【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
産業上の利用分野
本発明は、電気二重層キヤパシタやエレクトロ
クロミツクデイスプレイあるいは電池に用いる分
極性電極に関する。
従来の技術
従来の分極性電極としては、例えば特開昭55−
99714号公報、特開昭60−85508号公報に示されて
いるように、活性炭繊維織布、セルロースととも
に抄紙したペーパ状の活性炭繊維、さらには活性
炭粉末をフツ素系の結合剤でペレツト状に成形し
たものがある。その集電体としてはアルミニウム
などの金属層あるいは導電性樹脂層を用いてい
る。
発明が解決しようとする問題点
上記のような構成の分極性電極は、いずれも厚
み方向の導電性が十分ではなく、内部抵抗が大き
くなり、気速充電することが困難であつた。
問題点を解決するための手段
本発明は上記問題点を解決するため、粉砕され
た活性炭繊維あるいは活性炭粉末と、膨張化黒鉛
から構成するものである。
作 用
上記の構成により、分極性電極の抵抗値、特に
厚み方向の抵抗値を低減し、急速充電に適した分
極性電極を実現することができる。
ここで、本発明で用いる導電性を有した膨張化
黒鉛について概設する。
膨張化黒鉛は、天然黒鉛を濃硫酸や濃硝酸中
110℃程度で加熱し、リン片状の黒鉛硫酸層間化
合物とし、このものを700〜1000℃の温度で熱分
解することにより膨張させて得られるものであ
る。
特徴としては、次の項目を挙げることができ
る。
耐薬品性に優れ、ほとんどの酸、アルカリ、
有機薬品に侵されない。
電気比抵抗が10-3Ωcm程度である。
相手材となじみ性に優れる。
柔軟性があり、容易に加工できる。
実施例
以下、本発明の実施例を説明する。
実施例 １
直径10〜13μｍ、長さ0.5mm〜３mmのチヨツプ状
活性炭繊維（BET法による比表面積2000m2／ｇ、
細孔容積0.9c.c.／ｇ、フエノール系活性炭繊維）
を第１表に示す混合比でかさ密度0.3の膨張化黒
鉛と十分混合し、３トン／cm2の圧力で加圧成形し
て直径６mmの円板状ペレツトとした。この分極性
電極を用いて第１図に示す構成の扁平型電気二重
層キヤパシタを作成した。この分極性電極は従来
のような集電体は必要としない。また、膨張化黒
鉛が結合剤のような働きをするので、特別に結合
剤を加えなくとも成形体の形態を維持する。電解
液には、テトラエチルアンモニウムパークロレー
トの１モル／プロピレンカーボネート溶液を使
用した。
第１表には、電極の相対的な強度とキヤパシタ
のインピーダンス値（1KHzでの測定値）、容量値
を示す。比較例として従来の織布状活性炭繊維、
ペーパ状活性炭繊維、活性炭粉末成形体を使用し
たキヤパシタ（No.６、７、８）の特性を付記し
た。従来のものには、金属溶射、導電性樹脂層、
あるいは金属ネツト等の集電部材を用いている。
第１表より明らかなように、本実施例のキヤパ
シタは、特別な集電体を改めて形成しなくても十
分な集電能力を有していることがわかる。また容
量値は、活性炭繊維の量に比例しており、膨張化
黒鉛の比率が50％以上でないと十分に強度を有し
た分極性電極を得にくい。
第１図において、１，１′は分極性電極、２は
セパレータ、３は下ケース、４は上ケース、５は
ガスケツトである。
INDUSTRIAL APPLICATION FIELD The present invention relates to polarizable electrodes used in electric double layer capacitors, electrochromic displays, or batteries. Conventional technology For example, as a conventional polarizable electrode,
As shown in Publication No. 99714 and Japanese Unexamined Patent Publication No. 1985-85508, activated carbon fiber woven fabric, paper-like activated carbon fiber made with cellulose, and activated carbon powder are made into pellets with a fluorine-based binder. There are molded ones. As the current collector, a metal layer such as aluminum or a conductive resin layer is used. Problems to be Solved by the Invention All of the polarizable electrodes configured as described above do not have sufficient conductivity in the thickness direction, resulting in large internal resistance and difficulty in rapid charging. Means for Solving the Problems In order to solve the above problems, the present invention consists of pulverized activated carbon fibers or activated carbon powder and expanded graphite. Effect With the above configuration, it is possible to reduce the resistance value of the polarizable electrode, particularly the resistance value in the thickness direction, and realize a polarizable electrode suitable for rapid charging. Here, the expanded graphite having electrical conductivity used in the present invention will be outlined. Expanded graphite is made by mixing natural graphite in concentrated sulfuric acid or concentrated nitric acid.
