JPH0346413B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は10ないし50μｍの範囲内の平均粒径及
び１ないし100μｍの粒径分布を有し、表面がシ
ランカツプリング剤で処理されている球状溶融シ
リカ、該球状溶融シリカよりなる樹脂用充填剤及
び該球状溶融シリカを主な充填剤として含有する
樹脂組成物に関するものである。 結晶性又は溶融シリカ粉末は、線熱膨張係数を
減少させ、熱伝導度を増加させ、硬化生成物の亀
裂抵抗を改良し、そしてエポキシ樹脂と他の樹脂
組成物との反応熱を減少させる充填剤としての広
範な用途が知られている。しかしながら、これら
は十分な機械的及び電気的特性を有する高品質の
製品を得る良好な加工性を有する成形組成物用の
充填剤としては十分満足できるものではない。 ガラスビーズのような公知の球状無機充填剤は
十分な機械的強度を与えない。他方、球状アルミ
ナはその高い比重のために硬化樹脂製品中で沈降
する傾向があるため、均一な性質を有する硬化製
品を製造するためにはあまり適していない。それ
故、これらの球状充填剤はどちらも欠点を有して
いる。したがつて、改良された充填剤が要望され
ている。 本箇所及び以下において用いられる用語“成
形”は注型、注封及び成形加工のような樹脂加工
の全てを包含し、特に注型方法が好ましい。一連
の試験を通して、10ないし50μｍの平均径及び１
ないし100μｍの粒径分布を有する球状溶融シリ
カを含む樹脂組成物は、結晶性又は非結晶性シリ
カ粉末を含む組成物と比べてその低い粘度のため
に著しく改良された流動性及び優秀な脱気性を示
す。これより誘導される硬化製品は品質が一定で
優れた電気的及び機械的特性を示す。 本発明の球状溶融シリカの平均粒径は所望の用
途、それが充填させる樹脂、目的とする加工品、
用いられる製造方法などによつて前述の範囲内で
変えることができる。非常に小さな直径を有する
球状溶融シリカの使用は、加工のために高圧が必
要となる程度まで粘度を増加させるので、主な充
填剤としてこのような球状溶融シリカを含む樹脂
組成物の加工性に対しては不利である。反対に、
非常に大きな平均粒径は樹脂製品の硬化の間に球
状溶融シリカの沈降を起こし、したがつて好まし
いものではない。 本発明の球状溶融シリカは各種の樹脂例えばエ
ポキシ樹脂、フエノール樹脂、ポリエステル樹脂
及びポリウレタン樹脂、これらの樹脂のコポリマ
ー又はこれらの樹脂の混合物に対して使用するの
に適している。特にエポキシ樹脂用の充填剤とし
て適している。15ないし40μｍの平均粒径を有す
る球状溶融シリカが好ましい。 適するエポキシ樹脂としては例えば二価フエノ
ール例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）プロパン（ビスフエノールＡ）、２，２−ビ
ス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフエニ
ル）プロパン（テトラブロモービスフエノール
Ａ）及びビス（４−ヒドロキシフエニル）メタン
（ビスフエノールＦ）、炭素原子４個以下を有する
二価の脂肪族アルコール例えばブタン−１，４−
ジオール、又はノボラツク特にフエノール−ホル
ムアルデヒド及びクレゾール−ホルムアルデヒド
ノボラツクの所望により前駆されたジグリシジル
エーテル、及びＮ，N′−テトラグリシジル−４，
4′−ジアミノジフエニルメタンが挙げられる。ビ
スフエノールＡ及びフエノールを基剤としてエポ
