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JPH0347656B2 - - Google Patents
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JPH0347656B2 - - Google Patents

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Publication number
JPH0347656B2
JPH0347656B2 JP24316786A JP24316786A JPH0347656B2 JP H0347656 B2 JPH0347656 B2 JP H0347656B2 JP 24316786 A JP24316786 A JP 24316786A JP 24316786 A JP24316786 A JP 24316786A JP H0347656 B2 JPH0347656 B2 JP H0347656B2
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JP
Japan
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poly
film
terephthalamide
moisture absorption
mechanical properties
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JP24316786A
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JPS6397638A (ja
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Juji Yabuki
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Publication date
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  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕 本発明は、表面変性ポリ−パラフエニレンテレ
フタルアミド(以下PPTAという)系ポリマー成
型物の製造法に関するものである。更に詳しく
は、PPTA系ポリマー成型物を損傷させることな
く表面のみを変性させ、吸湿寸法変化率の改善さ
れたPPTA系ポリマー成型物を得る方法に関する
ものである。 〔従来の技術〕 耐熱性高分子として、アミド結合にて結合され
た二価の炭化水素基のすべてが芳香族環性基であ
る、いわゆる全芳香族ポリアミドからなる繊維、
フイルム等の成型物は、高強力、高弾性率、優れ
た耐熱性の故に、種々の用途に有用である。特
に、かかる繊維は、その高強力、高弾性率の性質
のため、強化用繊維として種々の熱可塑性樹脂、
ゴムおよび熱硬化性樹脂に添加され、該組成物の
力学的性質、耐熱性等が検討されている〔例え
ば、ポリマーエンジニアリングアンドサイエン
ス、第14巻、633頁(1974)、ジヤーナルアプライ
ドポリマーサイエンス、第20巻、435頁(1976)、
ラバーケミストリーアンドテクノロジー、第50
巻、945頁(1977)参照〕。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、全芳香族ポリアミドは、該ポリ
アミドのアミド基間の水素結合のため、一般に、
吸湿およびそれによる寸法変化が大きく、例え
ば、全芳香族ポリアミドフイルムは、ポリイミド
フイルムと比較して10倍以上も吸湿膨張率が大き
い。ジヤーナルオブポリマーサイエンス、ポリマ
ーケミストリーエデイシヨン第19巻、1133頁
(1981)には、ジメチルスルホキシド中で全芳香
族ポリアミドをN−アルキル置換する技術が開示
されていて、これによつて吸湿率の低下、あるい
は吸湿安定性の向上が期待できるが、実際には、
この方法の中間体であるN−金属化全芳香族ポリ
アミドおよびN−アルキル化全芳香族ポリアミド
表面が損傷を受けたり、表面に緻密層が存在する
場合には、それが破壊されたりするため、吸湿率
の低下、吸湿安定性の向上は、実現しないことが
判明した。また、N−アルキル置換されたアミド
基が、表面アミド基の一部であつたとしても、機
械的特性を支持するアミド基間の水素結合を少な
からず破壊している結果となり、該成型物の特性
上好ましくない。また、全芳香族ポリアミドの熱
処理が特開昭47−43419号公報等に開示されてお
り、これにより結晶性が上り、それに伴つて吸湿
特性が向上することも考えられるが、その程度
は、非常に小さく、また、該全芳香族ポリアミド
