【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
（産業上の利用分野）
本発明はPbTiO3単結晶におけるPbの一部を
Mgで置換した（Pb1-xMgx）TiO3（０＜ｘ≦0.5）
で表される新規な強誘電体単結晶に関する。
（従来技術）
最近、PbTiO3はプロブスカイト型構造を有す
る強誘電体で、キユリー温度が490℃と高く、他
の強誘電体（たとえば、BaTiO3）と比較して焦
電係数（dpr／dT）ならびに性能指数（dpr／
dT）（１／ε）が大きいことから、焦電形赤外線
検出器用材料として注目されている工業材料であ
る。
（発明が解決しようとする問題点）
しかしながら、公知のフラツクス法、引上げ
法、フラツクス引上げ法及びスパツタ法等で作製
された純粋なPbTiO3単結晶は非常に脆く、しか
も多くの空孔や結晶欠陥を有し、電気的な諸定数
もほとんどの場合、測定されるに至つていないの
が実情である。ごく一部の報告例によると、室温
での抵抗率は106Ω・cm程度のものしか得られて
いない。また、この抵抗率を改善する目的から、
たとえば、３価の金属酸化物などの不純物質を添
加した場合、抵抗率は向上する反面、他の電気特
性を劣化させて最終的な材料の焦電係数及び性能
指数を低下させるという欠点があつた。さらに、
従来法で作製されたPbTiO3結晶は多くの双晶構
造を有するため、数KV／cmから50KV／cm程度
の強電界処理を施しても容易に単分域化できない
欠点もあつた。
（問題点を解決するための手段）
本発明は上述の点にかんがみ、発明されたもの
であつて、弱電界処理で容易に単分域化すること
ができ、優れた加工性及び電気特性を発揮する全
く新規な強誘電体単結晶（Pb1-xMgx）TiO3（０
＜ｘ≦0.5）を提供しようというものである。
以下、本発明の構成について説明する。
すなわち、本発明の構成要旨とするところは、
PbTiO3単結晶におけるPbの一部をMgで置換し
た一般式（Pb1-xMgx）TiO3（０＜ｘ≦0.5）で表
されることを特徴とする強誘電体単結晶にある。
つぎに、このような強誘電体単結晶を得る手段
について説明すると、強誘電体単結晶の育成坩堝
材としてマグネシア単結晶（純度99.99％以上）
を用いてPbOをフラツクスとするPbO−PbTiO3
系融液からフラツクス法あるいはフラツクス引上
げ法によつて結晶を育成させることにより、所望
の強誘電体単結晶が得られる。ここで、マグネシ
ア単結晶を坩堝材として用いる理由は高温のPbO
−PbTiO3系融液から徐々に結晶を育成する過程
において、坩堝材からのMgの溶出により、
PbTiO3単結晶のPbの一部をMgで置換するため
であり、その結果、育成結晶の抵抗率が改善され
ると共にその他の電気特性も向上し、最終的に材
料の焦電性能が大幅に高められる。
また、上記強誘電体単結晶の育成手段によれ
ば、Mgの溶出量、すなわち、PbTiO3単結晶の
Pbの一部と置換固溶するMg量は結晶の育成条件
である保持温度ならびに保持時間により制御さ
れ、これにより所望のMg量を固溶した（Pb1-x
Mgx）TiO3（０＜ｘ≦0.5）単結晶が得られる。た
だし、Ｘ＝０組成の結晶は第２図の走査型顕微鏡
写真に示すとおり、多孔質でこわれやすい結晶と
なり、Ｘが0.5を超えると組成の結晶は内部に多
くの気泡や異種相が介在し、不透明な結晶となる
ので、０＜ｘ≦0.5の条件を満たすことが必要で
ある。
なお、育成方法として、特に、フラツクス法を
採用して行う場合には、望ましくは坩堝内の出発
原料粉末の上部もしくは下部に約１〜２mm程度の
厚さのマグネシア単結晶薄板を置くことにより、
融液状態で融液比重が約8.0、マグネシア単結晶
薄板の比重が約3.585から比重差によつて薄板が
融液の上面に押し上げられ、この結果、高温部で
のPbO蒸気の揮散が著しく抑制され、良質の大型
単結晶が高収率で得られるメリツトがある。ま
た、このマグネシア単結晶薄板はPbO蒸気の揮散
防止以外に、坩堝材と同様に結晶の育成過程にお
ける重要なMgの供給源として利用される。
（実施例）
実施例 １
PbO−PbTiO3−MgCO3系配合物を用い、融液
組成がＸ＝０、0.02、0.1、0.5、0.6となる５種に
ついて、フラツクス法により一般式（Pb1-xMgx）
TiO3で表される単結晶を育成した。なお、フラ
ツクスとしてはPbOを用いるため、PbO：
PbTiO3＝80：20（モル％）とし、上記５種の混
合粉末を各々、白金坩堝に入れ、電気炉に装填し
た後、室温から1100℃まで200℃／時間で昇温さ
せた。その温度を10時間保持した後、室温まで20
℃／時間で徐冷した。
育成結晶の取出しは2N−HNO3中に坩堝全体
を浸漬させ、これを加熱しながら、撹拌すること
で完全にフラツクスを除去した。得られた結晶の
化学組成は原子吸光分析から、出発配合物とほぼ
同一の組成であつた。また、Ｘ＝０組成の場合の
結晶は第２図の走査型顕微鏡写真に示すとおり、
多孔質でこわれやすい結晶であり、また、Ｘ＝
0.6組成の結晶は内部に多くの気泡や異種相が多
く介在しており、良質な結晶は得られなかつた。
これに対し、Ｘ＝0.02、0.1、0.5の各々組成の
結晶は、透明度の高い強誘電体単結晶であつた。
ちなみにＸ＝0.02組成の結晶の走査型顕微鏡写真
は第１図に示すとおり、透明度の高い強誘電体単
結晶であつた。
実施例 ２
PbO：PbTiO3＝80：20（モル％）に調整され
たPbO−PbTiO3系配合物をマグネシア単結晶
（純度99.99％以上）坩堝（寸法：内径40×高さ50
mm、外径60mm×高さ60mm）に入れ、電気炉に装填