キシ樹脂又はクレゾールノボラツクエポキシ樹脂
が好ましい。 本発明の球状溶融シリカを含む樹脂組成物より
得られる生成品は、優れた電気的及び機械的特性
を有する。したがつて上記組成物は各種の目的例
えば注型材料、成形材料、接着剤、日用品用樹脂
又は土木工学及び構造材用樹脂として用いること
ができる。注型材料として使用するのが好まし
い。 本発明の球状溶融シリカ、好ましくは15ないし
40μｍの平均粒径を有する球状溶融シリカがエポ
キシ樹脂組成物に対して主な充填剤として使用さ
れる場合は、得られる組成物は重力のみにより、
大気又は真空下において成形型内に注入されるの
に十分な流動性を示す。定義されたような球状溶
融シリカを含む樹脂組成物は充填剤として公知の
結晶性又は溶融シリカ粉末の同量を含む樹脂組成
物と比べてその著しく低い粘度によつて更に特徴
付けられる。球状溶融シリカの粒径を適当に選択
することにより粘度を50％まで減少させることが
できる。これは同じ所定の粘度を有する組成物を
得るためにより多量の充填剤の使用を可能とし、
その結果樹脂組成物の加工性に影響を与えること
なしに線熱膨張係数が減少した成形品が得られ
る。本発明の樹脂組成物より得られる製品は主な
充填剤としてシリカ粉末を含む樹脂組成物に比べ
て非常に改良された機械的特性例えば曲げ強度に
よつて更に特徴付けられる。これより得られる製
品も又主な充填剤として結晶性シリカ粉末を含む
樹脂組成物と比べた場合、改良された電気絶縁
性、より低い誘電損失因子及び誘電率を示す。こ
れらも又、充填剤として球状ガラスビーズを含む
組成物より得られる製品に比べて改良された機械
的特性を有している。本発明の球状溶融シリカは
球状アルミナと反対に沈降の問題を起すことはな
く、そして優れた機械的及び電気的特性を有する
均一な製品を与える。 用いられる球状溶融シリカの量は樹脂及び所望
の添加剤例えば硬化剤又は使用される他の添加剤
そして目的とする製品に依存する。樹脂、硬化剤
及び他の添加剤よりなるエポキシ樹脂組成物の場
合、球状溶融シリカの量は組成物の全重量に対し
て好ましくは20ないし80パーセント、更に好まし
くは50ないし70パーセントである。 シランカツプリング剤で処理された球状溶融シ
リカは、樹脂組成物における主な充填剤として使
用された場合、硬化製品の水分及び湿度に対する
抵抗を著しく改良する。このことは水分及び湿度
にさらした後の硬化製品の機械的強度及び電気的
特性における十分な改良をもたらす。 公知のシランカツプリング剤のどのような種類
でも使用することができ、例えばβ−（３，４−
エポキシシクロロヘキシル）エチル−トリメトキ
シシラン及び特にγ−グリシジルオキシ−プロピ
ル−トリメトキシシランが挙げられる。シランカ
ツプリング剤は一般的に球状溶融シリカの100重
量部に対して0.1ないし1.0部の量が添加される。 シランカツプリング剤と球状溶融シリカの処理
は慣用の方法例えばシランカツプリング剤と球状
溶融シリカの乾式混合、又はスラリー法例えばシ
ランの水溶液中で球状溶融シリカを混合し、次い
で加熱してスラリーを乾燥させることにより行う
ことができる。 本発明の樹脂組成物は主な充填剤として球状溶
融シリカを含む。しかしながら、これらは又、こ
の特定の技術分野において通常用いられる他の充
填剤例えばガラス繊維、炭素繊維、雲母、グラフ
アイト、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、コ
ロイド状二酸化珪素、金属粉末などを含み得る。 樹脂組成物は又、硬化剤、硬化促進剤、希釈