が脆くなつてしまうなどの欠点もある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者は、前記問題を解決するため鋭意研究
の結果、PPTA系ポリマー成型物の機械的特性を
維持しているアミド結合間の水素結合を損なうこ
とのないPPTA系ポリマー成型物の表面のフエニ
ル基をハロゲンアルキル化することで、前記問題
を解決できることを見い出し、本発明に到達し
た。 すなわち、本発明はPPTA系ポリマー成型物
(一般式−NH−Ar1−NH−CO−Ar2−CO−及
び/又は−NH−Ar3−CO−なる繰り返し単位
(式中、Ar1、Ar2、Ar3はそれぞれ独立に二価の
芳香族環性基を表わす))を、一般式R−CO−
R′(式中、R及びR′は、H、CH3、C2H5、の中か
ら選ばれる1種又は2種の置換基を示す)で表わ
される化合物、一般式H−X(式中、Xは、Cl又
はBrを示す)で表わされるハロゲン化水素、及
び塩化亜鉛よりなる混合物で処理することを特徴
とする表面変性PPTA系ポリマー成型物の製造方
法である。 本発明に用いられるPPTA系ポリマーは、アミ
ド結合の少なくとも85モル%以上が芳香族環性ジ
アミン、芳香族環性ジカルボン酸成分より得られ
るものである。その構造例としては、ポリパラベ
ンズアミド、ポリパラフエニレンテレフタルアミ
ド、ポリー4,4′−ジアミノベンズアニリドテレ
フタルアミド、ポリオルソフエニレンフタルアミ
ド、ポリメタフエニレンフタルアミド、ポリパラ
フエニレンフタルアミド、ポリオルソフエニレン
イソフタルアミド、ポリメタフエニレンイソフタ
ルアミド、ポリパラフエニレンイソフタルアミ
ド、ポリオルソフエニレンテレフタルアミド、ポ
リメタフエニレンテレフタルアミド、ポリー4,
4′−ジフエニレン−オルソ−フタルアミド、ポリ
ー4,4−ジフエニレンイソフタルアミド、また
は芳香族ジアミンが3,3′−オキシジフエニレン
ジアミン、3,4′−オキシジフエニレンジアミン
等のエーテル基、アルキル基、−S−、−SO2−、
〔実施例〕
以下、本発明を一層明確にするために実施例を
挙げて説明するが、本発明の範囲をこれらの実施
例に限定するものでないことはいうまでもない。
なお、実施例において、吸湿膨張率は、試料を窒
素気流下、100℃で絶乾し、室温まで冷却後、相
対湿度90%の雰囲気下でTMA(熱応力歪測定装
置)にて、その伸びを測定することにより、以下
の式を用いて算出した。 吸湿膨張率(mm/mm・%RH)=試料の伸
び(mm)/試料の元の長さ(mm)×90(%RH) また、引張強度及び引張モジユラスは、フイル
ムの厚さを、直径2mmの測定面を持つたダイヤル
ゲージで測定し、定速伸長型強伸度測定機によ
り、フイルム試料をマシンデイレクシヨンを長辺
方向にした100mm×10mmの長方形に切り取り、最
初のつかみ長さ30mm、引張り速度30mm/分で荷重
−伸長曲線を5回描き、これより算出したもので
ある。 実施例 1 37%ホルマリン50gに、30%塩酸85.2gを添加
し、25℃にて約1時間撹拌し、次いで塩化亜鉛
9.54gを添加し、更に、60℃で0.5時間撹拌して
処理溶液とした。長さ3cm、巾3cmのポリ(p−
フエニレンテレフタルアミド)フイルム(特公昭
57−17886号公報の方法による)を該処理溶液に、
60℃にて約2時間浸漬し、その後水次いでアセト
ンにて洗浄し、風乾した。このようにして、表面
を変性したポリ(−パラフエニレンテレフタルアミ
ド)フイルムの吸湿膨張率は、4.0×10-5mm/
mm・%RHであり、未処理のポリ−(パラフエニレ
ンテレフタルアミド)フイルムのそれ(10.5×
10-5mm/mm・%RH)に比べ、約6割も吸湿によ
る寸法変化を抑えることができた。機械的特性に
ついては後述する。 実施例 2 3.7%ホルマリン50gに、50%臭素酸水79gを
添加し、25℃にて約1時間撹拌し、次いで塩化亜
鉛16.8gを添加し、更に60℃で2時間撹拌して処
理溶液とした。長さ3cm、巾3cmのポリ(p−フ
エニレンテレフタルアミド)フイルム(特公昭57
−17886号公報の方法による)を、該処理溶液に、
60℃にて約1時間浸漬し、その後水次いでアセト
ンにて洗浄し、風乾した。このようにして、表面
を変性したポリ(−パラフエニレンテレフタルアミ
ド)フイルムの吸湿膨張率は、4.3×10-5mm/
mm・%RHであり、未処理のポリ(パラフエニレ
ンテレフタルアミド)フイルムのそれ(10.5×
10-5mm/mm・%RH)に比べ、約6割も吸湿によ
る寸法変化を抑えることができた。機械的特性に
ついては後述する。 実施例 3 アセトアルデヒド27.3gに30%塩酸113.2gを
添加し、20℃にて1時間撹拌した。次いで、塩化
亜鉛25.4gを添加し、65℃にて30分間撹拌し、処
理溶液とした。長さ5cm、巾5cmのポリ(p−フ
エニレンテレフタルアミド)フイルム(特公昭57
−17886号公報の方法による)を、該処理溶液に、
