課題であり、この目
的のため従来から塩素化条件、触媒の選択につい
て多大の努力が払われて来た。 たとえば、米国特許第3000975号にはチタン、
スズ、ジルコニウムの塩素化物を触媒とする方法
（PCT／OCT＝23／75）が、米国特許第3226447
には鉄、アルミニウム、アンチモンのハロゲン化
物とメルカプト酢酸のような有機硫黄化合物とを
組合せた触媒を使用する方法（PCT／OCT＝
31.5／38.0）が記載されている。さらにオランダ
特許出願第6511488号にはFeCl3とS2Cl2との触媒
系を、米国特許第3317617号にはPtO2触媒を、フ
ランス特許第1491143号には鉄触媒にSOCl2、
CS2ZnSなど無機硫黄化合物を助触媒として併用
した触媒が、フランス特許第1491144号にはルイ
ス酸触媒にセレンまたはチオフエン、ジメチルチ
オフエン等有機硫黄化合物を使用する触媒が記載
されており、それぞれ改善の効果を示している。 このほか、特公昭50−34009号にはセレンまた
はセレンのハロゲン化物、酸化物と鉄とを組合せ
た触媒系が記載され（PCT／モノクロロトルエ
ン＝52.1〜52.6％）、さらに特開昭52−19631号に
はルイス酸にチアンスレンを助触媒とする触媒が
（PCT／モノクロロトルエン＝50.5％）、特開昭52
−19630号には同じくポリクロロチアンスレンを
助触媒とする触媒が（PCT／モノクロロトルエ
ン＝55.9％）、特開昭53−44529号、および特開昭
53−87323号には同じく電子求引性置換基と電子
供与性置換基を有するチアンスレン化合物を助触
媒とする触媒が（PCT／モノクロロトルエン＝
56〜59％）記載されている。 さらに特開昭56−5139号には２−、３−、７
−、８−位に水素原子、電子吸引性基又は電子供
与性基を有するフエノキサチン化合物が開示され
ている。 上記の方法によれば、確かにPCTとOCTとの
生成比を大にする改善の効果が認められる。しか
し、これらのうちには生成比の向上が期待した程
大きくない触媒も含まれており、また工業的見地
から高価で不適当なもの、助触媒の合成が困難な
もの、低収率に留まるもの、入手が困難なものな
どが含まれ、これらはたとえPCTの選択性が大
きくても工業的に採用するには困難が伴う。 本発明の目的は、トルエンの直接核塩素化を行
うための改良された方法を提供することである。 すなわち、モノクロロトルエンの製造に当り、
パラ選択性の極めて高い助触媒を使用することに
より工業的に有利なPCTの製造方法を提供する
ことにある。 本発明者等は、既に、特願昭55−01350号とし
て、アルキル置換および非置換ハロゲン化フエノ
キサチン化合物を助触媒として使用する核塩素化
トルエンの製造方法を出願したが、さらに鋭意研
究の結果、特定のジフエニルエーテルから合成さ
れるフエノキサチン化合物、またはさらに塩素化
して得られる塩素化フエノキサチン化合物が、こ
とに低温反応においては特異的にパラ選択性の高
い助触媒能を有することを見い出し本発明に至つ
た。 すなわち本発明は、ルイス酸を触媒とするトル
エンの核塩素化において、一般式 （式中、Ｒは１位および／または３位のメチル基
を、ｍは０〜２の整数を表わし、Ｘはｍが０の場
合は塩素原子を、ｍが１〜２の場合は水素原子を
表わす）によつて表わされるフエノキサチン化合
物を塩素化することによつて得られる全置換塩素
数1.4〜3.5の塩素化フエノキサチン化合物を助触
媒として使用することを特徴とするトルエンの核
塩素化方法を提供するものである。 本発明で用いる主触媒はルイス酸であり、一般
に既知触媒が使用可能である。塩素化反応時にル
イス酸を形成し、またはその機能を示すものも含
まれる。普通元素状アンチモン、鉄、およびアン
チモン、鉄、アルミニウム、錫、チタンなどのハ
ロゲン化物、オキシハロゲン化物、酸化物、硫化
物、カルボニル化合物さらに有機金属化合物等が
挙げられる。代表的なものは、三塩化アンチモ
ン、五塩化アンチモン、三酸化アンチモン、オキ
シ塩化アシチモン、塩化第二鉄、硫化鉄、塩化ア
ルミニウム、四塩化錫などであり、特に三塩化ア
ンチモン、五塩化アンチモン、塩化第二鉄などが
最も好ましい。 本発明方法に用いられる塩素化前のフエノキサ
チン化合物を具体的に示すと、６，９−ジメチル
−２，８−ジクロロフエノキサチン、３，６，９
−トリメチル−８−クロロフエノキサチン、およ
び１，３，６，９−テトラメチル−８−クロロフ