した後、室温から1100℃まで150℃／時間で昇温
させた。その温度を15時間保持した後、室温まで
10℃／時間で徐冷した。ついで、実施例１と同様
の操作で結晶を取出した後、原子吸光分析ならび
に蛍光Ｘ線分析によつて、結晶の化学組成を求め
た。その結果を第１表に示す。
(Industrial Application Field) The present invention aims to eliminate a portion of Pb in a PbTiO 3 single crystal.
(Pb 1-x Mg x )TiO 3 substituted with Mg (0<x≦0.5)
The present invention relates to a novel ferroelectric single crystal represented by (Prior art) Recently, PbTiO 3 is a ferroelectric material with a probskite structure, has a high Kyrie temperature of 490°C, and has a low pyroelectric coefficient (dpr/dT) compared to other ferroelectric materials (e.g. BaTiO 3 ). ) and figure of merit (dpr/
Due to its large dT) (1/ε), it is an industrial material that is attracting attention as a material for pyroelectric infrared detectors. (Problems to be Solved by the Invention) However, pure PbTiO 3 single crystals produced by the known flux method, pulling method, flux pulling method, sputtering method, etc. are very brittle and have many vacancies and crystal defects. The reality is that the electrical constants have not yet been measured in most cases. According to a small number of reports, the resistivity at room temperature is only about 10 6 Ω·cm. In addition, for the purpose of improving this resistivity,
For example, when impurities such as trivalent metal oxides are added, the resistivity improves, but this has the disadvantage of degrading other electrical properties and lowering the pyroelectric coefficient and figure of merit of the final material. Ta. moreover,
PbTiO 3 crystals produced by conventional methods have many twin crystal structures, so they have the disadvantage that they cannot be easily converted into a single domain even when subjected to strong electric field treatment of several KV/cm to 50 KV/cm. (Means for Solving the Problems) The present invention was invented in view of the above-mentioned points. A completely new ferroelectric single crystal (Pb 1-x Mg x ) TiO 3 (0
<x≦0.5). The configuration of the present invention will be explained below. That is, the gist of the present invention is as follows:
A ferroelectric single crystal characterized by being represented by the general formula (Pb 1-x Mg x )TiO 3 (0<x≦0.5) in which a part of Pb in the PbTiO 3 single crystal is replaced with Mg. Next, to explain the means for obtaining such a ferroelectric single crystal, magnesia single crystal (purity of 99.99% or more) is used as a crucible material for growing a ferroelectric single crystal.