60℃にて約2時間浸漬し、その後水次いでアセト
ンにて洗浄し、風乾した。このようにして、表面
を疎水化したポリ(−パラフエニレンテレフタルア
ミド)フイルムの吸湿膨張率は、5.2×10-5mm/
mm・%RHであり、未処理のポリ(−パラフエニレ
ンテレフタルアミド)フイルムのそれ(10.5×
10-5mm/mm・%RH)に比べ、約5割も吸湿にす
る寸法変化を抑えることができた。機械的特性に
ついては後述する。 実施例 4 50%臭化水素酸80g及びアセトン29gを混合
し、20℃にて1時間撹拌した。次いで、塩化亜鉛
13.6gを添加し、65℃にて30分間撹拌し、処理溶
液とした。長さ3cm、巾3cmのポリ(p−フエニ
レンテレフタルアミド)フイルム(特公昭57−
17886号公報の方法による)を、該処理溶液に、
60℃にて約1時間浸漬し、その後水次いでアセト
ンにて洗浄し、風乾した。このようにして、表面
を疎水化したポリ(−パラフエニレンテレフタルア
ミド)フイルムの吸湿膨張率は、61×10-5mm/
mm・%RHであり、未処理のポリ(−パラフエニレ
ンテレフタルアミド)フイルムのそれ(10.5×
10-5mm/mm・%RH)に比べ、約4割も吸湿によ
る寸法変化を抑えることができた。機械的特性に
ついては後述する。 実施例 5 ジオキサン50gにジエチルケトン34.4gを溶解
し、常法により発生させた塩化水素ガスを−10℃
にて重量増加15.3gまで吹込んだ。その後20℃に
て1時間撹拌後、塩化亜鉛8.2gを添加し、70℃
にて30分間撹拌した。長さ3cm、巾3cmのポリ
(p−フエニレンテレフタルアミド)フイルム
(特公昭57−17886号の方法による)を、該処理溶
液に、70℃にて約2時間浸漬し、その後水次いで
アセトンにて洗浄し、風乾した。このようにし
て、表面を疎水化したポリ(−パラフエニレンテレ
フタルアミド)フイルムの吸湿膨張率は、6.3×
10-5mm/mm・%RHであり、未処理のポリ(−パラ
フエニレンテレフタルアミド)フイルムのそれ
(10.5×10-5mm/mm・%RH)に比べ、約4割も吸
湿による寸法変化を抑えることができた。機械的
特性については後述する。 実施例 6 ジオキサン60gにエチルメチルケトン36.1gを
混合した溶液に、塩化水素ガスを重量増加20.1g
まで、−10℃にて吹込み、その後20℃にて1時間
撹拌した。この溶液に塩化亜鉛9.5gを添加し、
70℃にて30分間撹拌し、処理溶液とした。長さ3
cm、巾3cmのポリ(p−フエニレンテレフタルア
ミド)フイルム(特公昭57−17886の方法による)
を、該処理溶液に、70℃にて約2時間浸漬し、そ
の後水次いでアセトンにて洗浄し、風乾した。こ
のようにして、表面を疎水化したポリ(−パラフエ
ニレンテレフタルアミド)フイルムの吸湿膨張率
は、6.0×10-5mm/mm・%RHであり、未処理のポ
リ(−パラフエニレンテレフタルアミド)フイルム
のそれ(10.5×10-5mm/mm・%RH)に比べ、約
4割も吸湿による寸法変化を抑えることができ
た。 前記、実施例1〜6にて得られたポリ(−パラフ
エニレンテレフタルアミド)フイルムの機械的特
性を、未処理の該フイルムと共に第1表に記す。
〔発明の効果〕
本発明の方法による表面変性PPTA系ポリマー
成型物の特徴は、PPTA系ポリマー成型物の機械
的特性を損なうことなくフエニル基へ疎水性基を
導入したことによる吸湿率及び吸湿膨張率の減少
である。これは、該成型物の機械的特性を維持し
ているアミド結合間の水素結合を損なうことな
く、表面アミド基の極く近傍のフエニル基へ導入
した疎水性のかさ高いハロゲンアルキル基が、表
面を覆うためであろうと推察できる。尚、アミド
結合を損なわない効果としての機械的特性とは、
PPTA系ポリマー成型物がもつている該特徴、例
えば、高強度、高モジユラス、耐熱性、高い引裂
抵抗、高温での寸法安定性などであり、本発明の
方法によれば、これらの該特徴を殆んど犠牲にす
ることなく、表面疎水化できるのである。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 ポリ−パラフエニレンテレフタルアミド系ポ
    リマー成型物を、一般式R−CO−R′(式中、R及
    びR′は、H、CH3、C2H5の中から選ばれる1種
    又は2種の置換基を示す)で表わされる化合物、
    一般式H−X(式中、Xは、Cl又はBrを示す)で
    表わされるハロゲン化水素、及び塩化亜鉛よりな
    る混合溶液で処理することを特徴とする表面変性
    成型物の製造方法。
JP24316786A 1986-10-15 1986-10-15 表面変性成形物の製造方法 Granted JPS6397638A (ja)

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