【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本願発明はポリエチレン組成物に関、詳しく
は、特定のフエノール系抗酸化剤及び特定のホス
フアイト化合物を添加することによつて、熱及び
光の作用による劣化に対して長期にわたつて安定
化されたポリエチレン組成物に関する。
ポリエチレンは熱及び光の作用により劣化し、
着色したり、機械的強度が低下し使用に耐えなく
なることが知られている。かかる合成樹脂の劣化
を防ぐ為にこれまで多くの添加剤が単独であるい
は種々組み合わせて用いられてきた。これらの添
加剤の中でもホスフアイト系の化合物は合成樹脂
に対して耐熱性、耐光性を付与し、しかも合成樹
脂の着色を抑制するという利点があり広く用いら
れてきた。これらのホスフアイト化合物の中で
も、トリス（ノニルフエニル）ホスフアイト、ジ
フエニルイソデシルホスフアイト、ジステアリル
ペンタエリスリトールジホスフアイト、テトラア
ルキルビスフエノールＡジホスフアイト等は比較
的その効果が大きく賞用されていた。
しかしながら、従来用いられていたホスフアイ
ト化合物はその効果が比較的短時間で失なわれる
ことが多く、特に屋外あるいは湿潤雰囲気で使用
すとその効果が急速に失なわれることが多かつ
た。また、従来用いられてきたホスフアイト化合
物の高温での安定化効果は一時的なものにすぎ
ず、長期的な安定化効果は小さく実用上まだまだ
不満足なものであつた。
本発明者等はかかる現状に鑑み鋭意検討を重ね
た結果、ポリエチレン100重量部に、(a)ステアリ
ル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフエ
ニルプロピオネート0.001〜５重量部および(b)次
の式（）で示される有機ホスフアイト化合物
0.001〜５重量部を併用添加することにより、長
期に渡つて安定化されることを見い出し、発明の
到達した。
以下、上記要旨をもつてなる本発明について詳
述する。
本発明で用いられる前記式（）で示される有
機ホスフアイト化合物は、例えば、２，６−ジ第
三ブチル−４−メチルフエノールと三塩化リンと
を反応させ、次いでペンタエリスリトールと反応
させるか、または三塩化リンに代えてトリフエニ
ルホスフアイトまたはトリメチルホスフアイトを
反応させることによつて製造することができる。
また、ジクロロ（またはジメチル、ジフエニル）
ペンタエリスリトールジホスフアイトと２，６−
ジ第三ブチル−４−メチルフエノールとを反応さ
せることによつても製造することができる。
次にホスフアイト化合物の具体的な合成例を示
す。
合成例 １
ビス（２，６−ジ第三ブチル４−メチルフエニ
ル）ペンタエリストールジホスフアイトの合成
２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフエノール
11.02ｇ（0.05モル）とトリエチルアミン6.10ｇ
（0.06モル）をクロロホルム50mlに溶解した。こ
の溶液に室温で三塩化リン6.88ｇ（0.05モル）を
滴下後、N2気流下50℃で９時間反応した。次い
でペンタエリスリトール3.41ｇ（0.025モル）と
トリエチルアミン16.20ｇ（0.12モル）を加え、
N2気流下55〜80℃で９時間反応した。反応後ク
ロスホルムを留去し、これをベンゼンに溶解し
て、Ｎ（C2H5）3・HClを除去、次いでベンゼンに
よる再結晶により融点244℃の固体を得た。
本発明の組成物に光安定剤を添加するならば光
安定性を向上させ得るので、使用目的に応じて適
宜これらを選択して使用することが可能である。
これらにはベンゾフエノン系、ベンゾトリアゾー
ル系、サリシレート系、置換アクリロニトリル
系、ピペリジン系、各種の金属願塩又は金属キレ
ート、特にニツケル又はクロムの塩又はキレート
類、トリアジン系などが包有される。
本発明の組成物に硫黄系抗酸化剤を含有させる
こともできる。硫黄系抗酸化剤としては、たとえ
ば、ジステアリルチオジプロピオネート、ジラウ
リルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトー
ルテトララウリルチオプロピオネートなどがあげ
られる。
その他必要に応じて、例えば有機酸金属塩、エ
ポキシ化合物、顔料、充填剤、発泡剤、アミン系
抗酸化剤、帯電防止剤、防曇剤、プレートアウト
防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、蛍光剤、防
微剤、殺菌剤、金属不活性化剤、光劣化剤、赤外
線吸収剤、加工助剤、離型剤、補強剤などを包有
させることができる。
次に示す実施例は本発明による組成物の効果を
示すものであるが、本発明はこれらの実施例によ
つて限定されるものではない。
実施例 １
次の配合物を150℃で５分間ミキシングロール
で混練し、次いで150℃、180Kg／cm2の条件で５分
間圧縮成形を行い、厚さ0.1mmのシートを作成し
た。
このシートを10×20mmの試験片として、アルミ
箔上、150℃のギヤーオーブン中で熱安定性試験
を行つた。結果を表−１に示す。
＜配合＞
ポリエチレン樹脂 100重量部
（ハイゼツクス5100E、三井石油化学社製）ジ
ステアリルチオプロピオネート 0.3
ステアリル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒド
ロキシフエニルプロピオネート 0.1
ホスフアイト化合物（表−１） 0.1
The present invention relates to a polyethylene composition, in particular, which is stabilized over a long period of time against deterioration due to the effects of heat and light by adding a specific phenolic antioxidant and a specific phosphite compound. The present invention relates to polyethylene compositions. Polyethylene deteriorates due to the action of heat and light;
It is known that it becomes discolored and its mechanical strength decreases, making it unusable. In order to prevent such deterioration of synthetic resins, many additives have been used singly or in various combinations. Among these additives, phosphite compounds have been widely used because they have the advantage of imparting heat resistance and light resistance to synthetic resins and suppressing discoloration of synthetic resins. Among these phosphite compounds, tris(nonylphenyl) phosphite, diphenylisodecyl phosphite, distearylpentaerythritol diphosphite, tetraalkylbisphenol A diphosphite and the like have been used for their relatively large effects. However, conventionally used phosphite compounds often lose their effectiveness in a relatively short time, especially when used outdoors or in a humid atmosphere. Furthermore, the stabilizing effect of conventionally used phosphite compounds at high temperatures is only temporary, and the long-term stabilizing effect is small and still unsatisfactory in practical terms. In view of the current situation, the present inventors have conducted intensive studies and found that (a) 0.001 to 5 parts by weight of stearyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionate and (b) Organic phosphite compound represented by the following formula ()
