JPH0346493B2 - - Google Patents
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- JPH0346493B2 JPH0346493B2 JP62210227A JP21022787A JPH0346493B2 JP H0346493 B2 JPH0346493 B2 JP H0346493B2 JP 62210227 A JP62210227 A JP 62210227A JP 21022787 A JP21022787 A JP 21022787A JP H0346493 B2 JPH0346493 B2 JP H0346493B2
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- Japan
- Prior art keywords
- rubber
- rubber composition
- resin
- emulsion stabilizer
- gum
- Prior art date
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- Expired - Lifetime
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
- B60C1/0025—Compositions of the sidewalls
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Tires In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明はタイヤ用、特にタイヤのビードフイラ
ー用ゴムとして好適なゴム組成物に関する。更に
詳しくは新規な変性ノボラツク樹脂を配合するこ
とによつて、タイヤのビード部用としての剛性と
耐久性を発揮するゴム組成物に関するものであ
る。 〔従来の技術〕 ラジアルタイヤのビード部構造はタイヤとして
要求される剛性と耐久性を満足させるべく種々の
検討がなされている。 例えばビード補強層をビード部に配置してタイ
ヤの運動性能や耐久性等を改善する試みがなされ
ている。 一方、超硬質のゴムをビード部に配置すること
によつて運動性能等を改善することは実公昭47−
16084号公報、仏国特許第1260138号明細書、米国
特許第4067373号明細書等によりよく知られてい
る。 これらの従来技術によつては、後記の如く充分
な解決が得られていないため、本発明の出願人の
一人は特公昭57−30856号公報に記載したように
ノボラツク型フエノール樹脂とヘキサメチレンテ
トラミン（以下ヘキサミンと略称する）あるいは
ヘキサメトキシメチルメラミン等を天然ゴムやポ
リブタジエンゴム等にカーボンブラツクと併用配
合したビードフイラーゴム組成物を提案した。な
お特公昭57−30856号公報でもノボラツク型変性
フエノール樹脂を加えるという記載があるが、こ
の変性ノボラツク樹脂はロジン油、トール油、カ
シユー油、リノール油、オレイン油等のオイル、
キシレン等の芳香族炭化水素、ニトリルゴム等の
ゴムで変性した樹脂で、本発明でいう変性ノボラ
ツク樹脂とは異る。 〔発明が解決しようとする問題点〕 前記ビード補強層をビード部に配置する方法で
は、タイヤの製造工数が多くなり、生産性が著し
く劣るという問題点があつた。 また超硬質のゴムをビード部に配置する方法で
は、タイヤ走行中の複雑な入力下にあるビードフ
イラーゴムとしての機能を十分に発揮させてその
上でタイヤとして必要な耐久性をもたせる事等に
ついて殆んど考慮されていないという問題点があ
つた。 これらの問題点は解決するため本発明の出願人
の一人が提案した前記の技術はノボラツク樹脂を
ヘキサミンやヘキサメトキシメチルメラミン等の
硬化剤によりゴム中で硬化させるため、樹脂と硬
化剤のみを混合して硬化させる通常行なわれてい
る樹脂成型と比較して硬化効率が悪く、相当量の
樹脂が未反応で残つてしまい、ビードフイラーゴ
ムとして所望する硬度を得るためには、樹脂の配
合量を多くするか、硬化剤を増量することが必要
であつた。 しかし樹脂の配合量を多くすれば、当然のこと
ながら、未反応の樹脂が多くなり、これら未反応
樹脂は単なる異物としてゴム組成物の機械的特
性、特に疲労寿命やクリープ性を低下させたり、
発熱性が大きくなつてタイヤの破壊寿命が短くな
るといつた問題点を有していた。また硬化剤を増
量すると、ヘキサミンの場合、タイヤ加硫中やタ
イヤ走行中において、隣接するカーカス層の補強
コードとして一般に広く使用されているポリエス
テル繊維のアミン劣化による強力低下を引き起こ
し、特にタイヤを高温で加硫した場合問題とな
