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JPH0346814B2 - - Google Patents
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JPH0346814B2 - - Google Patents

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Publication number
JPH0346814B2
JPH0346814B2 JP62205787A JP20578787A JPH0346814B2 JP H0346814 B2 JPH0346814 B2 JP H0346814B2 JP 62205787 A JP62205787 A JP 62205787A JP 20578787 A JP20578787 A JP 20578787A JP H0346814 B2 JPH0346814 B2 JP H0346814B2
Authority
JP
Japan
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photosensitive compound
positive photoresist
peak
solvent
pac
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
JP62205787A
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JPS6449038A (en
Inventor
Mineo Nishi
Masahiro Sakaguchi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Industries Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemical Industries Ltd filed Critical Mitsubishi Chemical Industries Ltd
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Publication of JPS6449038A publication Critical patent/JPS6449038A/ja
Publication of JPH0346814B2 publication Critical patent/JPH0346814B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/022Quinonediazides

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕 本発明は輻射線に感応するポジ型フオトレジス
ト組成物の製造方法に関するものである。 〔従来の技術およびその問題点〕 微細パターンの形成は、例えば、ポジ型フオト
レジスト組成物をウエハー上にスピンコート法、
デイツプコート法、スプレーコート法等の塗布方
法により塗布し、溶剤を揮散させて、ウエハー上
に感光層を形成し、マスクパターンを介して、輻
射線を照射し、現像液で照射部を選択的に除去す
ることにより行われている。 従来使用されていたポジ型フオトレジスト組成
物は、トリヒドロキシペンゾフエノンとナフトキ
ノンジアジドスルホニルクロリドより合成した3
官能のキノンジアジド系感光性化合物、フエノー
ル誘導体とアルデヒド誘導体とを縮合して得られ
るノボラツク樹脂であるアルカリ可溶性塗膜形成
材料、あるいはポリビニルアルコール、スチレン
とアクリル酸との共重合体、メタクリル酸とメタ
クリル酸アルキルエステルとの共重合体等のアル
カリ可溶性塗膜形成材料、およびエチルセロソル
ブアセテート等の溶剤より成るが、これら従来の
ポジ型フオトレジスト組成物は、溶剤への感光性
化合物の溶解性が不十分で良好な塗膜が得られな
かつたり、あるいは、一度溶解しても、長期間保
存した場合、感光性化合物が析出してしまい、微
細パターンの形成に障害があつた。 近年、高解像等従来のものより高性能のポジ型
フオトレジスト組成物として、テトラヒドロキシ
ベンゾフエノンとナフトキノンジアジドスルホニ
ルクロリドより合成した4官能のキノンジアジド
系感光性化合物を含有するポジ型フオトレジスト
組成物が提案されているが(特開昭61−118744号
公報、特開昭61−185741号公報)、このポジ型フ
オトレジスト組成物も、上記従来から知られてい
る3官能のキノンジアジド系感光性化合物を含有
するポジ型フオトレジスト組成物と同等以上に保
存安全性に問題が有ることが判明し、これの解決
が強く望まれていた。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、高性能で塗付性が良好なポジ型
フオトレジスト組成物を得るべく鋭意研究を重ね
た結果、4官能のキノンジアジド系感光性化合物
を含有するポジ型フオトレジスト組成物中の特定
の不純物を、特定量以下にコントロールすること
によつて保存安定性を格段に向上させ得ることを
知得して本発明を完成した。 すなわち本発明は工業的価値が高いポジ型フオ
トレジスト組成物の製造方法を提供することを目
的とするものであり、その要旨は、テトラヒドロ
キシベンゾフエノンとナフトキノンジアジドスル
ホニルクロリドより合成したキノンジアジド系感
光性化合物を用いてポジ型フオトレジストを製造
するに当たり、(a)該感光性化合物、または、該感
光性化合物、ノボラツク樹脂および溶剤を含有す
る組成物を 分析条件; カラム:オクタデシルシランを化学結合させた全
多孔性シリカゲル 溶離液:アセトニトリル/水/酢酸(容量比55/