剤、可塑剤、顔料、離型剤、難燃剤及びこの種の
技術分野において通常用いられる他の添加剤を含
み得る。 本発明の球状溶融シリカは球状シリケート、球
状アルミナ、球状クロマイト（クロムイオン鉱
石）、及び球状ジルコニウムの製造のために用い
られる方法と同様の方法例えば磨砕又は破砕によ
つて粒径が所望に調節された結晶性シリカ粉末の
溶射により調製することができる。適する搬送気
体は酸素又は窒素である。この方法において好ま
しくはアセチレン／酸素又は更に好ましくはプロ
パン／酸素炎を用いるのがよい。好ましい実施態
様としては結晶性シリカは1900℃以上好ましくは
2000ないし2200℃の間に加熱され、炉の中に溶射
され、次いで生成した粒子は水冷槽内部の貯槽内
に集められる。 溶射により得られた球状溶融シリカの平均粒径
及び粒径分布は出発材料として使用された結晶性
シリカの平均粒径及び粒径分布とほぼ同じであ
る。好ましくは、結晶性シリカ粉末の平均粒径は
それより調製される球状溶融シリカの平均粒径よ
りも約２ないし10％大きい方がよい。 最適の球形の球状溶融シリカはプロパン／酸素
比及び火炎中の粉末濃度（粉末量／プロパン量）
を適度に調節することにより得ることができる。 用いられる結晶性シリカ粉末は高純度例えば
SiO₂99.5パーセント以上であるのが好ましい。 溶射は本発明の球状溶融シリカを製造するため
に適していると思われるが、しかし10μｍより小
さな平均粒径を有する溶融シリカが製造される場
合は球状溶融シリカの収量は低下する。反対に、
十分に溶融しない例えば完全に非結晶性にならな
いか、又は形状が十分に球形ではない粒子の割合
は50μｍ以上の平均粒径を有する溶融シリカが製
造される場合は増加する。 以下の実施例において本発明を更に詳細に説明
する。なお、本発明は下記実施例に限定されるも
のではない。 製造例： 27μｍの平均粒径及び99.5パーセント以上の
SiO₂含有量を有する結晶性シリカ粉末（ボール
ミル中で粉砕することにより得られる）はホツパ
ーより供給され、酸素ガスにより移送され、次い
で溶射装置のバーナーにより炉中に水平に溶射さ
れる。炉壁は水で冷却される。結晶性シリカはプ
ロパン対酸素の容積流量比が１：５に保たれた
2000℃の温度の酸素／プロパン炎中で瞬間的に溶
融される。最後に、得られた球状溶融シリカは水
冷された収納容器内に設置された貯槽内に集めら
れる。 ここで捕集された粒子の平均粒径は25μｍであ
る。光学顕微鏡による接近観察により99パーセン
トより多くのものが高度な透明性を有する完全な
球形状であることが判る。ほとんど完全に溶融し
た非結晶シリカの存在は同時にＸ線回折によつて
確認される。同一条件下で平均粒径34μｍの結晶
性シリカ粉末を使用すると平均粒径33μｍの球状
溶融シリカが得られる。 粉末粒子（出発原料）及び球状溶融シリカの粒
径分布を決定するために100、200及び300メツシ
ユの篩が最大孔を有する篩が最上端となるように
他のものの上端に各々積み上げられる。試験試料
20ｇを最上端の振動子上に置く。46μｍを越える
粒子の粒径分布は、試料を水で流し交互に残部を
蒸発血上に送し、次いで乾燥後各々の振動子内の
残部の重量を測定することにより得られる。20μ
ｍより小さな粒子の粒径分布は自動測定装置（島
津自動粒径分布測定機、RS−1000型）の手段に
より評価した。測定された粒径分布値における単
一粒径の累積パーセントはグラフ上に記入され、
粒径分布曲線が作製される。累積パーセント50に