る。ヘキサメトキシメチルメラミンを使用した時
はポリエステル繊維の強力低下は問題とならない
が、ヘキサミンに比較して、硬化効率が更に低い
ため、前記の未反応樹脂の存在によつて引き起こ
される問題点を有していた。 本発明はタイヤビードゴム組成物にノボラツク
樹脂と硬化剤とを配合した場合の欠点である。未
反応樹脂による問題、特に発熱性や疲労寿命の低
下の問題と、ポリエステル繊維コードを使用した
タイヤにおけるアミン劣化の問題を解決し、タイ
ヤビードゴム組成物に樹脂を配合しながら、この
ような問題点のないビードフイラーゴム組成物を
提供することを目的とする。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者等は前記の問題点を解決するため鋭意
研究を行なつた結果、自己硬化性を有する変性ノ
ボラツク樹脂を開発し、これをゴム組成物に配合
すれば、未反応樹脂やアミン劣化の問題を解決し
うることを見出し、本発明を完成した。 すなわち本発明はポリイソプレンゴム（天然ゴ
ムを含む）、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブ
タジエン共重合体ゴム、またはこれらのブレンド
ゴム100重量部部に対して、ノボラツク樹脂とア
ルデヒド類とをエマルジヨン安定剤及び塩基性触
媒の存在下に水性媒体中で反応させて製造した自
己硬化性を有する変性ノボラツク樹脂を２〜30重
量部配合してなるタイヤ用ゴム組成物である。 本発明で使用する変性ノボラツク樹脂は、例え
ば次の方法で製造される。 その製造方法は、ノボラツク樹脂とアルデヒド
類とをエマルジヨン安定剤及び塩基性触媒の存在
下に水性媒体中で反応させるものである。 ここで用いられるノボラツク樹脂はフエノール
類または変性フエノール類とアルデヒドとをフエ
ノール類／アルデヒドをモル比１以下に配合し、
シユウ酸、塩酸、硫酸等の酸性触媒下で反応させ
てから加熱、脱水、脱フエノール化した固形状の
熱可塑性樹脂であり、融点（環球法による）が70
〜100℃で、次式（）に示すような化学構造を
有するものである。 （ただし、ｎ＝２〜６であり、メチレン結合の
フエノール核への結合位置はフエノール核のオル
ソ位またはパラ位である。） かかるノボラツク樹脂は、一般市販品として容
易に入手可能である。 またここで用いられるアルデヒド類としては、
例えばホルマリンまたはパラホルムアルデヒドの
いずれかの形態のホルムアルデヒド及びフルフラ
ール等が挙げられる。アルデヒド類の使用はノボ
ラツク樹脂に対して0.5〜50wt％、特に２〜20wt
％が好ましい。 ただし、塩基性触媒としてヘキサミンを使用す
る場合には、水性媒体中においてホルムアルデヒ
ドが生成するので、この場合はアルデヒドの使用
量を０とすることも可能である。 またここでエマルジヨン安定剤としては、実質
的に水に不溶性の無機塩類または水溶性有機高分
子が用いられる。 実質的に水に不溶性の無機塩類としては、フツ
化カルシウム、フツ化マグネシウム、フツ化スト
ロンチウム等が好ましく、その量はノボラツク樹
脂に対して0.2〜10wt％、特に0.5〜3.5wt％が好
ましい。なお実質的に水に不溶性の無機塩類を添
加するには、実質的に水に不溶性の無機塩類を直
接添加してもよく、また反応時にかかる実質的に
水に不溶性の無機塩類が生成されるような２種以
上の水溶性無機塩類を添加してもよい。すなわち
例えばカルシウム、マグネシウム及びストロンチ
ウムのフツ素化合物に代えて、水溶性の無機塩類
の一方にフツ化ナトリウム、フツ化カリウム及び
フツ化アンモニウムからなる群より選ばれた少な
くとも１種と、他方にカルシウム、マグネシウ
ム、ストロンチウムの塩化物、硫酸塩及び硝酸塩
からなる群より選ばれた少なくとも１種とを添加
して、反応時にカルシウム、マグネシウム、スト
ロンチウムのフツ素化合物を生成させるようにす
ることもできる。 エマルジヨン安定剤としてフツ化カルシウム、
フツ化マグネシウム及びフツ化ストロンチウムな
どの無機塩類を用いた場合には、生成したフエノ
ール樹脂粒子の表面の一部または全部が、かかる
無機塩類で被覆された状態になるため、粒子間の
融着が見られず、特に保存安定性の優れた粒子が
得られる。 また水溶性有機高分子としては、アラビアゴ
ム、ガツチゴム、ヒドロキシルグアルゴム、部分
加水分解ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、可
溶性澱粉、及び寒天などを、単独もしくは混合し
て用いることができるが、アラビアゴムが特特に
好ましく、その使用量はノボラツク樹脂に対して
0.2〜10wt％、特に0.5〜3.5wt％が好ましい。ま