It is obtained by heating at about 110°C to form a scale-like graphite-sulfuric acid intercalation compound, which is then expanded by thermal decomposition at a temperature of 700 to 1000°C. Features include the following: Excellent chemical resistance, most acids, alkalis,
Not attacked by organic chemicals. The electrical resistivity is approximately 10 -3 Ωcm. Excellent compatibility with mating materials. Flexible and easily processed. Examples Examples of the present invention will be described below. Example 1 Tap-shaped activated carbon fibers with a diameter of 10 to 13 μm and a length of 0.5 mm to 3 mm (specific surface area of 2000 m 2 /g by BET method,
Pore volume 0.9cc/g, phenolic activated carbon fiber)
was thoroughly mixed with expanded graphite having a bulk density of 0.3 at the mixing ratio shown in Table 1, and the mixture was press-molded at a pressure of 3 tons/cm 2 to form disk-shaped pellets with a diameter of 6 mm. Using this polarizable electrode, a flat electric double layer capacitor having the configuration shown in FIG. 1 was created. This polarizable electrode does not require a conventional current collector. Furthermore, since the expanded graphite acts like a binder, the shape of the molded article is maintained even without the addition of a special binder. A 1 mol/propylene carbonate solution of tetraethylammonium perchlorate was used as the electrolyte. Table 1 shows the relative strength of the electrodes, the impedance value (measured at 1 KHz), and the capacitance value of the capacitor. As a comparative example, conventional woven activated carbon fiber,
The characteristics of the capacitors (Nos. 6, 7, and 8) using paper-like activated carbon fibers and activated carbon powder compacts are also listed. Conventional methods include metal spraying, conductive resin layer,
Alternatively, a current collecting member such as a metal net is used. As is clear from Table 1, it can be seen that the capacitor of this example has sufficient current collecting ability without the need to newly form a special current collector. Further, the capacitance value is proportional to the amount of activated carbon fiber, and unless the proportion of expanded graphite is 50% or more, it is difficult to obtain a polarizable electrode with sufficient strength. In FIG. 1, 1 and 1' are polarizable electrodes, 2 is a separator, 3 is a lower case, 4 is an upper case, and 5 is a gasket.
【表】【table】
【表】
実施例 ２
直径15〜20μｍ、長さ0.5〜３mmのチヨツプ状活
性炭繊維Ａ（BET法による比表面積1200m2／ｇ、
PAN系）と同形のピツチ系活性炭繊維Ｂ（BET
法による比表面積1000m2／ｇ）を用い、それぞ
れ、活性炭繊維と膨張化黒鉛を重量比10：90の割
合で混合し、実施例１と同様３トン／cm2の圧力で
加圧成形し、ペレツト状の分極性電極とし、同様
な構成のキヤパシタａ，ｂを作成した。その特性
を第２表に示す。[Table] Example 2 Chopped activated carbon fiber A with a diameter of 15 to 20 μm and a length of 0.5 to 3 mm (specific surface area of 1200 m 2 /g by BET method,
Pitch-based activated carbon fiber B (BET) with the same shape as PAN-based)
Using a specific surface area of 1000 m 2 /g), activated carbon fibers and expanded graphite were mixed at a weight ratio of 10:90, and pressure molded at a pressure of 3 tons/cm 2 as in Example 1. Capacitors a and b having the same structure were created using pellet-shaped polarizable electrodes. Its properties are shown in Table 2.
【表】
実施例 ３
実施例１の第１表No.１の組成を有し、さらに第
２図に示すように金属ケースと接する面に膨張化
黒鉛の含有率を上げた部分７，７′を有するもの
分極性電極６，６′を構成し、実施例１と同様な
電解液、セパレータ、ケーシング材料でキヤパシ
タを作成した。このキヤパシタの容量値は0.13F、
インピーダンス値は40Ωであつた。
実施例 ４
正極側分極性電極として実施例１の第１表のNo.
１と同様な電極を用い、負極としてSnとCdの比
が85：15の合金（ウツド合金）にリチウムを吸蔵
させた非分極性電極を用いて電気二重層キヤパシ
タを作成した。本実施例においても他の構成材料
は実施例１と同様である。本実施例における容量
値は0.25F、インピーダンス値は43Ωであつた。
実施例 ５
比表面積600m2／ｇの活性炭粉末と、膨張化黒
鉛を、10：90の重量比で混合し３トン／cm2の圧力
でプレス成形し、実施例１と同様な電解液、セパ
レータ、ケーシング材を用いてキヤパシタを作成
したところ、容量値は0.06F、インピーダンス値
は、42Ωであつた。
本発明の分極性電極体は、上記のような電気二
重層キヤパシタのみならず、電池やエレクトロク
ロミツクデイスプレイ等に広く使用できる。
発明の効果
以上のように、本発明によれば従来のような集
電体を設けなくとも低抵抗値の分極性電極が得ら
れる。[Table] Example 3 Parts 7 and 7' having the composition shown in Table 1 No. 1 of Example 1, and having an increased content of expanded graphite on the surface in contact with the metal case as shown in Figure 2. The polarizable electrodes 6, 6' were constructed using the same electrolytic solution, separator, and casing materials as in Example 1 to create a capacitor. The capacitance value of this capacitor is 0.13F,
The impedance value was 40Ω. Example 4 No. 1 in Table 1 of Example 1 was used as the positive polarizable electrode.
An electric double layer capacitor was created using an electrode similar to 1, and a non-polarizable electrode in which lithium was occluded in an alloy (wood alloy) with a ratio of Sn to Cd of 85:15 as the negative electrode. In this embodiment, other constituent materials are the same as in the first embodiment. In this example, the capacitance value was 0.25F and the impedance value was 43Ω. Example 5 Activated carbon powder with a specific surface area of 600 m 2 /g and expanded graphite were mixed at a weight ratio of 10:90 and press-molded at a pressure of 3 tons/cm 2 to form the same electrolyte and separator as in Example 1. When a capacitor was made using the casing material, the capacitance value was 0.06F and the impedance value was 42Ω. The polarizable electrode body of the present invention can be widely used not only in electric double layer capacitors as described above but also in batteries, electrochromic displays, and the like. Effects of the Invention As described above, according to the present invention, a polarizable electrode with a low resistance value can be obtained without providing a current collector unlike the conventional one.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]
第１図及び第２図は本発明の分極性電極を用い
た電気二重層キヤパシタの構成を示す縦断面図で
ある。
1 and 2 are longitudinal sectional views showing the structure of an electric double layer capacitor using the polarizable electrode of the present invention.