エノキサチンがあげられる。またこれらのうち
Rn基のｍが１の場合、すなわち３−メチルのも
のは硫黄による環化反応の際に、メチル基がＳの
ペリ位にある１，６，９−トリメチル−８−クロ
ロフエノキサチンの生成があり得るが、この化合
物も本発明に用いることができる。 これら助触媒としてのフエノキサチン化合物の
一般的な製造法の一例をあげると、２−クロロ−
ｐ−キシレンを臭素化して得た２−クロロ−５−
ブロモ−ｐ−キシレンを、実験化学講座第19巻
182頁、またはケミカルアブストラクツ
（Chemical Abstracts）第65巻、10530f（1966）
等に記載されている方法に準じ、本発明のフエノ
キサチン化合物に適合する置換フエノール、例え
ばｍ−クレゾールと反応させ、生成した２，５，
3′−トリメチル−４−クロロジフエニルエーテル
を減圧蒸留によつて分取する。ひき続きこれを原
料にしてオーガニツク・シンセシズ・コレクテイ
ブボリユーム（Organic Syntheses.Col.Vol.）第
２巻485頁に記載の方法に準じ、塩化アルミニウ
ムを触媒に硫黄、または塩化硫黄と反応させて
１，６，９−トリメチル−８−クロロフエノキサ
チンまたは３，６，９−トリメチル−８−クロロ
フエノキサチンを合成することができる。 フエノキサチン化合物をさらに塩素化するには
必要に応じ反応に不活性な溶媒、例えばニトロベ
ンゼン等を用い、ルイス酸触媒の存在下に反応せ
しめる。ルイス酸触媒はフエノキサチン化合物に
対し0.001〜５％の範囲で使用し、塩素は求める
塩素化度に必要な当量ないしその若干の過剰量
を、50゜〜150℃、好ましくは70゜〜120℃の温度範
囲下で導入することによつて、求める塩素化度の
塩素化フエノキサチン化合物を合成することがで
きる。このようにさらに塩素化することにより塩
素化する前のフエノキサチン化合物よりさらに優
れた助触媒能を付与することができる。 本発明にかかる塩素化する前のフエノキサチン
化合物の具備すべき条件は、６，９−ジメチル−
８−クロロフエノキサチンの１位および／または
３位にメチル基を、このメチル基のない場合は２
位に塩素原子を有することによつてはじめてパラ
選択性の卓越した助触媒能を発揮する。 塩素化フエノキサチンの全置換塩素数は1.4〜
3.5の範囲でその効果は顕著である。全置換塩素
数の異なる、即ち塩素化度の異なる混合物であつ
ても差支えない。全置換塩素数が3.7以上になる
とその効果は著しく低下する。 上記主触媒と助触媒との使用量は、かなりの範
囲で変えることができる。主触媒ルイス酸の使用
量は、トルエンに対し約0.005重量％から約５％
であり、助触媒と主触媒の使用重量比は、0.05：
１ないし20：１の範囲で使用できるが、PCT生
成比率の向上および経済的観点から主触媒は、ト
ルエンに対し約0.01重量％から約１重量％、助触
媒と主触媒の使用重量比は0.2：１ないし５：１
で使用するのが好ましい。 本発明の主触媒と助触媒とを使用して塩素化す
る場合、その反応温度は０℃以下から沸点以下の
各温度条件で行なうことができる。 しかし一般には０℃ないし80℃が選ばれ、さら
に本発明の助触媒は、特に低温度においてパラ位
の高選択性を示す特徴があることから０℃ないし
40℃で実施するのが好適である。 本発明方法においては、反応系を減圧または加
圧系でも行いうるが、ほぼ大気圧下で実施するの
が好ましい。また溶剤の存在下でも行ないうるが
特に溶剤を存在させる必要性は見当らない。また
回分式、連続式のいずれでも実施できる。 本発明方法によれば、PCTとOCTとの生成比
は優に1.1を超える。PCTとモノクロロトルエン
との生成比で示すと55％ないし条件により60％を
超すかつて例のない好結果が得られる。 さらに本発明の助触媒を用いれば、PCT、
OCT以外の副生物、例えばMCTの生成も少な
く、かつ塩化ベンジルの副生もごく僅かで条件に
よつては殆んど皆無となる。助触媒の製造も、い
わゆる公知の容易な方法で実施でき、本発明の助
触媒は、PCTを効率良く工業的に製造するのに
適しており、その価値はきわめて高いものであ
る。 以下実施例を掲げ本発明を説明する。なお実施
例中、部は特記しない限り重量部を示す。 参考例 １ ２−クロロ−５−ブロモ−ｐ−キシレンの合成 還流冷却器、温度計、撹拌機および滴下ロート
を付した１の四口フラスコに２−クロロ−ｐ−
キシレン（b.p.183〜184℃）400部、無水塩化ア
