【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
この発明は、アンモニアを含む重金属含有廃水
の沈澱処理に関する。
酸性亜鉛メツキ、化学メツキあるいはボイラの
化学洗浄などの廃水中には、多量のアンモニアと
共に重金属が含まれる場合がある。重金属を含む
廃水を処理するため、通常、廃水にアルカリを添
加し、重金属を水酸化物として沈澱分離する方法
が採用される。しかし、重金属には、アンモニア
と安定した錯体を形成するもの、例えば、Ag、
Au、Cd、Co、Cu、Ni、Ti、Pt、Znなどがあ
り、これらの重金属は、通常のアルカリ中和法で
はアンモニア量が多いと、処理が困難となる場合
がある。このようにアンモニアを多量に含む場合
の処理法としては、アンモニアをストリツピング
で追い出し、しかる後アルカリ中和法を適用する
こともある。しかし、この場合には、廃水中のア
ンモニア濃度を100〜200mg／（NH3として）
まで低下させる必要があるが、ストリツピング装
置は保守管理が煩雑であり、アルカリ中和法に較
べ、ランニングコストが高くなるという欠点があ
つた。また、この処理の別法として、アルカリ中
和法により、強力な沈澱作用を呈する処理法、例
えば硫化物法による処理がある。しかし硫化物法
は、硫化水素臭、処理水の白濁化現象があり、水
銀含有廃水の処理など特殊な場合を除いては、あ
まり好ましい方法ではない。
本発明は、上記の如き従来法の欠点を解決する
ことを目的とするものであり、重金属含有廃水中
に相当な量のアンモニアが含まれている場合にお
いても、３価クロムの添加によつて重金属は共沈
物として廃水から除き得るという知見に基きなさ
れたものである。すなわち、本発明はアンモニア
を含む重金属含有廃水に３価のクロムイオンを添
加してPH７〜８において重金属をクロムとともに
沈澱させることを特徴とする重金属含有廃水の処
理を骨子とし、これによりアンモニア等を含有す
る重金属含有廃水の処理を、従来法に比し極めて
簡単にすると共に、重金属の廃水からの除去率を
も予期した以上に高めることに成功したものであ
る。以下、本発明をより具体的例示と共に説明す
る。
本発明に使用する共沈剤は、３価のクロム塩で
あり、硫酸クロム、塩化クロム、クロムカリミヨ
ウバンなどのクロム塩が適当である。このクロム
塩として、クロムメツキ工程、クロメート工程か
ら排出される毒性の高い６価のクロム塩を３価ク
ロム塩に還元して、これを有効利用してもよい。
また、脱水処理した水酸化クロム汚泥を酸で溶解
して使用してもよい。
アンモニア錯体に対する３価クロムの作用機構
は明らかではないが、３価クロム添加により、重
金属はアンモニアと錯体を形成しなくなり、アン
モニアと錯体を生成しない３価クロムの溶解度に
類似してくるので、おそらく、３価クロムと重金
属は複合した水酸化物になつているため、それぞ
れの固有の性状がなくなつたと推定される。
次に３価クロムを用いない試験例、及び実施例
をもつて、本発明を説明する。
試験例
硫酸カドミウム、硫酸ニツケル、硫酸銅および
硝酸亜鉛のいずれか一つを金属として20mg／含
むPH４〜4.5の溶液にアンモニアを０、100、200、
400、1000mg／と段階的に添加し、苛性ソーダ
によりPH10とした。生成した水酸化物を紙で
過し、重金属を測定した。結果を表−１に示す。
The present invention relates to the precipitation treatment of heavy metal-containing wastewater containing ammonia. Wastewater from acid zinc plating, chemical plating, or chemical cleaning of boilers may contain large amounts of ammonia as well as heavy metals. In order to treat wastewater containing heavy metals, a method is usually adopted in which an alkali is added to the wastewater and the heavy metals are precipitated and separated as hydroxides. However, some heavy metals include those that form stable complexes with ammonia, such as Ag,
These heavy metals include Au, Cd, Co, Cu, Ni, Ti, Pt, Zn, etc., and it may be difficult to treat these heavy metals using normal alkali neutralization methods if the amount of ammonia is large. As a treatment method for cases where a large amount of ammonia is contained, the ammonia may be removed by stripping, and then an alkali neutralization method may be applied. However, in this case, the ammonia concentration in the wastewater should be reduced to 100 to 200 mg/(as NH3 ).