た前記水不溶性無機塩類と水溶性有機高分子を併
用することも可能である。 塩基性触媒としては、通常のレゾール型フエノ
ール樹脂の製造に用いられる塩基性触媒が使用で
き、例えば苛性ソーダ、苛性カリ、水酸化カルシ
ウム、水酸化マグネシウム、アンンモニア水、ヘ
キサメチレンテトラミン、ジメチルアミン、ジエ
チレントリアミン及びポリエチレンイミン等が挙
げられるが、特にアンモニア水またはヘキサメチ
レンテトラミンが好ましく、単独または混合して
用いることができる。これら塩基性触媒の使用量
は、ノボラツク樹脂に対して0.5〜20wt％、特に
３〜10wt％が好ましい。 この変性ノボラツク樹脂の製造反応は水性媒体
中で行われるが、この場合の水の仕込量として
は、ノボラツク樹脂の固形分濃度が20〜70wt％、
特に30〜60wt％となるようにすることが望まし
い。 この反応は例えば撹拌下で行われ、反応温度は
70〜100℃が好ましく、特に90〜98℃が好ましい。
またこの温度での反応時間は５〜90分、特に10〜
20分が好ましい。 反応終了後、反応物を40℃以下に冷却した後、
濾過または遠心分離等により固液分離を行う。 さらに洗浄して乾燥すれば、粒径が1000μm以
下の固形の変性ノボラツク樹脂粒子が得られる。 なお、この樹脂の製造は連続法またはバツチ法
のいずれでも行うことができるが、通常はバツチ
法で行われる。 上記のようにして得られた本発明で使用する変
性ノボラツク樹脂はサラサラとした融着のない微
小球状の固形粒子であり、安定性に優れるととも
に、流れ特性や硬化特性も良好である。 本発明においては、上記変性ノボラツク樹脂の
配合量はゴム100重量部に対して２〜30重量部で
ある。 配合量が２重量部未満の場合、添加による効
果、すなわちゴムの硬度を改良して、ビードフイ
ラーとしての要求性能を満足させることができ
ず、30重量％を超えると、ゴムの精練作業性や押
出作業性が悪化するばかりか、発熱性も悪化する
ため好ましくない。 本発明においては、前記変性ノボラツク樹脂の
他にゴム工業で通常使用されている。硫黄、加硫
剤、加硫促進剤、老化防止剤カーボンブラツク等
の充填剤、プロセスオイルなどを適宜添加しても
よい。 〔作用〕 本発明のゴム組成物においては、予め外部で重
合せしめた融着のない微小球状の変性ノボラツク
樹脂をゴム組成物に配合したので、この変性ノボ
ラツク樹脂を加えないゴム組成物とくらべて、硬
度、25％モジユラス、動的弾性率、飛労寿命も大
きくなりタイヤビードフイラー用ゴムとして好適
な組成物となつた。 またノボラツク樹脂とアミン系触媒をゴム組成
物に加え、ゴム中で重合させる従来法にくらべ、
破断強度も大きく、疲労寿命も長く、更にアミン
によるポリエステルコード強力劣化も起らない。
これは未反応樹脂や触媒アミン類がゴム組成物中
に存在しないことによると考えられる。 〔実施例〕 以下に実施例によつて本発明を具体的に説明す
るが、本発明は、この実施例によつて何等限定さ
れるものではない。 本発明で使用する変性ノボラツク樹脂の合成例
を述べる。 （合成例 １） １のガラス製フラスコに、ノボラツク樹脂
〔三井東圧化学(株)製＃6000（融点70〜76℃）〕200
ｇ、37wt％ホルマリン20ｇ、水200ｇ、塩化カル
シウム8.4ｇ及びフツ化カルシウム5.8ｇを仕込
み、撹拌を行いながら内容物を95℃に昇温した。 これに、別にヘキサメチレンテトラミン10ｇを
水100ｇに溶解した液を加え、撹拌しながら10分
間液温を95℃に保持して反応を行つた。ついで内
容物を30℃まで降温し、500ｇの水を添加した後、
濾紙濾過により固液を分離し、水洗を行うことに
より樹脂粒子を得た。この樹脂を減圧（５mmHg
以下）下に35℃で24時間乾燥して、平均粒径約
100μmの変性ノボラツク樹脂粒子を得た。 この樹脂を樹脂Ａとする。 （合成例 ２） １のガラス製フラスコに、ノボラツク樹脂
〔三井東圧化学(株)製＃6000（融点70〜76℃）〕200
ｇ、水150ｇ及びアラビアゴム４ｇを仕込み、撹
拌しながら内容物を95℃に昇温した。これに、別
にヘキサメチレンテトラミン20ｇを水150ｇに溶
解した液を加え、撹拌しながら15分間かけて液温
を95℃に保持して反応を行つた。 次に、内容物を30℃に低下せしめ、500ｇの水
を添加した後、濾紙による濾過により固液を分離
し、水洗を行い、樹脂粒子を得た。この樹脂を減
圧（５mmHg以下）下に35℃で24時間乾燥して、
平均粒径約200μmの変性ノボラツク樹脂粒子を得
た。 この樹脂を樹脂Ｂとする。 （合成例 ３） 実施例２で使用したノボラツク樹脂〔三井東圧
化学(株)製＃6000〕を三井東圧化学(株)製3000P（融
点75〜90℃）に変更したこと以外は実施例２とま
つたく同様の条件で樹脂の製造を行つた結果、平