ルミニウム２部を仕込み、35〜60℃で臭素360部
を５時間かけて滴下し反応させた。反応液に水を
加えて水洗脱触媒し、のち油層を冷却した。析出
した結晶を濾過し、メタノールで洗浄してm.p.60
〜64℃の２−クロロ−５−ブロモ−ｐ−キシレン
377部を得た。 参考例 ２ ２，５，3′−トリメチル−４−クロロジフエ
ニルエーテルの合成 還流冷却器、温度計、撹拌機を付した300mlの
四口フラスコにｍ−クレゾール45部と苛性カリと
の反応物と参考例１で得た２−クロロ−５−ブロ
モ−ｐ−キシレン80部、沃化加里２部、および銅
粉0.5部を仕込み170〜200℃で10時間反応させた。
この後反応液に100mlのトルエンを加えて濾過し、
不溶物を除き、次いで油層を稀苛性ソーダ水溶液
および水で各１回洗浄、分液後減圧下に蒸留して
163〜170℃／４mmHgにて２，５，3′−トリメチ
ル−４−クロロジフエニルエーテルの留分58部を
得た。 参考例 ３ ３，６，９−トリメチル−８−クロロフエノ
キサチンの合成 上記四口フラスコに滴下ロートを付し、２，
５，3′−トリメチル−４−クロロジフエニルエー
テル40部、カ粒状塩化アルミニウム２部を仕込
み、50〜90℃にて塩化硫黄15.2部を約３時間かけ
て滴下した。反応終了後、反応液に水100ml、ジ
クロロエタン80mlを加え、ジクロロエタン溶解分
のみを採取したのちジクロロエタンを留去、さら
に減圧濃縮して粘性のある３，６，９−トリメチ
ル−８−クロロフエノキサチンの組製品を得た。 参考例 ４ 塩素化３，６，９−トリメチル−８−クロロ
フエノキサチンの合成 上記参考例３で得た粗製フエノキサチン化合物
30部を、滴下ロートの替りに塩素導入管を付した
前記四口フラスコに仕込み、さらにニトロベンゼ
ン36部、五塩化アンチモン0.5部を加え、内温90
〜110℃下で塩素導入速度0.2〜0.4部／分の条件
で塩素化し塩素化度の異なる塩素化３，６，９−
トリメチル−８−クロロフエノキサチン（以下塩
素化３，６，９−トリメチル−８−クロロ−PX
と略記する）を合成した。 塩素化反応液は窒素ガスで曝気してから、少量
のトルエンと多量のメタノールを加え、析出した
結晶を濾別乾燥して助触媒に用いた。またすべて
の試料につき別の洗浄処理を行つて充分無機物を
除き、それぞれ塩素分析を実施して平均塩素含有
量を算出した。 実施例 １，２ トルエンの塩素化反応には、管径40mm、管の長
さ500mmのガラス容器に温度計、還流冷却器、塩
素吹込管を付した反応器を用いた。トルエン仕込
量460ml、主触媒に三塩化アンチモン500ppm、助
触媒には前記参考例４で得た塩素化３，６，９−
トリメチル−８−クロロ−PXを500ppmを加え、
塩素吹込速度1.2部／分で塩素化した。 この結果を第１表に示す。実施例１〜２は、参
考例４においてフエノキサチン化合物の平均塩素
含有量を変えた例であり、以下表における反応液
組成はガスクロマトグラフイーで定量分析した値
である。 平均塩素含有量とは全置換塩素数のことであ
り、前記参考例４の塩素分析から求めた平均値で
ある。 なおPCTと分離困難なｍ−クロロトルエンの
生成率は別の分析条件により定量したところ、実
施例２の場合、PCTに対して約0.4％であつた。
また実施例２において塩化ベンジルの生成量は反
応液中、検出限界以下であつた。 比較例 １〜５ 参考例１〜４に記載の方法に準じて種々の異な
るフエノキサチン化合物を合成し、それらをさら
に塩素化したものの助触媒能を本発明の助触媒と
対比するため比較例１〜３として第１表に示し
た。また２，３，７，８−テトラクロロフエノキ
サチンおよび３−メチル−２，７，８−トリクロ
ロフエノキサチンのそれぞれを同様に助触媒とし
た結果を比較例４，５として第１表に示す。トル
エンの塩素化条件はいずれも実施例１，２と同様
である。なお原料の置換ジフエニルエーテルの構
造と物性も第１表に併せ示した。
トルエンを製造するにあたり、特にパラ位に対す
る極めて高い選択性を与える新規な助触媒を使用
することに係るものである。 トルエンの塩素化により核塩素化トルエンを製
造することは、従来よく知られており工業的にも
極めて重要なものである。この塩素化反応は、通
常塩化アンチモン、塩化第二鉄、塩化アルミニウ
ムのようなルイス酸触媒の存在下に行なわれ、モ
ノ塩素化物、多塩素化物およびこれらの位置異性
体が生成する他、条件によつては塩化ベンジルの