おける粒径が平均粒径として採用される。 参考例 １ないし３ 注型樹脂組成物はアラルダイト
（ARALDITE）CY230〔エポキシ含有量4.3ないし
4.8当量／Kg及び25℃における粘度1000ないし
2000mPa.sを有する配合されたビスフエノールＡ
型エポキシ樹脂、チバ−ガイギー（Ciba−
Geigy）社製〕100重量部（pbw）、硬化剤HY956
（チバ−ガイギー社製の配合された脂肪族ポリア
ミン硬化剤）20pbw、及び第１表に示す各種平均
粒径の球状溶融シリカ120pbwを混合することに
より得られる。各々の樹脂系の混合は1330Pa（10
mmHg）より低い真空下で10分間行われる。 粘度の測定： 各樹脂系の粘度は25℃で測定される。結果を第
１表に示す。粘度は日本の東京計器社製のＢ型粘
度計により、スピンドルNo.２を使用して回転速度
20回転／分で測定される。

【表】 比較例 ＡないしＤ 比較例ＡないしＤは参考例２の球状溶融シリカ
の代わりに第２表に示す充填剤を含有すること以
外は参考例１〜３と同様にして調製された樹脂組
成物を示している。これらの樹脂組成物は真空下
で混合され、次いで25℃で24時間、次いで260℃
で８時間硬化されて60×60×４mmの大きさの試験
片５個を与える。これらの５個の試験片の曲げ強
度はインストロン（Instron）汎用試験機1125型
を使用し、VSM規格77103〔VSM＝Verein
Schweizerisher Maschinenindustrieller（スイス
機械工業協会）〕に従つて測定される。結果を下
記第２表に要約する。

【表】 参考例 ４ アラルダイトGY260（180ないし200ｇ当量のエ
ポキシ当量重量及び25℃において12000ないし
16000ｍPa.sの粘度を有するビスフエノールＡ型
エポキシ樹脂、チバーガイギー社製）100pbw、
硬化剤HY932（チバーガイギー社製の配合された
芳香族ポリアミン硬化剤）32pbw及び平均粒径
25μｍの球状溶融シリカ198pbwよりなるエポキシ
樹脂組成物は10分間混合され次いで真空下で脱気
される。次いで混合物は直径18mmの垂直に保持さ
れた試験管内に該試験管の底から140mmの位置ま
で注がれ、次いで80℃で10時間硬化される。成形
型から硬化試料を取り出した後、厚さ３mmの３個
の板状試験片が試験試料、更に好ましくは該試験
試料の頂点から６mm（上端部）、70mm（中間部）
及び130mm（下端部）の位置から切り取られる。
各試験片の初期重量が測定され、次いで該試験片
は各試験片中に含まれている充填剤の重量を決定
するために600℃で２時間るつぼ中で焼かれる。
沈降の度合は各試験片中の充填剤含有量の差によ
つて決定される。充填剤含有量は上端部で59.4
％、中間部で60.0％そして下端部で61.2％であ
る。このことは、本参考例のエポキシ樹脂組成物
より非常に均一な成形品が得られることを意味し
ている。実際、組成物中の初期の充填剤重量パー
セントが60％であることより、非常にわずかな沈
降が生じるのみであることが判る。 実施例１ないし３並びに参考例５ないし７ エポキシ樹脂、硬化剤及び充填剤は第３表に示
された混合比率で混合され、次いで硬化される。
これらの実施例においてエポキシ樹脂、硬化剤及
び充填剤は混合前に80℃に予備加熱され、次いで
10分間混合され、真空下で脱気され、そして曲げ
強度及び電気特性試験のために注型前に80℃に予
備加熱されている金属成形型内に注入される。こ
の樹脂系は真空下で再び脱気され、次いで第３表
に示される条件下で硬化される。

