JPH0348136B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

背景技術および課題 本発明は、耐候性、光沢および分散性にすぐれ
た二酸化チタン顔料およびその製造法に関する。 二酸化チタン顔料は着色力、隠蔽力にすぐれた
白色顔料として広く使用されている。最近は自動
車、家電製品、カラートタンのような製品に使用
する高級焼付型塗料用白色顔料としての需要も多
い。このような用途に対しては高度の耐候性、光
沢および分散性が要求される。これまでこのよう
な要求を満たす二酸化チタン顔料の開発には数多
くの提案がなされており、一部は市場に出廻つて
いるが完全にこれら要請を満足するものはない。 公知の提案は二酸化チタン結晶粒子の表面を被
覆することに関するが、その一つは内層として高
密度シリカの被覆を施し、外層としてアルミニウ
ムの含水酸化物の被覆を施すものである。他の方
法は高密度シリカを施さないで、他の含水酸化物
（例えば、亜鉛、マグネシウム、ジルコニウム、
セリウム、アルミニウム等）の被覆を施す方法で
ある。しかしながら前者は耐候性は改善されるが
光沢および分散性が劣り、後者は耐候性が十分で
なく、いずれも耐候性、光沢および分散性の全部
を同時に満足させることはできない。本発明はこ
れら性能の全部を同時に満足させる二酸化チタン
顔料と、その製造法を提供することである。 解決方法 本発明は、中核となる二酸化チタン結晶表面
に、中核二酸化チタンの重量に対してSnO₂とし
て0.1〜２％のスズの含水酸化物およびZrO₂とし
て0.1〜２％のジルコニウムの含水酸化物を最内
層に被覆し、次に中核二酸化チタンの重量に対し
てTiO₂として0.1〜２％のチタンの含水酸化物を
中間層に被覆し、最後に中核二酸化チタンの重量
に対してAl₂O₃として0.1〜５％のアルミニウムの
含水酸化物を最外層に被覆してなる二酸化チタン
顔料を提供する。 また本発明によれば、前記二酸化チタン顔料の
製造法が提供され、該方法は、中核となる二酸化
チタン結晶の水懸濁液へ、中核二酸化チタンの重
量に対しSnO₂として0.1〜２％の水溶性スズ化合
物およびZrO₂として0.1〜２％の水溶性ジルコニ
ウム化合物を酸性条件下で添加し、次いで該懸濁
液を中和することによつてスズおよびジルコニウ
ムの含水酸化物よりなる被覆を最内層に形成し、
次に該懸濁液へ中核二酸化チタンの重量に対して
TiO₂として0.1〜２％の水溶性チタン化合物とア
ルカリとをPH５〜８を保つて同時に添加すること
によつてチタンの含水酸化物よりなる被覆を中間
に形成し、さらに該懸濁液へ中核二酸化チタンの
重量に対してAl₂O₃として0.1〜５％の水溶性アル
ミニウム化合物と中和剤とをPH５〜８を保つて同
時に添加することによりアルミニウムの含水酸化
物よりなる被覆を最外層に形成し、被覆した懸濁
粒子をロ過、水洗および乾燥することを特徴とす
る。 詳細な議論 本発明において中核として用いる二酸化チタン
結晶はアナタース型およびルチル型のいずれでも
よく、またその製造法はいわゆる硫酸法である
か、塩素法であるかは問わない。 二酸化チタン結晶は水中に懸濁し、スラリーと
する。その際水酸化ナトリウム、ヘキサメタリン
酸ナトリウム、モノイソプロパノールアミンのよ
うな分散助剤を加えてもよい。スラリーはサンド
ミルのような分散機を通し、二酸化チタン結晶を
粉砕し、分散させるのが好ましい。 次いでスラリーへ例えば硫酸、塩酸、硝酸のよ
うな酸を加え、酸性とする。その際PHは３以下、
特に2.0前後とするのが好ましい。 次にこの懸濁液へ水溶性スズ化合物および水溶
性ジルコニウム化合物を加える。添加量は、中核
二酸化チタンの重量を基準として、それぞれ
SnO₂およびZrO₂として0.1〜２％である。添加量
が不足すると十分な効果が得られず、反対に多過
ぎると経済的に不利であるばかりでなく、悪影響
が生ずる場合がある。水溶性スズ化合物の例とし
ては、塩化スズ、硫酸スズ、酢酸スズ、スズ酸ナ
トリウム、スズ酸カリウムなどがあり、水溶性ジ
ルコニウム化合物の例としては、塩化ジルコニウ
ム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、酢酸
ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウムなどがあ
る。 次に懸濁液へアルカリを加えてPH約7.0へ中和
する。アルカリとしては例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、アンモニア等を使用し得
る。中和によりスズおよびジルコニウムの含水酸
化物の細かい粒子が析出し、中核二酸化チタン結
晶の表面に沈着して最内層被覆層を形成する。 スズおよびジルコニウムの含水酸化物の被覆層
を形成させた後、水可溶性チタン化合物とアルカ
リとを液性をPH５〜８に保ちながら同時に添加す
る。水溶性チタン化合物の例としては硫酸チタニ
ルおよび四塩化チタンがあり、その添加量は水溶
性スズおよびジルコニウム化合物の場合と同様な
理由により、中核二酸化チタンの重量を基準に
TiO₂として0.1〜２％とすべきである。もしこの