生成を伴う。モノクロロトルエンの製造条件で
は、主生成物は、ｏ−クロロトルエン（以下
OCTと略記する）およびｐ−クロロトルエン
（以下PCTと略記する）であり、副生成物として
少量のｍ−クロロトルエン（以下MCTと略記す
る。）、ジクロロトルエンおよび塩化ベンジルなど
を含有する場合がある。 主生成物であるOCTとPCTのうち、OCTは比
較的利用価値が少ないのに対し、PCTは工業薬
品、農薬、医薬の原料として広い利用価値を有
し、工業的に極めて重要な製品の一つである。し
たがつて、モノクロロトルエンの製造に際して
は、PCTとOCTとの生成比、すなわちモノクロ
ロトルエンに対するPCTの比率を0.5％でも大き
くすることが経済的に大きな課題であり、この目
的のため従来から塩素化条件、触媒の選択につい
て多大の努力が払われて来た。 たとえば、米国特許第3000975号にはチタン、
スズ、ジルコニウムの塩素化物を触媒とする方法
（PCT／OCT＝23／75）が、米国特許第3226447
には鉄、アルミニウム、アンチモンのハロゲン化
物とメルカプト酢酸のような有機硫黄化合物とを
組合せた触媒を使用する方法（PCT／OCT＝
31.5／38.0）が記載されている。さらにオランダ
特許出願第6511488号にはFeCl3とS2Cl2との触媒
系を、米国特許第3317617号にはPtO2触媒を、フ
ランス特許第1491143号には鉄触媒にSOCl2、
CS2ZnSなど無機硫黄化合物を助触媒として併用
した触媒が、フランス特許第1491144号にはルイ
ス酸触媒にセレンまたはチオフエン、ジメチルチ
オフエン等有機硫黄化合物を使用する触媒が記載
されており、それぞれ改善の効果を示している。 このほか、特公昭50−34009号にはセレンまた
はセレンのハロゲン化物、酸化物と鉄とを組合せ
た触媒系が記載され（PCT／モノクロロトルエ
ン＝52.1〜52.6％）、さらに特開昭52−19631号に
はルイス酸にチアンスレンを助触媒とする触媒が
（PCT／モノクロロトルエン＝50.5％）、特開昭52
−19630号には同じくポリクロロチアンスレンを
助触媒とする触媒が（PCT／モノクロロトルエ
ン＝55.9％）、特開昭53−44529号、および特開昭
53−87323号には同じく電子求引性置換基と電子
供与性置換基を有するチアンスレン化合物を助触
媒とする触媒が（PCT／モノクロロトルエン＝
56〜59％）記載されている。 さらに特開昭56−5139号には２−、３−、７
−、８−位に水素原子、電子吸引性基又は電子供
与性基を有するフエノキサチン化合物が開示され
ている。 上記の方法によれば、確かにPCTとOCTとの
生成比を大にする改善の効果が認められる。しか
し、これらのうちには生成比の向上が期待した程
大きくない触媒も含まれており、また工業的見地
から高価で不適当なもの、助触媒の合成が困難な
もの、低収率に留まるもの、入手が困難なものな
どが含まれ、これらはたとえPCTの選択性が大
きくても工業的に採用するには困難が伴う。 本発明の目的は、トルエンの直接核塩素化を行
うための改良された方法を提供することである。 すなわち、モノクロロトルエンの製造に当り、
パラ選択性の極めて高い助触媒を使用することに
より工業的に有利なPCTの製造方法を提供する
ことにある。 本発明者等は、既に、特願昭55−01350号とし
て、アルキル置換および非置換ハロゲン化フエノ
キサチン化合物を助触媒として使用する核塩素化
トルエンの製造方法を出願したが、さらに鋭意研
究の結果、特定のジフエニルエーテルから合成さ
れるフエノキサチン化合物、またはさらに塩素化
して得られる塩素化フエノキサチン化合物が、こ
とに低温反応においては特異的にパラ選択性の高
い助触媒能を有することを見い出し本発明に至つ
た。 すなわち本発明は、ルイス酸を触媒とするトル
エンの核塩素化において、一般式 （式中、Ｒは１位および／または３位のメチル基
を、ｍは０〜２の整数を表わし、Ｘはｍが０の場
合は塩素原子を、ｍが１〜２の場合は水素原子を
表わす）によつて表わされるフエノキサチン化合
物を塩素化することによつて得られる全置換塩素
数1.4〜3.5の塩素化フエノキサチン化合物を助触
媒として使用することを特徴とするトルエンの核
塩素化方法を提供するものである。 本発明で用いる主触媒はルイス酸であり、一般
に既知触媒が使用可能である。塩素化反応時にル
イス酸を形成し、またはその機能を示すものも含