均粒径約250μmの変性ノボラツク樹脂粒子を得
た。 この樹脂を樹脂Ｃとする。 （実施例１〜11、比較例１〜４） 第１表に示した配合内容による各種ゴム組成物
を作成し、硬度、破断強度、25％モジユラス、動
的弾性率、動的損失係数（tanδ）、疲労寿命及び
ポリエステル繊維コードへの影響について評価し
た。結果を第１表に示した。 尚、評価方法は以下の通りである。 (1) 硬度、破断強度、25％モジユラス JIS K6301に準じて測定した。 (2) 動的弾性率、動的損失係数（tanδ） 岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーター
（VES−Ｆタイプ）を用いて、試料片厚さ２
mm、巾4.7mm、長さ20mm、歪１％、周波数50Hz
の条件により室温にて測定した。 (3) 疲労寿命 サム電子機械製、繰返し疲労試験機を用い
て、試料片厚さ２mm、形状JIS−３形、初期静
的荷重30Kg／cm2、動的繰返し荷重20Kg／cm2、雰
囲気温度27℃の条件で繰返し疲労を与え、試料
が破断するまでの繰返し回数を求めた。 (4) ポリエステル繊維コードへの影響 ポリエステル繊維コードをゴム中に埋設し、
160℃×90分の条件で加硫後、コードを取り出
し、コード強力を測定し、オリジナルのコード
強力と対比した弾性保持率を求めた。
ー用ゴムとして好適なゴム組成物に関する。更に
詳しくは新規な変性ノボラツク樹脂を配合するこ
とによつて、タイヤのビード部用としての剛性と
耐久性を発揮するゴム組成物に関するものであ
る。 〔従来の技術〕 ラジアルタイヤのビード部構造はタイヤとして
要求される剛性と耐久性を満足させるべく種々の
検討がなされている。 例えばビード補強層をビード部に配置してタイ
ヤの運動性能や耐久性等を改善する試みがなされ
ている。 一方、超硬質のゴムをビード部に配置すること
によつて運動性能等を改善することは実公昭47−
16084号公報、仏国特許第1260138号明細書、米国
特許第4067373号明細書等によりよく知られてい
る。 これらの従来技術によつては、後記の如く充分
な解決が得られていないため、本発明の出願人の
一人は特公昭57−30856号公報に記載したように
ノボラツク型フエノール樹脂とヘキサメチレンテ
トラミン（以下ヘキサミンと略称する）あるいは
ヘキサメトキシメチルメラミン等を天然ゴムやポ
リブタジエンゴム等にカーボンブラツクと併用配
合したビードフイラーゴム組成物を提案した。な
お特公昭57−30856号公報でもノボラツク型変性
フエノール樹脂を加えるという記載があるが、こ
の変性ノボラツク樹脂はロジン油、トール油、カ
シユー油、リノール油、オレイン油等のオイル、
キシレン等の芳香族炭化水素、ニトリルゴム等の
ゴムで変性した樹脂で、本発明でいう変性ノボラ
ツク樹脂とは異る。 〔発明が解決しようとする問題点〕 前記ビード補強層をビード部に配置する方法で
は、タイヤの製造工数が多くなり、生産性が著し
く劣るという問題点があつた。 また超硬質のゴムをビード部に配置する方法で
は、タイヤ走行中の複雑な入力下にあるビードフ
イラーゴムとしての機能を十分に発揮させてその
上でタイヤとして必要な耐久性をもたせる事等に
ついて殆んど考慮されていないという問題点があ
つた。 これらの問題点は解決するため本発明の出願人
の一人が提案した前記の技術はノボラツク樹脂を
ヘキサミンやヘキサメトキシメチルメラミン等の
硬化剤によりゴム中で硬化させるため、樹脂と硬
化剤のみを混合して硬化させる通常行なわれてい
る樹脂成型と比較して硬化効率が悪く、相当量の
樹脂が未反応で残つてしまい、ビードフイラーゴ
ムとして所望する硬度を得るためには、樹脂の配
合量を多くするか、硬化剤を増量することが必要
であつた。 しかし樹脂の配合量を多くすれば、当然のこと
ながら、未反応の樹脂が多くなり、これら未反応
樹脂は単なる異物としてゴム組成物の機械的特
性、特に疲労寿命やクリープ性を低下させたり、
発熱性が大きくなつてタイヤの破壊寿命が短くな
るといつた問題点を有していた。また硬化剤を増
量すると、ヘキサミンの場合、タイヤ加硫中やタ
イヤ走行中において、隣接するカーカス層の補強
コードとして一般に広く使用されているポリエス
テル繊維のアミン劣化による強力低下を引き起こ
し、特にタイヤを高温で加硫した場合問題とな
る。ヘキサメトキシメチルメラミンを使用した時
はポリエステル繊維の強力低下は問題とならない
が、ヘキサミンに比較して、硬化効率が更に低い
ため、前記の未反応樹脂の存在によつて引き起こ
される問題点を有していた。 本発明はタイヤビードゴム組成物にノボラツク
樹脂と硬化剤とを配合した場合の欠点である。未
反応樹脂による問題、特に発熱性や疲労寿命の低