PbO−PbTiO 3 using PbO as flux using
A desired ferroelectric single crystal can be obtained by growing a crystal from a system melt by a flux method or a flux pulling method. Here, the reason why magnesia single crystal is used as the crucible material is that the high-temperature PbO
-In the process of gradually growing crystals from the PbTiO 3 -based melt, Mg elutes from the crucible material.
This is because part of the Pb in the PbTiO 3 single crystal is replaced with Mg, and as a result, the resistivity of the grown crystal is improved, as well as other electrical properties, and ultimately the pyroelectric performance of the material is significantly improved. be enhanced. Furthermore, according to the above-mentioned ferroelectric single crystal growth method, the amount of Mg eluted, that is, the PbTiO 3 single crystal
The amount of Mg that replaces a part of Pb and dissolves in solid solution is controlled by the holding temperature and holding time, which are the crystal growth conditions, and thereby the desired amount of Mg is dissolved in solid solution (Pb 1-x
Mg x )TiO 3 (0<x≦0.5) single crystal is obtained. However, as shown in the scanning micrograph in Figure 2, a crystal with a composition of X = 0 becomes a porous and fragile crystal, and when X exceeds 0.5, a crystal with a composition of , it becomes an opaque crystal, so it is necessary to satisfy the condition of 0<x≦0.5. In addition, especially when the flux method is adopted as the growth method, it is preferable to place a magnesia single crystal thin plate with a thickness of about 1 to 2 mm above or below the starting material powder in the crucible.
In the melt state, the specific gravity of the melt is approximately 8.0, and the specific gravity of the magnesia single crystal thin plate is approximately 3.585, so the thin plate is pushed up to the top of the melt due to the difference in specific gravity, and as a result, the volatilization of PbO vapor in the high temperature area is significantly suppressed. This method has the advantage of producing large, high-quality single crystals in high yield. In addition to preventing the volatilization of PbO vapor, this magnesia single crystal thin plate is used as an important source of Mg in the crystal growth process, similar to a crucible material. (Example) Example 1 Using a PbO-PbTiO 3 -MgCO 3 -based compound, the general formula (Pb 1- x Mg x )
A single crystal represented by TiO 3 was grown. In addition, since PbO is used as the flux, PbO:
PbTiO 3 =80:20 (mol %), each of the above five mixed powders was placed in a platinum crucible, loaded into an electric furnace, and then heated from room temperature to 1100°C at a rate of 200°C/hour. After holding that temperature for 10 hours, it will reach room temperature for 20 hours.
It was slowly cooled at ℃/hour. To take out the grown crystals, the entire crucible was immersed in 2N-HNO 3 and the flux was completely removed by stirring while heating the crucible. The chemical composition of the obtained crystals was determined by atomic absorption spectroscopy to be almost the same as that of the starting formulation. In addition, as shown in the scanning micrograph in Figure 2, the crystal in the case of X = 0 composition is as follows.
It is a porous and fragile crystal, and X=
Crystals with a composition of 0.6 had many bubbles and foreign phases inside, and good quality crystals could not be obtained. On the other hand, the crystals with compositions of X=0.02, 0.1, and 0.5 were highly transparent ferroelectric single crystals.
Incidentally, as shown in FIG. 1, a scanning micrograph of a crystal with a composition of X=0.02 shows that it was a highly transparent ferroelectric single crystal. Example 2 A PbO-PbTiO 3 blend adjusted to PbO:PbTiO 3 = 80:20 (mol%) was placed in a magnesia single crystal (purity 99.99% or higher) crucible (dimensions: inner diameter 40 x height 50
After loading into an electric furnace, the temperature was raised from room temperature to 1100°C at a rate of 150°C/hour. After holding that temperature for 15 hours, it reaches room temperature.
It was slowly cooled at 10°C/hour. Next, the crystals were taken out in the same manner as in Example 1, and the chemical composition of the crystals was determined by atomic absorption spectrometry and fluorescent X-ray analysis. The results are shown in Table 1.