まれる。普通元素状アンチモン、鉄、およびアン
チモン、鉄、アルミニウム、錫、チタンなどのハ
ロゲン化物、オキシハロゲン化物、酸化物、硫化
物、カルボニル化合物さらに有機金属化合物等が
挙げられる。代表的なものは、三塩化アンチモ
ン、五塩化アンチモン、三酸化アンチモン、オキ
シ塩化アシチモン、塩化第二鉄、硫化鉄、塩化ア
ルミニウム、四塩化錫などであり、特に三塩化ア
ンチモン、五塩化アンチモン、塩化第二鉄などが
最も好ましい。 本発明方法に用いられる塩素化前のフエノキサ
チン化合物を具体的に示すと、６，９−ジメチル
−２，８−ジクロロフエノキサチン、３，６，９
−トリメチル−８−クロロフエノキサチン、およ
び１，３，６，９−テトラメチル−８−クロロフ
エノキサチンがあげられる。またこれらのうち
Rn基のｍが１の場合、すなわち３−メチルのも
のは硫黄による環化反応の際に、メチル基がＳの
ペリ位にある１，６，９−トリメチル−８−クロ
ロフエノキサチンの生成があり得るが、この化合
物も本発明に用いることができる。 これら助触媒としてのフエノキサチン化合物の
一般的な製造法の一例をあげると、２−クロロ−
ｐ−キシレンを臭素化して得た２−クロロ−５−
ブロモ−ｐ−キシレンを、実験化学講座第19巻
182頁、またはケミカルアブストラクツ
（Chemical Abstracts）第65巻、10530f（1966）
等に記載されている方法に準じ、本発明のフエノ
キサチン化合物に適合する置換フエノール、例え
ばｍ−クレゾールと反応させ、生成した２，５，
3′−トリメチル−４−クロロジフエニルエーテル
を減圧蒸留によつて分取する。ひき続きこれを原
料にしてオーガニツク・シンセシズ・コレクテイ
ブボリユーム（Organic Syntheses.Col.Vol.）第
２巻485頁に記載の方法に準じ、塩化アルミニウ
ムを触媒に硫黄、または塩化硫黄と反応させて
１，６，９−トリメチル−８−クロロフエノキサ
チンまたは３，６，９−トリメチル−８−クロロ
フエノキサチンを合成することができる。 フエノキサチン化合物をさらに塩素化するには
必要に応じ反応に不活性な溶媒、例えばニトロベ
ンゼン等を用い、ルイス酸触媒の存在下に反応せ
しめる。ルイス酸触媒はフエノキサチン化合物に
対し0.001〜５％の範囲で使用し、塩素は求める
塩素化度に必要な当量ないしその若干の過剰量
を、50゜〜150℃、好ましくは70゜〜120℃の温度範
囲下で導入することによつて、求める塩素化度の
塩素化フエノキサチン化合物を合成することがで
きる。このようにさらに塩素化することにより塩
素化する前のフエノキサチン化合物よりさらに優
れた助触媒能を付与することができる。 本発明にかかる塩素化する前のフエノキサチン
化合物の具備すべき条件は、６，９−ジメチル−
８−クロロフエノキサチンの１位および／または
３位にメチル基を、このメチル基のない場合は２
位に塩素原子を有することによつてはじめてパラ
選択性の卓越した助触媒能を発揮する。 塩素化フエノキサチンの全置換塩素数は1.4〜
3.5の範囲でその効果は顕著である。全置換塩素
数の異なる、即ち塩素化度の異なる混合物であつ
ても差支えない。全置換塩素数が3.7以上になる
とその効果は著しく低下する。 上記主触媒と助触媒との使用量は、かなりの範
囲で変えることができる。主触媒ルイス酸の使用
量は、トルエンに対し約0.005重量％から約５％
であり、助触媒と主触媒の使用重量比は、0.05：
１ないし20：１の範囲で使用できるが、PCT生
成比率の向上および経済的観点から主触媒は、ト
ルエンに対し約0.01重量％から約１重量％、助触
媒と主触媒の使用重量比は0.2：１ないし５：１
で使用するのが好ましい。 本発明の主触媒と助触媒とを使用して塩素化す
る場合、その反応温度は０℃以下から沸点以下の
各温度条件で行なうことができる。 しかし一般には０℃ないし80℃が選ばれ、さら
に本発明の助触媒は、特に低温度においてパラ位
の高選択性を示す特徴があることから０℃ないし
40℃で実施するのが好適である。 本発明方法においては、反応系を減圧または加
圧系でも行いうるが、ほぼ大気圧下で実施するの
が好ましい。また溶剤の存在下でも行ないうるが
特に溶剤を存在させる必要性は見当らない。また
回分式、連続式のいずれでも実施できる。 本発明方法によれば、PCTとOCTとの生成比
は優に1.1を超える。PCTとモノクロロトルエン