43/2) 検出:紫外吸光度分析(波長254nm) の液体クロマトグラフイーにより分析し、(b)その
クロマトグラムにおいて、テトラヒドロキシベン
ゾフエノンの4個の水酸基の全てがナフトキノン
ジアジドスルホニルクロリドと反応して得られる
スルホン酸エステルのピークの保持時間に対し
0.75−0.9倍の保持時間を有するピークの面積が、
該感光性化合物に基因する全ピークの合計面積の
3%以下である感光性化合物または、これを含有
する組成物を選択することを特徴とするポジ型フ
オトレジストの製造方法に存する。 本発明に用いるテトラヒドロキシベンゾフエノ
ンとナフトキノンジアジドスルホニルクロリドよ
り合成した4官能のキノンジアジド系感光性化合
物(以下PAC−4と略称する)としては、2,
3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフエノン
と、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−
スルホニルクロリドまたは1,2−ナフトキノン
−2−ジアジド−4−スルホニルクロリドより合
成したキノンジアジド化合物が代表的なものであ
る。 これらPAC−4は、上記原料をジオキサンの
ような溶媒に溶解し、炭酸ナトリウムなどの炭酸
アルカリ、トリエチルアミンなどのアミン類等を
脱酸剤として用いて反応させるなどの方法で製造
することができる。 得られるPAC−4は、テトラヒドロキシベン
ゾフエノンの4個の水酸基のすべてが置換されて
スルホン酸エステルとなつているキノンジアジド
化合物(以下4置換体と略称する)、置換された
水酸基が4個未満のキノンジアジド化合物および
微量の副生物を含む混合物であるが、本発明で用
いるPAC−4は、4置換体を少なくとも10重量
%含有するものであることが望ましい。 このPAC−4は液体クロマトグラフ分析する
と、4置換体のピークの他に数多くのピークがみ
られる。 第1図は、本発明のPAC−4の一種の液体ク
ロマトグラフの一例を示す線図である。液体クロ
マトグラフ分析の条件は、以下のとおりである。 カラム:オクタデシルシランを化学結合させた全
多孔性シリカゲル(西独、エム・マゲル社製、
NUCLEOSIL・ODS)7μm、300mmL 溶離液:アセトニトリル/水/酢酸=55/43/2
(容量比)の混合液 溶離液流量:1ml/分 検出:紫外吸光度分析(波長254nm)で検出し
た。 第1図において、1は4置換体を示すピーク、
2は2個の水酸基が置換されてスルホン酸エステ
ルとなつているキノンジアジド化合物を示すピー
ク、3は有害副生物を示すピーク群であり、4置
換体のピークの保持時間に対して0.75〜0.9倍の
保持時間に相当するピーク群である。 本発明においては、上記有害副生物の量が少な
い感光性化合物を選択することが肝要であり、そ
のピーク面積が、4置換体を示すピークが出終わ
つた点までの全ピークの合計面積の3%以下、好
ましくは2%以下、より好ましくは1.5%以下で
あることがのぞましい。3%をこえ例えば5%も
存在すると、溶媒、及び/又は溶媒とレジスト組
成物として共存するアルカリ可溶性塗膜形成材料
との混合物には一旦完溶するが、1日〜3ケ月後
に感光性化合物が析出するようになる。5%より
多く存在する場合には上記のものに対し完溶しな
い。また、有害副生物の量の下限については特に
制限はないが、注意深く製造しても通常0.2〜0.8
%の混入は避けがたい。 この有害副生物の構造や成因等については、充
分明らかではないが、液体クロマトグラフで分取
した成分をゲル・パーミエーシヨン・クロマトグ
ラフにて分子量を測定したところ、分子量700か
ら1200の化合物群であつた。また、その成因につ
いては感光性化合物の製造、レジスト組成物の調
製の各段階でのPH、混合状態、温度等が複合的に
影響を与えているものと推測される。 一般的には、前述した如く原料溶液に脱酸剤に
脱酸剤(塩基性物質)を添加して反応を行うが、
この際、混合状態が不十分であると、局部的にPH
が塩基性に偏るとか、反応熱が蓄積する、あるい
はその両方が起こる等により、局部的に異常反応
が進行し有害副生物生成の一因となつているもの
と推測される。 また、PAC−4の製造以降、レジスト組成物
の調製までの各段階での条件が、局部的に全体的
な条件からずれることにより有害副生物の生成の
可能性が考えられ局部的な異常反応に注意する必
要がある。 さらに、各工程の温度及び時間も異常反応に影
響をあたえているものと考えられ、一般的に処理
時間は長くなつても低温で処理を行うのがよい。 この有害副生物の液体クロマトグラフ分析は、
前記反応によつて製造したPAC−4の状態のみ
ならず、塗膜形成材料がノボラツク樹脂の場合
は、レジスト組成物のままで妨害をうけることな
く分析をすることができる。また、メタノールの
ようなPAC−4が難溶で塗膜形成材料を溶解す
る溶媒を用いて、塗膜形成材料とPAC−4を分
別して分析を行うこともできる。 本発明で用いる塗膜形成材料としては、フエノ
ール誘導体とアルデヒド誘導体とを縮合して得ら
れるノボラツク樹脂、ポリビニルアルコール、ス
チレンとアクリル酸との共重合体、メタクリル酸
アルキルエステルとの共重合体等のアルカリ可溶
性塗膜形成材料が挙げられる。なかでも、ノボラ
ツク樹脂の使用はポジ型フオトレジストとしての
性能が良好であり好ましい。 また、溶剤としては、メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソ
ルブアセテート、エチルセロソルブアセテートの
ようなセロソルブ系溶媒、ブチルアセテート、ア
ミルアセテートのようなエステル系溶媒またはジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドのよ
うな高極性溶媒、あるいはこれらの混合系溶媒、
あるいはさらに芳香族炭化水素を添加したものな
どが挙げられる。 本発明のポジ型フオトレジスト組成物における
成分の組成比は、 PAC−4 1〜20重量% 塗膜形成材料 2〜40重量% 溶 剤 50〜95重量% 好ましくは、 PAC−4 3〜15重量% 塗膜形成材料 6〜40重量% 溶 剤 50〜80重量% である。これらの数値はポジ型フオトレジスト組
成物を塗布するうえで支障がない限り厳密なもの
ではない。ポジ型フオトレジスト組成物の性能か
らいうとPAC−4が多い方が好ましいが、PAC
−4を多く使用すると有害副生物の混入が多くな
りやすいので、有害副生物のコントロールにはよ
り注意が必要である。 〔実施例〕 以下、本発明を実施例によつて具体的に説明す
るが、本発明はその要旨をこえない限り以下の実
施例に限定されるものではない。 合成例 1〜3 2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフエ
ノン24.6g(0.1モル)と1,2−ナフトキノン
−2−ジアジド−5−スルホニルクロリド83.3g
(0.31モル)を、ジオキサン300mlのN−メチルピ
ロリドン80mlの混合溶媒に溶解し、下記第1表に
示す温度および撹拌条件下トリエチルアミン32g
を添加して反応を行つた。 副生したトリエチルアミンの塩酸塩を濾別した
のち、反応液を2の水にて希釈し析出した
PAC−4を濾取し下記第1表に示す条件で真空
乾燥した。 得られたPAC−4中の有害副生物の量は下記
第1表に示すとおりであつた。
〔発明の効果〕
本発明によれば、ポジ型フオトレジスト組成物
を長時間保存した場合に一度溶解したPAC−4
が再析出して塗布性不良となるのを解消すること
ができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明におけるキノンジアジド系感
光性化合物の液体クロマトグラフの一例を示す線
図である。 第1図において、1は4置換体を示すピーク、
2は2個の水酸基が置換されてスルホン酸エステ
ルとなつているキノンジアジド化合物を示すピー
ク、3は有害副生物を示すピーク群であり、4置
換体のピークの保持時間に対して0.75〜0.9倍の
保持時間に相当するピーク群である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 テトラヒドロキシベンゾフエノンとナフトキ
    ノンジアジドスルホニルクロリドより合成したキ
    ノンジアジド系感光性化合物を用いてポジ型フオ
    トレジスト組成物を製造するに当たり、 (a) 該感光性化合物、または、該感光性化合物、
    ノボラツク樹脂および溶剤を含有する組成物を 分析条件; カラム:オクタデシルシランを化学結合させた
    全多孔性シリカゲル 溶離液:アセトニトリル/水/酢酸(容量比
    55/43/2) 検出:紫外吸光度分析(波長254nm) の液体クロマトグラフイーにより分析し、 (b) そのクロマトグラムにおいて、テトラヒドロ
    キシベンゾフエノンの4個の水酸基の全てがナ
    フトキノンジアジドスルホニルクロリドと反応
    して得られるスルホン酸エステルのピークの保
    持時間に対し0.75−0.9倍の保持時間を有する
    ピークの面積が該感光性化合物に基因する全ピ
    ークの合計面積の3%以下である感光性化合物
    または、これを含有する組成物を選択する ことを特徴とするポジ型フオトレジストの製造
    方法
JP20578787A 1987-08-19 1987-08-19 Positive type photoresist composition Granted JPS6449038A (en)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4111445A1 (de) * 1991-04-09 1992-10-15 Hoechst Ag Strahlungsempfindliches gemisch mit estern der 1,2-naphthochinon-2-diazid-sulfonsaeure und ein damit hergestelltes strahlungsempfindliches aufzeichnungsmaterial

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL131386C (ja) * 1959-08-29
JPS61118744A (ja) * 1984-11-15 1986-06-06 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ポジ型ホトレジスト組成物
JPS61185741A (ja) * 1985-02-13 1986-08-19 Mitsubishi Chem Ind Ltd ポジ型フオトレジスト組成物
JPH0648382B2 (ja) * 1986-05-29 1994-06-22 日本合成ゴム株式会社 半導体デバイス製造用ポジ型感放射線性樹脂組成物
JPS63249143A (ja) * 1987-04-04 1988-10-17 Mitsubishi Kasei Corp ポジ型フオトレジスト組成物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6803126B2 (en) 2002-03-15 2004-10-12 Fujitsu Limited Organic EL element and organic EL display

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