下の問題と、ポリエステル繊維コードを使用した
タイヤにおけるアミン劣化の問題を解決し、タイ
ヤビードゴム組成物に樹脂を配合しながら、この
ような問題点のないビードフイラーゴム組成物を
提供することを目的とする。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者等は前記の問題点を解決するため鋭意
研究を行なつた結果、自己硬化性を有する変性ノ
ボラツク樹脂を開発し、これをゴム組成物に配合
すれば、未反応樹脂やアミン劣化の問題を解決し
うることを見出し、本発明を完成した。 すなわち本発明はポリイソプレンゴム（天然ゴ
ムを含む）、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブ
タジエン共重合体ゴム、またはこれらのブレンド
ゴム100重量部部に対して、ノボラツク樹脂とア
ルデヒド類とをエマルジヨン安定剤及び塩基性触
媒の存在下に水性媒体中で反応させて製造した自
己硬化性を有する変性ノボラツク樹脂を２〜30重
量部配合してなるタイヤ用ゴム組成物である。 本発明で使用する変性ノボラツク樹脂は、例え
ば次の方法で製造される。 その製造方法は、ノボラツク樹脂とアルデヒド
類とをエマルジヨン安定剤及び塩基性触媒の存在
下に水性媒体中で反応させるものである。 ここで用いられるノボラツク樹脂はフエノール
類または変性フエノール類とアルデヒドとをフエ
ノール類／アルデヒドをモル比１以下に配合し、
シユウ酸、塩酸、硫酸等の酸性触媒下で反応させ
てから加熱、脱水、脱フエノール化した固形状の
熱可塑性樹脂であり、融点（環球法による）が70
〜100℃で、次式（）に示すような化学構造を
有するものである。 （ただし、ｎ＝２〜６であり、メチレン結合の
フエノール核への結合位置はフエノール核のオル
ソ位またはパラ位である。） かかるノボラツク樹脂は、一般市販品として容
易に入手可能である。 またここで用いられるアルデヒド類としては、
例えばホルマリンまたはパラホルムアルデヒドの
いずれかの形態のホルムアルデヒド及びフルフラ
ール等が挙げられる。アルデヒド類の使用はノボ
ラツク樹脂に対して0.5〜50wt％、特に２〜20wt
％が好ましい。 ただし、塩基性触媒としてヘキサミンを使用す
る場合には、水性媒体中においてホルムアルデヒ
ドが生成するので、この場合はアルデヒドの使用
量を０とすることも可能である。 またここでエマルジヨン安定剤としては、実質
的に水に不溶性の無機塩類または水溶性有機高分
子が用いられる。 実質的に水に不溶性の無機塩類としては、フツ
化カルシウム、フツ化マグネシウム、フツ化スト
ロンチウム等が好ましく、その量はノボラツク樹
脂に対して0.2〜10wt％、特に0.5〜3.5wt％が好
ましい。なお実質的に水に不溶性の無機塩類を添
加するには、実質的に水に不溶性の無機塩類を直
接添加してもよく、また反応時にかかる実質的に
水に不溶性の無機塩類が生成されるような２種以
上の水溶性無機塩類を添加してもよい。すなわち
例えばカルシウム、マグネシウム及びストロンチ
ウムのフツ素化合物に代えて、水溶性の無機塩類
の一方にフツ化ナトリウム、フツ化カリウム及び
フツ化アンモニウムからなる群より選ばれた少な
くとも１種と、他方にカルシウム、マグネシウ
ム、ストロンチウムの塩化物、硫酸塩及び硝酸塩
からなる群より選ばれた少なくとも１種とを添加
して、反応時にカルシウム、マグネシウム、スト
ロンチウムのフツ素化合物を生成させるようにす
ることもできる。 エマルジヨン安定剤としてフツ化カルシウム、
フツ化マグネシウム及びフツ化ストロンチウムな
どの無機塩類を用いた場合には、生成したフエノ
ール樹脂粒子の表面の一部または全部が、かかる
無機塩類で被覆された状態になるため、粒子間の
融着が見られず、特に保存安定性の優れた粒子が
得られる。 また水溶性有機高分子としては、アラビアゴ
ム、ガツチゴム、ヒドロキシルグアルゴム、部分
加水分解ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、可
溶性澱粉、及び寒天などを、単独もしくは混合し
て用いることができるが、アラビアゴムが特特に
好ましく、その使用量はノボラツク樹脂に対して
0.2〜10wt％、特に0.5〜3.5wt％が好ましい。ま
た前記水不溶性無機塩類と水溶性有機高分子を併
用することも可能である。 塩基性触媒としては、通常のレゾール型フエノ
ール樹脂の製造に用いられる塩基性触媒が使用で
き、例えば苛性ソーダ、苛性カリ、水酸化カルシ
ウム、水酸化マグネシウム、アンンモニア水、ヘ
キサメチレンテトラミン、ジメチルアミン、ジエ
チレントリアミン及びポリエチレンイミン等が挙
げられるが、特にアンモニア水またはヘキサメチ