との生成比で示すと55％ないし条件により60％を
超すかつて例のない好結果が得られる。 さらに本発明の助触媒を用いれば、PCT、
OCT以外の副生物、例えばMCTの生成も少な
く、かつ塩化ベンジルの副生もごく僅かで条件に
よつては殆んど皆無となる。助触媒の製造も、い
わゆる公知の容易な方法で実施でき、本発明の助
触媒は、PCTを効率良く工業的に製造するのに
適しており、その価値はきわめて高いものであ
る。 以下実施例を掲げ本発明を説明する。なお実施
例中、部は特記しない限り重量部を示す。 参考例 １ ２−クロロ−５−ブロモ−ｐ−キシレンの合成 還流冷却器、温度計、撹拌機および滴下ロート
を付した１の四口フラスコに２−クロロ−ｐ−
キシレン（b.p.183〜184℃）400部、無水塩化ア
ルミニウム２部を仕込み、35〜60℃で臭素360部
を５時間かけて滴下し反応させた。反応液に水を
加えて水洗脱触媒し、のち油層を冷却した。析出
した結晶を濾過し、メタノールで洗浄してm.p.60
〜64℃の２−クロロ−５−ブロモ−ｐ−キシレン
377部を得た。 参考例 ２ ２，５，3′−トリメチル−４−クロロジフエ
ニルエーテルの合成 還流冷却器、温度計、撹拌機を付した300mlの
四口フラスコにｍ−クレゾール45部と苛性カリと
の反応物と参考例１で得た２−クロロ−５−ブロ
モ−ｐ−キシレン80部、沃化加里２部、および銅
粉0.5部を仕込み170〜200℃で10時間反応させた。
この後反応液に100mlのトルエンを加えて濾過し、
不溶物を除き、次いで油層を稀苛性ソーダ水溶液
および水で各１回洗浄、分液後減圧下に蒸留して
163〜170℃／４mmHgにて２，５，3′−トリメチ
ル−４−クロロジフエニルエーテルの留分58部を
得た。 参考例 ３ ３，６，９−トリメチル−８−クロロフエノ
キサチンの合成 上記四口フラスコに滴下ロートを付し、２，
５，3′−トリメチル−４−クロロジフエニルエー
テル40部、カ粒状塩化アルミニウム２部を仕込
み、50〜90℃にて塩化硫黄15.2部を約３時間かけ
て滴下した。反応終了後、反応液に水100ml、ジ
クロロエタン80mlを加え、ジクロロエタン溶解分
のみを採取したのちジクロロエタンを留去、さら
に減圧濃縮して粘性のある３，６，９−トリメチ
ル−８−クロロフエノキサチンの組製品を得た。 参考例 ４ 塩素化３，６，９−トリメチル−８−クロロ
フエノキサチンの合成 上記参考例３で得た粗製フエノキサチン化合物
30部を、滴下ロートの替りに塩素導入管を付した
前記四口フラスコに仕込み、さらにニトロベンゼ
ン36部、五塩化アンチモン0.5部を加え、内温90
〜110℃下で塩素導入速度0.2〜0.4部／分の条件
で塩素化し塩素化度の異なる塩素化３，６，９−
トリメチル−８−クロロフエノキサチン（以下塩
素化３，６，９−トリメチル−８−クロロ−PX
と略記する）を合成した。 塩素化反応液は窒素ガスで曝気してから、少量
のトルエンと多量のメタノールを加え、析出した
結晶を濾別乾燥して助触媒に用いた。またすべて
の試料につき別の洗浄処理を行つて充分無機物を
除き、それぞれ塩素分析を実施して平均塩素含有
量を算出した。 実施例 １，２ トルエンの塩素化反応には、管径40mm、管の長
さ500mmのガラス容器に温度計、還流冷却器、塩
素吹込管を付した反応器を用いた。トルエン仕込
量460ml、主触媒に三塩化アンチモン500ppm、助
触媒には前記参考例４で得た塩素化３，６，９−
トリメチル−８−クロロ−PXを500ppmを加え、
塩素吹込速度1.2部／分で塩素化した。 この結果を第１表に示す。実施例１〜２は、参
考例４においてフエノキサチン化合物の平均塩素
含有量を変えた例であり、以下表における反応液
組成はガスクロマトグラフイーで定量分析した値
である。 平均塩素含有量とは全置換塩素数のことであ
り、前記参考例４の塩素分析から求めた平均値で
ある。 なおPCTと分離困難なｍ−クロロトルエンの
生成率は別の分析条件により定量したところ、実
施例２の場合、PCTに対して約0.4％であつた。
また実施例２において塩化ベンジルの生成量は反
応液中、検出限界以下であつた。 比較例 １〜５ 参考例１〜４に記載の方法に準じて種々の異な
るフエノキサチン化合物を合成し、それらをさら
に塩素化したものの助触媒能を本発明の助触媒と
対比するため比較例１〜３として第１表に示し
た。また２，３，７，８−テトラクロロフエノキ
サチンおよび３−メチル−２，７，８−トリクロ