However, stripping equipment requires complicated maintenance and has the disadvantage of higher running costs than the alkali neutralization method. Further, as an alternative method to this treatment, there is a treatment method that exhibits a strong precipitation effect using an alkali neutralization method, such as a treatment using a sulfide method. However, the sulfide method has a hydrogen sulfide odor and a cloudy phenomenon in the treated water, and is not a very preferable method except in special cases such as the treatment of mercury-containing wastewater. The purpose of the present invention is to solve the drawbacks of the conventional methods as described above, and even when heavy metal-containing wastewater contains a considerable amount of ammonia, it is possible to solve the problem by adding trivalent chromium. This was based on the knowledge that heavy metals can be removed from wastewater as coprecipitates. That is, the main feature of the present invention is the treatment of heavy metal-containing wastewater, which is characterized by adding trivalent chromium ions to heavy metal-containing wastewater containing ammonia and precipitating the heavy metals together with chromium at a pH of 7 to 8. This method has succeeded in making the treatment of wastewater containing heavy metals much simpler than conventional methods, and in increasing the removal rate of heavy metals from the wastewater more than expected. Hereinafter, the present invention will be explained with more specific examples. The coprecipitant used in the present invention is a trivalent chromium salt, and chromium salts such as chromium sulfate, chromium chloride, and chromium potassium alum are suitable. As this chromium salt, the highly toxic hexavalent chromium salt discharged from the chromium plating process and the chromate process may be reduced to a trivalent chromium salt, and this may be effectively utilized.
Alternatively, dehydrated chromium hydroxide sludge may be dissolved in acid and used. The mechanism of action of trivalent chromium on ammonia complexes is not clear, but the addition of trivalent chromium prevents heavy metals from forming complexes with ammonia, making the solubility similar to that of trivalent chromium, which does not form complexes with ammonia. Since trivalent chromium and heavy metals have become a composite hydroxide, it is presumed that their unique properties have been lost. Next, the present invention will be explained using test examples and examples that do not use trivalent chromium. Test example: 0, 100, 200, 0, 100, 200,
It was added in stages at 400 and 1000 mg/dose, and the pH was adjusted to 10 with caustic soda. The generated hydroxide was filtered through paper and heavy metals were measured. The results are shown in Table-1.
【表】
アンモニア濃度の影響は顕著であり、アンモニ
アが200mg／以上含まれると、もはやアルカリ
中和処理は困難であることがわかる。
試験例 ２（比較例を含む、以下同様）
硫酸塩あるいは硝酸塩の重金属を金属として20
mg／と、アンモニアをNH3として1000mg／
を含むPH5.0の溶液に硫酸クロムを20mg／
（Cr3+として）添加し、苛性ソーダでPH10とした。
過後の重金属測定結果を表−２に示す。比較の
ためCr3+の代りに、通常使用される共沈剤である
塩化第二鉄あるいは硫酸バンドを金属として20
mg／（Fe3+またはAl3+）添加し、同様の処理
を行つた。[Table] It can be seen that the influence of ammonia concentration is significant, and when ammonia is contained in excess of 200 mg/kg, it is no longer possible to carry out alkaline neutralization treatment. Test example 2 (including comparative examples, the same applies below) 20% of heavy metals as sulfates or nitrates as metals
mg/ and 1000 mg/ as ammonia as NH 3
Add 20mg of chromium sulfate to a pH5.0 solution containing
(as Cr 3+ ) and adjusted to pH 10 with caustic soda.
The results of heavy metal measurements after the test are shown in Table 2. For comparison, instead of Cr 3+ , ferric chloride or sulfate, which is a commonly used coprecipitant, was used as the metal.
mg/(Fe 3+ or Al 3+ ) was added and the same treatment was performed.
【表】
表−２から、鉄塩、アルミ塩での処理は困難で
あるが３価クロムは、特異的に効果のあることが
わかる。
実施例 １
硝酸亜鉛20mg／（金属として）、アンモニア
1000mg／（NH3として）を含むPH5.0の溶液に、
硫酸クロムをCr3+として10および20mg／添加
し、PHの影響について検討した。比較のため、硫
酸亜鉛のみ（アンモニアを添加せず）を金属とし
て20mg／含む溶液についても検討した。結果を
表−３に示す。[Table] From Table 2, it can be seen that treatment with iron salts and aluminum salts is difficult, but trivalent chromium is uniquely effective. Example 1 Zinc nitrate 20mg/(as metal), ammonia
In a solution of PH5.0 containing 1000mg/(as NH3 ),
Chromium sulfate was added as Cr 3+ at 10 and 20 mg, and the influence of pH was investigated. For comparison, a solution containing only zinc sulfate (no ammonia added) at 20 mg/metal was also investigated. The results are shown in Table-3.
【表】
表−３に示すように、３価クロムを10mg／添
加するだけでPH８の処理水亜鉛は、0.1mg／未
満となつた。PH８のアンモニア無添加の場合の亜
鉛の溶解度は19.2mg／であり、３価クロムを少
量添加することにより、亜鉛イオンの性状が変わ
ることが明らかとなつた。
なお、実施例１において、３価クロムを20mg／
添加した場合の処理水中のクロムを測定した結
果は下記のごとくであり、クロムも十分処理され
ていた。[Table] As shown in Table 3, the zinc content in treated water with a pH of 8 was reduced to less than 0.1 mg/by adding only 10 mg/trivalent chromium. The solubility of zinc in the case of pH 8 without the addition of ammonia is 19.2 mg/, and it has become clear that the properties of zinc ions change by adding a small amount of trivalent chromium. In addition, in Example 1, trivalent chromium was added at 20 mg/
The results of measuring chromium in the treated water when it was added were as shown below, indicating that chromium was also sufficiently treated.
【表】【table】