レンテトラミンが好ましく、単独または混合して
用いることができる。これら塩基性触媒の使用量
は、ノボラツク樹脂に対して0.5〜20wt％、特に
３〜10wt％が好ましい。 この変性ノボラツク樹脂の製造反応は水性媒体
中で行われるが、この場合の水の仕込量として
は、ノボラツク樹脂の固形分濃度が20〜70wt％、
特に30〜60wt％となるようにすることが望まし
い。 この反応は例えば撹拌下で行われ、反応温度は
70〜100℃が好ましく、特に90〜98℃が好ましい。
またこの温度での反応時間は５〜90分、特に10〜
20分が好ましい。 反応終了後、反応物を40℃以下に冷却した後、
濾過または遠心分離等により固液分離を行う。 さらに洗浄して乾燥すれば、粒径が1000μm以
下の固形の変性ノボラツク樹脂粒子が得られる。 なお、この樹脂の製造は連続法またはバツチ法
のいずれでも行うことができるが、通常はバツチ
法で行われる。 上記のようにして得られた本発明で使用する変
性ノボラツク樹脂はサラサラとした融着のない微
小球状の固形粒子であり、安定性に優れるととも
に、流れ特性や硬化特性も良好である。 本発明においては、上記変性ノボラツク樹脂の
配合量はゴム100重量部に対して２〜30重量部で
ある。 配合量が２重量部未満の場合、添加による効
果、すなわちゴムの硬度を改良して、ビードフイ
ラーとしての要求性能を満足させることができ
ず、30重量％を超えると、ゴムの精練作業性や押
出作業性が悪化するばかりか、発熱性も悪化する
ため好ましくない。 本発明においては、前記変性ノボラツク樹脂の
他にゴム工業で通常使用されている。硫黄、加硫
剤、加硫促進剤、老化防止剤カーボンブラツク等
の充填剤、プロセスオイルなどを適宜添加しても
よい。 〔作用〕 本発明のゴム組成物においては、予め外部で重
合せしめた融着のない微小球状の変性ノボラツク
樹脂をゴム組成物に配合したので、この変性ノボ
ラツク樹脂を加えないゴム組成物とくらべて、硬
度、25％モジユラス、動的弾性率、飛労寿命も大
きくなりタイヤビードフイラー用ゴムとして好適
な組成物となつた。 またノボラツク樹脂とアミン系触媒をゴム組成
物に加え、ゴム中で重合させる従来法にくらべ、
破断強度も大きく、疲労寿命も長く、更にアミン
によるポリエステルコード強力劣化も起らない。
これは未反応樹脂や触媒アミン類がゴム組成物中
に存在しないことによると考えられる。 〔実施例〕 以下に実施例によつて本発明を具体的に説明す
るが、本発明は、この実施例によつて何等限定さ
れるものではない。 本発明で使用する変性ノボラツク樹脂の合成例
を述べる。 （合成例 １） １のガラス製フラスコに、ノボラツク樹脂
〔三井東圧化学(株)製＃6000（融点70〜76℃）〕200
ｇ、37wt％ホルマリン20ｇ、水200ｇ、塩化カル
シウム8.4ｇ及びフツ化カルシウム5.8ｇを仕込
み、撹拌を行いながら内容物を95℃に昇温した。 これに、別にヘキサメチレンテトラミン10ｇを
水100ｇに溶解した液を加え、撹拌しながら10分
間液温を95℃に保持して反応を行つた。ついで内
容物を30℃まで降温し、500ｇの水を添加した後、
濾紙濾過により固液を分離し、水洗を行うことに
より樹脂粒子を得た。この樹脂を減圧（５mmHg
以下）下に35℃で24時間乾燥して、平均粒径約
100μmの変性ノボラツク樹脂粒子を得た。 この樹脂を樹脂Ａとする。 （合成例 ２） １のガラス製フラスコに、ノボラツク樹脂
〔三井東圧化学(株)製＃6000（融点70〜76℃）〕200
ｇ、水150ｇ及びアラビアゴム４ｇを仕込み、撹
拌しながら内容物を95℃に昇温した。これに、別
にヘキサメチレンテトラミン20ｇを水150ｇに溶
解した液を加え、撹拌しながら15分間かけて液温
を95℃に保持して反応を行つた。 次に、内容物を30℃に低下せしめ、500ｇの水
を添加した後、濾紙による濾過により固液を分離
し、水洗を行い、樹脂粒子を得た。この樹脂を減
圧（５mmHg以下）下に35℃で24時間乾燥して、
平均粒径約200μmの変性ノボラツク樹脂粒子を得
た。 この樹脂を樹脂Ｂとする。 （合成例 ３） 実施例２で使用したノボラツク樹脂〔三井東圧
化学(株)製＃6000〕を三井東圧化学(株)製3000P（融
点75〜90℃）に変更したこと以外は実施例２とま
つたく同様の条件で樹脂の製造を行つた結果、平
均粒径約250μmの変性ノボラツク樹脂粒子を得
た。 この樹脂を樹脂Ｃとする。 （実施例１〜11、比較例１〜４） 第１表に示した配合内容による各種ゴム組成物
を作成し、硬度、破断強度、25％モジユラス、動
的弾性率、動的損失係数（tanδ）、疲労寿命及び
ポリエステル繊維コードへの影響について評価し