ロフエノキサチンのそれぞれを同様に助触媒とし
た結果を比較例４，５として第１表に示す。トル
エンの塩素化条件はいずれも実施例１，２と同様
である。なお原料の置換ジフエニルエーテルの構
造と物性も第１表に併せ示した。
【表】
【表】
第１表から、実施例１，２と比較例１〜３との
対比から６，９−ジメチル−８−クロロの置換基
の必要性、およびそれに付随して併せ有すべきＸ
−、Ｒ−基の有無、位置、及び有する全置換塩素
数によつて効果が著しく異なることが判る。さら
に比較例４，５との対比から、公知助触媒よりト
ルエンの塩素化におけるパラ選択性は驚くべき改
善のなされることが明白である。 実施例 ３〜６ 参考例１〜４に準じて２，５−ジメチル−４，
4′−ジクロロジフエニルエーテルおよび２，５，
3′，5′−テトラメチル−４−クロロジフエニルエ
ーテルを合成し、各々６，９−ジメチル−２，８
−ジクロロフエノキサチン、および１，３，６，
９−テトラメチル−８−クロロフエノキサチンと
し、さらにこれらを塩素化して助触媒に使用し
た。実施例１，２と同様にしてトルエンを塩素化
した結果を第２表に示す。 比較例 ６ 本発明の助触媒と対比するため塩素化１，３，
９−トリメチル−８−クロロ−PXを参考例１〜
４に準じて合成し、実施例１、２と同様にしてト
ルエンを塩素化した結果を第２表に示す。
対比から６，９−ジメチル−８−クロロの置換基
の必要性、およびそれに付随して併せ有すべきＸ
−、Ｒ−基の有無、位置、及び有する全置換塩素
数によつて効果が著しく異なることが判る。さら
に比較例４，５との対比から、公知助触媒よりト
ルエンの塩素化におけるパラ選択性は驚くべき改
善のなされることが明白である。 実施例 ３〜６ 参考例１〜４に準じて２，５−ジメチル−４，
4′−ジクロロジフエニルエーテルおよび２，５，
3′，5′−テトラメチル−４−クロロジフエニルエ
ーテルを合成し、各々６，９−ジメチル−２，８
−ジクロロフエノキサチン、および１，３，６，
９−テトラメチル−８−クロロフエノキサチンと
し、さらにこれらを塩素化して助触媒に使用し
た。実施例１，２と同様にしてトルエンを塩素化
した結果を第２表に示す。 比較例 ６ 本発明の助触媒と対比するため塩素化１，３，
９−トリメチル−８−クロロ−PXを参考例１〜
４に準じて合成し、実施例１、２と同様にしてト
ルエンを塩素化した結果を第２表に示す。
【表】
【表】
実施例５と比較例６との対比から６位のメチル
基のごとく本発明で限定した置換基の有無によつ
てPCTの選択率が大巾に異なることが判る。な
お実施例３と４から本発明の助触媒は低温の塩素
化においてより有効であり、また実施例６からフ
エノキサチン化合物は混合物であつても高水準の
パラ選択性を示すことが判つた。 実施例 ７〜10 参考例１〜４に準じて３，６，９−トリメチル
−８−クロロフエノキサチンを合成、ひき続き塩
素化して得た塩素化３，６，９−トリメチル−８
−クロロ−PXを助触媒とし、この量、平均塩素
含有量、および主触媒の種類、反応温度を変えた
以外は実施例１，２と同様にしてトルエンを塩素
化した。これらの結果を第３表に示す。 比較例 ７〜９ 参考例１〜４に準じて、３−メチルジフエニル
エーテルから塩素化３−メチル−PXを合成し、
実施例７、８、10と対比するため、これらとほゞ
同様にして、トルエンの塩素化を行つた。これら
の結果を第３表に併記した。
基のごとく本発明で限定した置換基の有無によつ
てPCTの選択率が大巾に異なることが判る。な
お実施例３と４から本発明の助触媒は低温の塩素
化においてより有効であり、また実施例６からフ
エノキサチン化合物は混合物であつても高水準の
パラ選択性を示すことが判つた。 実施例 ７〜10 参考例１〜４に準じて３，６，９−トリメチル
−８−クロロフエノキサチンを合成、ひき続き塩
素化して得た塩素化３，６，９−トリメチル−８
−クロロ−PXを助触媒とし、この量、平均塩素
含有量、および主触媒の種類、反応温度を変えた
以外は実施例１，２と同様にしてトルエンを塩素
化した。これらの結果を第３表に示す。 比較例 ７〜９ 参考例１〜４に準じて、３−メチルジフエニル
エーテルから塩素化３−メチル−PXを合成し、
実施例７、８、10と対比するため、これらとほゞ
同様にして、トルエンの塩素化を行つた。これら
の結果を第３表に併記した。
【表】
第３表の結果から、本発明の助触媒は特願昭55