【表】

【表】 硬化製品の試験： VSM77103に従つて吸水性、曲げ強度及び
VDE0303〔Verband Deutscher
Elektrotechniker（ドイツ電気技術協会）〕に従つ
て電気的特性例えば誘電損失因子（tanδ）、誘電
率ε及び容積抵抗率が実施例１ないし３及び参考
例５ないし７並びに比較例Ｅの硬化試験片を使用
して試験される。 吸水性に対する試験試料は大きさが60×10×４
mmであり、その表面はNo.1000の紙やすりを用いて
滑らかにみがかれている。吸水性は煮沸１、２及
び３時間後の各々５個の試験片の平均重量増加％
として表わされる。 曲げ強度に対する試験片は大きさが60×10×４
mmであり、その表面はNo.1000の紙やすりを用いて
滑らかにみがかれている。曲げ強度は初期容積及
び煮沸１、２及び３時間後の容積を各々５個の試
験片について試験され、インストロン汎用試験機
1125型の手段により評価される。その後試験片５
個についての平均強度が計算される。第４表に実
施例１ないし３及び参考例５ないし７並びに比較
例Ｅの組成物の吸水性及び曲げ強度について平均
値を示す。

【表】 電気的特性例えば損失因子tanδ、誘電率ε及び
容積抵抗率の各々を評価するための試験片は大き
さが100×100×２mmであり、その表面はNo.1000の
紙やすりを用いて滑らかにみがかれている。実施
例１ないし３及び参考例５ないし７並びに比較例
Ｅの各々に対して４個の試験片が調製される。こ
れらのうち各々、２個は損失因子tanδ及び誘電率
εの測定に使用され、そして２個は容積抵抗率の
評価に使用される。上記の電気的特性は初期の試
験片及び煮沸１時間後の試験片について測定され
る。損失因子tanδ及び誘電率εは日本の安藤電気
社製のTR−10C型誘電特性試験機の手段により
25℃、50Hzで測定される。容積抵抗率は日本の武
田理研社製のTR−43C容積抵抗率試験機により
直流500V、25℃、50Hzで測定される。第５表に
２個の試験片の試験結果の平均値を示す。

【表】 本発明のシラン処理された球状溶融シリカを含
む試料は非球状溶融シリカ粉末を含む試料よりも
より高い曲げ強度保持率〔Ｂ／Ａ、％〕及びより
低い誘電損失因子を示す。それ故驚くべきこと
に、シランカツプリング剤による球状溶融シリカ
の処理はシラン処理された非球状溶融シリカ粉末
に比べて改良された特性を示す。 実施例 ４ エポキシ当量重量220ｇ／当量及び軟化点71℃
を有するクレゾールノボラツクエポキシ樹脂
100pbw、水酸基当量重量105（ｇ／当量）及び軟
化点70℃を有するフエノールノボラツク50pbw、
２−メチルイミダゾール1pbw、カルナバワツク
ス3pbw、カーボンブラツク0.5pbw及び参考例２
の球状溶融シリカ350pbwが混合され、次いで約
90℃に加熱された二軸ミルにより良く混練され
る。この混合物はシート状で取り出され、冷却さ
れ次いで細かな顆粒状に破砕される。ここで得ら
れた顆粒は電子部品に対するトランスフアー、成
形材料として使用されることができ、例えば成形
温度170ないし180℃及び成形圧力600ないし
800N／cm²の低圧トランスフアー成形機に使用さ
れる。 本発明の球状溶融シリカ及び非球状溶融シリカ
粉末〔“クリスタライトRD−８”〕を含む樹脂組
成物の注型材料としての適合性は各々以下の方法
で試験される。 常圧下における流動性： アラダイトCY205（エポキシ当量重量182〜196
ｇ／当量及び25℃における粘度9000〜13000ｍPa.