た。結果を第１表に示した。 尚、評価方法は以下の通りである。 (1) 硬度、破断強度、25％モジユラス JIS K6301に準じて測定した。 (2) 動的弾性率、動的損失係数（tanδ） 岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーター
（VES−Ｆタイプ）を用いて、試料片厚さ２
mm、巾4.7mm、長さ20mm、歪１％、周波数50Hz
の条件により室温にて測定した。 (3) 疲労寿命 サム電子機械製、繰返し疲労試験機を用い
て、試料片厚さ２mm、形状JIS−３形、初期静
的荷重30Kg／cm2、動的繰返し荷重20Kg／cm2、雰
囲気温度27℃の条件で繰返し疲労を与え、試料
が破断するまでの繰返し回数を求めた。 (4) ポリエステル繊維コードへの影響 ポリエステル繊維コードをゴム中に埋設し、
160℃×90分の条件で加硫後、コードを取り出
し、コード強力を測定し、オリジナルのコード
強力と対比した弾性保持率を求めた。
【表】
【表】
特定の変性ノボラツク樹脂を配合した本発明の
ゴム組成物はゴム組成物中でノボラツク樹脂をア
ミン類触媒で重合させる組成物にくらべ、アミン
類によるポリエステル繊維の劣化も大巾に改良さ
れ、疲労寿命、破断強度も著しく改善された。し
かもノボラツク樹脂を配合しないゴム組成物にく
らべ高硬度であり、動的弾性率、疲労寿命におい
ても大巾な改善が見られる。従つてこれを特にタ
イヤのビードフイラーに使用した場合、極めて優
れた効果を発揮し、タイヤの操縦安定性、耐久性
が大巾に改良される。タイヤ工業において実用上
の寄与が極めて大きい発明である。
ゴム組成物はゴム組成物中でノボラツク樹脂をア
ミン類触媒で重合させる組成物にくらべ、アミン
類によるポリエステル繊維の劣化も大巾に改良さ
れ、疲労寿命、破断強度も著しく改善された。し
かもノボラツク樹脂を配合しないゴム組成物にく
らべ高硬度であり、動的弾性率、疲労寿命におい
ても大巾な改善が見られる。従つてこれを特にタ
イヤのビードフイラーに使用した場合、極めて優
れた効果を発揮し、タイヤの操縦安定性、耐久性
が大巾に改良される。タイヤ工業において実用上
の寄与が極めて大きい発明である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ポリイソプレンゴム（天然ゴムを含む）、ポ
リブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合
体ゴムまたはこれらのブレンドゴム100重量部に
対して、ノボラツク樹脂とアルデヒド類とをエマ
ルジヨン安定剤及び塩基性触媒の存在下に水性媒
体中で反応させて製造した自己硬化性を有する変
性ノボラツク樹脂を２〜30重量部配合してなるタ
イヤ用ゴム組成物。 ２ エマルジヨン安定剤が実質的に水に不溶性の
無機塩類または水溶性有機高分子である特許請求
の範囲第１項記載のタイヤ用ゴム組成物。 ３ エマルジヨン安定剤がフツ化カルシウム、フ
ツ化マグネシウム及びフツ化ストロンチウムから
なる群から選ばれた少なくとも一種のエマルジヨ
ン安定剤である特許請求の範囲第１項記載のタイ
ヤ用ゴム組成物。 ４ エマルジヨン安定剤がアラビアゴム、ガツチ
ゴム、ヒドロキシルグアルゴム、部分加水分解ポ
リビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルー
ス、カルボキシメチルセルロース、可溶性澱及び
寒天よりなる群より選んだ１種又は２種以である
特許請求の範囲第１項記載のタイヤ用ゴム組成
物。 ５ 塩基性触媒がアンモニア水及び／またはキサ
メチレンテトラミンである特許請求の範囲１項記
載のタイヤ用ゴム組成物。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62210227A JPS6454043A (en) | 1987-08-26 | 1987-08-26 | Rubber composition for tire |
| US07/236,954 US4942192A (en) | 1987-08-26 | 1988-08-26 | Rubber compositions for tires |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62210227A JPS6454043A (en) | 1987-08-26 | 1987-08-26 | Rubber composition for tire |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6454043A JPS6454043A (en) | 1989-03-01 |