−013050号の例より好結果が得られ、しかも特に
低温反応の塩素化条件ではPCTの選択性が顕著
に向上することが判る。
−013050号の例より好結果が得られ、しかも特に
低温反応の塩素化条件ではPCTの選択性が顕著
に向上することが判る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ルイス酸を触媒とするトルエンの核塩素化に
おいて、一般式 （式中、Ｒは１位および／または３位のメチル基
を、ｍは０〜２の整数を表わし、Ｘはｍが０の場
合は塩素原子を、ｍが１〜２の場合は水素原子を
表わす）によつて表わされるフエノキサチン化合
物を塩素化することによつて得られる全置換塩素
数1.4〜3.5の塩素化フエノキサチン化合物を助触
媒として使用することを特徴とするトルエンの核
塩素化方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56059102A JPS57175133A (en) | 1981-04-21 | 1981-04-21 | Nulear chlorinating method of toluene |
| US06/368,759 US4444983A (en) | 1981-04-21 | 1982-04-15 | Process for the nuclear chlorination of toluene |
| DE198282103317T DE63384T1 (de) | 1981-04-21 | 1982-04-20 | Verfahren zur kernchlorierung von toluol. |
| DE8282103317T DE3261594D1 (en) | 1981-04-21 | 1982-04-20 | Process for the nuclear chlorination of toluene |
| EP82103317A EP0063384B1 (en) | 1981-04-21 | 1982-04-20 | Process for the nuclear chlorination of toluene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56059102A JPS57175133A (en) | 1981-04-21 | 1981-04-21 | Nulear chlorinating method of toluene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57175133A JPS57175133A (en) | 1982-10-28 |
| JPH0345051B2 true JPH0345051B2 (ja) | 1991-07-09 |
Family
ID=13103623
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56059102A Granted JPS57175133A (en) | 1981-04-21 | 1981-04-21 | Nulear chlorinating method of toluene |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57175133A (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS565139A (en) * | 1979-06-28 | 1981-01-20 | Ihara Chem Ind Co Ltd | Chlorination catalyst for alkylbenzene nucleus |
| JPS56110630A (en) * | 1980-02-07 | 1981-09-01 | Hodogaya Chem Co Ltd | Preparation of chlorinated toluene |
-
1981
- 1981-04-21 JP JP56059102A patent/JPS57175133A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57175133A (en) | 1982-10-28 |
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