s、チバーガイギー社製）100pbw、硬化剤
HY905（チバーガイギ−社製の改良酸無水物硬化
剤）100pbw及び下記の量の充填剤が混合される。
得られる樹脂混合物180ｇは熱風循環オーブン中
で60℃で１時間予備加熱され、次いで底部に３mm
の孔を有する100CCのポリプロピレンカツプ（直
径45mm、高さ75mm）中に入れられる。樹脂組成物
の流動性に関する充填剤の影響を評価するため、
カツプ底部の孔を通して樹脂組成物の最初の10ｇ
が通過した後樹脂組成物30ｇが落下するのに要す
る時間が直指天秤の手段により評価される。結果
を以下に要約する。

【表】 上記結果より、本発明の球状溶融シリカを含む
組成物は非球状溶融シリカ粉末（比較）を含む組
成物に比べてより多くの充填剤が使用される場合
でさえも改良された流動性を示すことが判る。そ
れ故、本発明の組成物は特に優れた成形性を有す
る注型材料として適している。 脱気特性： 100pbwのアラルダイトCY205、100pbwの硬化
剤HY905及び350pbwの参考例２の球状溶融シリ
カを含む樹脂混合物250ｇ、並びに100pbwのアラ
ルダイトCY205、100pbwの硬化剤HY905及び
350pbwの実施例１の球状溶融シリカを含む樹脂
混合物250ｇは各々錫缶（直径73mm、高さ350mm）
中に入れられ、次いで熱風循環オーブン中で60℃
で１時間予備加熱される。次いでこの混合物は取
り出され、そして真空下で脱気するために22℃の
真空貯槽内に入れられる。樹脂混合物の表面は圧
力を減少することにより隆起し、次いで脱気する
ことにより沈下する。脱気に要する時間すなわち
貯槽内での圧力減少の開始から脱気により樹脂混
合物の隆起表面が沈下するまでの時間、並びに減
圧前の表面の高さ及び脱気後の表面の高さの差が
測定される。試料の粘度は参考例１〜３において
記載された方法により評価される。結果を以下に
要約する。

【表】 本発明の球状溶融シリカを含む樹脂組成物はそ
れ故良好な脱気特性を特徴とする。シランカツプ
リング剤で処理された球状溶融シリカを含む樹脂
組成物が未処理の球状溶融シリカを含む樹脂組成
物に比べて粘度が相当に高い場合でさえも著しく
改良された脱気特性（より短かい脱気時間）を示
すことは驚くべきことである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 10ないし50μｍの範囲内の平均粒径及び１な
   いし100μｍの粒径分布を有する球状溶融シリカ
   であつて、表面がシランカツプリング剤で処理さ
   れていることを特徴とする球状溶融シリカ。 ２ 15ないし40μｍの範囲内の平均粒径を有する
   特許請求の範囲第１項記載の球状溶融シリカ。 ３ シランカツプリング剤がβ−（３，４−エポ
   キシシクロヘキシル）−エチル−トリメトキシシ
   ラン特にγ−グリシジルオキシ−プロピル−トリ
   メトキシシランである特許請求の範囲第１項記載
   の球状溶融シリカ。 ４ 10ないし50μｍの範囲内の平均粒径及び１な
   いし100μｍの粒径分布を有する球状溶融シリカ
   よりなる樹脂用充填剤であつて、球状溶融シリカ
   の表面がシランカツプリング剤で処理されている
   ことを特徴とする樹脂用充填剤。 ５ 球状溶融シリカが15ないし40μｍの範囲内の
   平均粒径を有する特許請求の範囲第４項記載の充
   填剤。 ６ シランカツプリング剤がβ−（３，４−エポ
   キシシクロヘキシル）−エチル−トリメトキシシ
   ラン特にγ−グリシジルオキシ−プロピル−トリ
   メトキシシランである特許請求の範囲第４項記載
   の充填剤。 ７ 10ないし50μｍの範囲内の平均粒径及び１な
   いし100μｍの粒径分布を有し、かつその表面が
   シランカツプリング剤で処理されている球状溶融
   シリカを主な充填剤として含有する樹脂組成物。 ８ 球状溶融シリカが15ないし40μｍの範囲内の
   平均粒径を有する特許請求の範囲第７項記載の樹
   脂組成物。 ９ シランカツプリング剤がβ−（３，４−エポ
   キシシクロヘキシル）−エチル−トリメトキシシ
   ラン特にγ−グリシジルオキシ−プロピル−トリ
   メトキシシランである特許請求の範囲第７項記載
   の樹脂組成物。 １０ 樹脂がエポキシ樹脂である特許請求の範囲
   第７項ないし第９項のいずれか１項記載の樹脂組
   成物。