| JPH0346493B2 true JPH0346493B2 (ja) | 1991-07-16 |
Family
ID=16585891
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62210227A Granted JPS6454043A (en) | 1987-08-26 | 1987-08-26 | Rubber composition for tire |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4942192A (ja) |
| JP (1) | JPS6454043A (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3175016B2 (ja) * | 1991-10-08 | 2001-06-11 | 横浜ゴム株式会社 | 高硬度ゴム組成物 |
| US6096248A (en) * | 1999-08-11 | 2000-08-01 | Flow Polymers, Inc. | Method for reducing mold fouling |
| US6269858B1 (en) * | 1999-08-06 | 2001-08-07 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber containing starch reinforcement and tire having component thereof |
| AU2003249019A1 (en) * | 2002-07-09 | 2004-01-23 | Momentive Performance Materials Inc. | Silica-rubber mixtures having improved hardness |
| US8487032B2 (en) * | 2009-03-30 | 2013-07-16 | Bridgestone Corporation | Rubber composition and tire using same |
| US8336591B2 (en) * | 2009-11-18 | 2012-12-25 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Pneumatic tire with rubber component containing carboxymethylcellulose |
| KR101305441B1 (ko) * | 2011-09-23 | 2013-09-09 | 한국기술교육대학교 산학협력단 | 커플링제를 이용한 전분/고무 라텍스 화합물 제조 방법 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1260138A (fr) * | 1960-03-24 | 1961-05-05 | Michelin & Cie | Perfectionnement apporté aux enveloppes de pneumatiques |
| JPS5730856A (en) * | 1980-07-31 | 1982-02-19 | Fuji Xerox Co Ltd | Magnetic brush developing device |
| US4539365A (en) * | 1984-02-21 | 1985-09-03 | The B. F. Goodrich Company | Universal cement for natural and synthetic rubber tire compounds |
| US4647328A (en) * | 1984-03-22 | 1987-03-03 | The Uniroyal Goodrich Tire Company | Process for making belted tires free of undertread cements |
-
1987
- 1987-08-26 JP JP62210227A patent/JPS6454043A/ja active Granted
-
1988
- 1988-08-26 US US07/236,954 patent/US4942192A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6454043A (en) | 1989-03-01 |
| US4942192A (en) | 1990-07-17 |
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