【表】
上記第１表より明らかなように、得られた結晶
は（Pb0.972Mg0.028）TiO3単結晶であることが確
認できた。
つぎに、育成した結晶を2.6×2.6×1.3mmの寸法
に研磨加工した後、電気炉に入れ、600℃から室
温までの温度域で電場冷却を行つた。この時の印
加電界は100V／cmで、育成結晶は容易に単分域
化された。これを測定試料として、誘電率（ε）、
誘電損失（tanδ）、抵抗率（ρ）及び焦電係数
（dpr／dT）について測定した。その測定結果を
第２表に示す。[Table] As is clear from Table 1 above, the obtained crystal was confirmed to be a (Pb 0.972 Mg 0.028 )TiO 3 single crystal. Next, the grown crystal was polished to a size of 2.6 x 2.6 x 1.3 mm, then placed in an electric furnace and cooled in an electric field in a temperature range from 600°C to room temperature. The applied electric field at this time was 100 V/cm, and the grown crystal was easily made into a single domain. Using this as a measurement sample, the dielectric constant (ε),
Dielectric loss (tan δ), resistivity (ρ), and pyroelectric coefficient (dpr/dT) were measured. The measurement results are shown in Table 2.
【表】
さらに、誘電率の温度特性から測定試料はキユ
リー温度Tc＝489℃、キユリーワイス温度To＝
465℃、キユリー定数ｃ＝2.1×105℃を有する優
れた強誘電体単結晶であることが判明した。な
お、実施例１及び２で単結晶の育成方法としてフ
ラツクス法を用いた例を上げたが、この育成方法
の手段としては、他の手段、たとえば、引上げ
法、フラツクス引上げ法あるいはスパツタ法によ
つても差支えなく、要するに、得られる結晶が
（Pb1-xMgx）TiO3（０＜ｘ≦0.5）で表される強誘
電体単結晶であれば上述のごとく、優れた特性を
発揮することはいうまでもない。
（発明の効果）
以上、説明したように、本発明による強誘電体
単結晶一般式（Pb1-xMgx）TiO3（０＜ｘ≦0.5）
で表される単結晶は公知の純粋なPbTiO3単結晶
に比べて、切断、研磨したりするときの加工性に
優れ、たとえば、約１×１×0.5mm程度まで容易
に精密加工できる利点がある。また、弱電界処理
で容易に単分域化され、完全に双晶も除去され
る。さらに、単分域化された（Pb1-xMgx）TiO3
（０＜ｘ≦0.5）単結晶は純粋なPbTiO3単結晶に
比べ、キユリー温度をほとんど低下させることな
く、大幅に抵抗率ならびにその他の電気特性も改
善でき、その優れた焦電性を利用した各種センサ
への応用が期待されることから、工業材料として
の価値はきわめて大きい。[Table] Furthermore, from the temperature characteristics of the dielectric constant, the measurement sample has a Curie temperature Tc = 489℃ and a Currie-Weiss temperature To =
It was found to be an excellent ferroelectric single crystal having a temperature of 465°C and a Curie constant c=2.1×10 5 °C. In Examples 1 and 2, an example was given in which the flux method was used as a single crystal growth method, but other methods such as a pulling method, a flux pulling method, or a sputtering method may be used as the method for growing the single crystal. In short, if the crystal obtained is a ferroelectric single crystal represented by (Pb 1-x Mg x )TiO 3 (0<x≦0.5), it will exhibit excellent characteristics as mentioned above. Needless to say. (Effects of the Invention) As explained above, the ferroelectric single crystal general formula (Pb 1-x Mg x )TiO 3 (0<x≦0.5) according to the present invention
Compared to known pure PbTiO 3 single crystals, the single crystal represented by is superior in workability when cutting and polishing, and has the advantage of being easily precision machined to a size of about 1 x 1 x 0.5 mm, for example. be. In addition, it is easily made into a single domain by weak electric field treatment, and twins are completely removed. In addition, monodomained (Pb 1-x Mg x )TiO 3
(0<x≦0.5) Compared to pure PbTiO 3 single crystal, single crystal can significantly improve resistivity and other electrical properties without significantly lowering the Curie temperature. Since it is expected to be applied to various sensors, it has extremely high value as an industrial material.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
第１図は（Pb0.98Mg0.02）TiO3単結晶の走査型
電子顕微鏡写真を示し、また、第２図はPbTiO3
結晶の走査型電子顕微鏡写真を示す。
Figure 1 shows a scanning electron micrograph of a (Pb 0.98 Mg 0.02 ) TiO 3 single crystal, and Figure 2 shows a PbTiO 3 single crystal.
A scanning electron micrograph of the crystal is shown.