It has been found that by adding 0.001 to 5 parts by weight, stability can be achieved over a long period of time, and the invention has been achieved. Hereinafter, the present invention having the above-mentioned summary will be explained in detail. The organic phosphite compound represented by the formula () used in the present invention can be prepared by, for example, reacting 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol with phosphorus trichloride and then reacting it with pentaerythritol, or It can be produced by reacting triphenyl phosphite or trimethyl phosphite in place of phosphorus trichloride.
Also, dichloro (or dimethyl, diphenyl)
Pentaerythritol diphosphite and 2,6-
It can also be produced by reacting with di-tert-butyl-4-methylphenol. Next, a specific example of synthesis of a phosphite compound will be shown. Synthesis Example 1 Synthesis of bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythster diphosphite 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol
11.02g (0.05mol) and 6.10g triethylamine
(0.06 mol) was dissolved in 50 ml of chloroform. After 6.88 g (0.05 mol) of phosphorus trichloride was added dropwise to this solution at room temperature, the mixture was reacted at 50° C. for 9 hours under a N 2 stream. Next, 3.41 g (0.025 mol) of pentaerythritol and 16.20 g (0.12 mol) of triethylamine were added,
The reaction was carried out at 55-80° C. for 9 hours under a N 2 stream. After the reaction, crossform was distilled off, this was dissolved in benzene to remove N(C 2 H 5 ) 3 ·HCl, and then recrystallized with benzene to obtain a solid having a melting point of 244°C. If a photostabilizer is added to the composition of the present invention, the photostability can be improved, so it is possible to appropriately select and use these depending on the purpose of use.
These include benzophenone, benzotriazole, salicylate, substituted acrylonitrile, piperidine, various metal salts or metal chelates, especially nickel or chromium salts or chelates, triazine, and the like. The composition of the present invention can also contain a sulfur-based antioxidant. Examples of the sulfur-based antioxidant include distearylthiodipropionate, dilaurylthiodipropionate, pentaerythritol tetralaurylthiopropionate, and the like. Other additives as necessary, such as organic acid metal salts, epoxy compounds, pigments, fillers, foaming agents, amine antioxidants, antistatic agents, antifogging agents, plate-out inhibitors, surface treatment agents, lubricants, and flame retardants. , a fluorescent agent, a microbicide, a bactericide, a metal deactivator, a photodegrading agent, an infrared absorber, a processing aid, a mold release agent, a reinforcing agent, etc. The following examples illustrate the effects of the composition according to the present invention, but the present invention is not limited to these examples. Example 1 The following composition was kneaded with a mixing roll at 150°C for 5 minutes, and then compression molded at 150°C and 180 kg/cm 2 for 5 minutes to produce a sheet with a thickness of 0.1 mm. This sheet was used as a 10 x 20 mm test piece, and a thermal stability test was conducted on aluminum foil in a gear oven at 150°C. The results are shown in Table-1. <Composition> Polyethylene resin 100 parts by weight (Hi-Zex 5100E, manufactured by Mitsui Petrochemicals) Distearylthiopropionate 0.3 Stearyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionate 0.1 Phosphite compound (Table - 1) 0.1
【表】【table】
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