時アルカリを水溶性チタン化合物と同時添加しな
ければ、液性が酸性となり、先に形成した最内層
のスズおよびジルコニウムの含水酸化物が溶解
し、アルカリによつて中和する際これら物質との
同時沈澱が発生する。従つて本発明において水溶
性チタン化合物を添加する際、同時にアルカリを
添加し、液性を常にPH５〜８の範囲に保つことが
肝要である。添加終了時のPHは約7.0とする。 アルミニウムの含水酸化物よりなる最外層被覆
層は、懸濁液へ、中核二酸化チタンの重量に対し
てAl₂O₃として0.1〜５％の水溶性アルミニウム化
合物と中和剤とをPH５〜８を保ちながら同時に添
加することによつて形成できる。中和剤を水溶性
アルミニウム化合物と同時添加する理由は、上記
と同様に中間層および最内層の含水酸化物の再溶
解および再沈澱を防止するためである。水溶性ア
ルミニウム化合物が例えば硫酸アルミニウム、塩
化アルミニウム等のアルミニウム塩である時は中
和剤として前記したアルカリを使用し、例えばア
ルミン酸ナトリウムのようなアルミン酸塩である
時は前記した酸を使用すべきことは勿論である。 このようにして水懸濁液中で被覆した二酸化チ
タン粒子は、懸濁液中で例えば60℃へ加熱し、PH
を約7.0に調節した後、例えば約30分間撹拌して
熟成することが好ましい。また熟成までの各工程
は常時撹拌状態で実施するのが好ましい。 熟成後懸濁液を常法によりロ過、水洗し、例え
ば120℃で15時間乾燥することにより目的とする
二酸化チタン顔料が得られる。乾燥後必要あらば
スチームエネルギーミル等の微粉砕機を使つて微
粉砕することが好ましい。また本発明の二酸化チ
タン顔料は必要に応じ多価アルコール、アルカノ
ールアミン、シリコーンなどの有機物のコーテイ
ングを施すこともできる。 本発明の二酸化チタン顔料は、従来の被覆二酸
化チタン顔料に比較して、耐候性、光沢および分
散性のすべてにおいてすぐれている。従つて自動
車、家電製品、カラートタン等に塗装される高級
焼付塗料用の白色顔料として有用であるが、塗料
以外の分野、例えばインキ、プラスチツク、紙等
にも使用し得ることは勿論である。 以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさ
らに詳しく説明する。 実施例 １ 硫酸チタン溶液を加水分解して得られた含水酸
化チタンをか焼、粉砕、分級処理して製造された
ルチル型二酸化チタンを含有する水性スラリー
（TiO₂濃度300ｇ／）に次の順に処理をした。 硫酸を添加してスラリーのPHを2.0に調整し
た。 塩化第一スズ溶液を二酸化チタン重量基準で
SnO₂として0.5％添加して10分間撹拌した。 硫酸ジルコニウム溶液を二酸化チタン重量基
準でZrO₂として0.5％添加して10分間撹拌した。 水酸化ナトリウム溶液を添加してPH＝7.0に
調整して、二酸化チタンの表面にスズ、ジルコ
ニウムの含水酸化物を沈澱させた。 硫酸チタニル溶液を二酸化チタン重量基準で
TiO₂として1.5％と水酸化ナトリウム溶液をPH
＝５〜８で10分間に同時添加後、PH＝7.0で10
分間撹拌し、チタンの含水酸化物を沈澱させ
た。 アルミン酸ナトリウム溶液を二酸化チタン重
量基準でTiO₂として3.0％と硫酸をPH＝５〜８
で10分間に添加後、PH＝7.0で10分間撹拌し、
アルミニウムの含水酸化物を沈澱させた。 30分間撹拌熟成した。 スラリーをロ過、洗浄し、120℃、15時間乾燥
し、流体スチームエネルギーミルで粉砕してス
ズ、ジルコニウム、チタン、アルミニウムの含水
酸化物で被覆された本発明の二酸化チタン顔料を
得た。（顔料Ａ） 実施例 ２ 四塩化チタンを気相で酸化して得られた二酸化
チタンを使用する以外は実施例１と同様に被覆処
理して本発明の二酸化チタン顔料を得た。（顔料
Ｂ） 比較例 Ｃ：チタンの含水酸化物を表面被覆する際、水酸
化ナトリウムを併用添加しない点以外は実施例
１と同様に処理した。 Ｄ：アルミニウムの含水酸化物を表面被覆する
際、硫酸を併用添加しない点以外は実施例１と
同様に処理した。 Ｅ：チタンの含水酸化物を被覆処理しない以外は
実施例１と同様に処理した。 Ｆ：スズの含水酸化物を被覆処理しない以外は実
施例１と同様に処理した。 Ｇ：ジルコニウムの含水酸化物を被覆処理しない
以外は実施例１と同様に処理した。 Ｈ：アルミニウムの含水酸化物を被覆処理しない
以外は実施例１と同様に処理した。 Ｉ：チタンの含水酸化物を被覆する代わりにケイ
酸ナトリウム溶液を使用してケイ素の含水酸化
物をSiO₂として1.0％被覆処理すること以外は
実施例１と同様に処理した。 Ｊ：塩素法、市販高耐候性銘柄 （高密度SiO₂、およびAl₂O₃被覆処理品） 実施例および比較例の二酸化チタン顔料Ａ〜Ｊ
について、分散性、初期光沢および耐候性を測定
した。結果を次表に示す。

【表】 試験方法 １ 試験板の作成 二酸化チタン顔料を市販ヤシ油変性アルキド
樹脂、ベーコゾールＪ−524（大日本インキ化学
工業製）／ブチル化メラミン樹脂、スーパーベ
ツカミンＪ−820（大日本インキ化学工業製）中
へ混和（Ｊ−524／Ｊ−820／二酸化チタン顔料
＝７／３／10）し、ペイントコンデイシヨナー
（レツドデビル社製、＃5110）で分散塗料化し
たものを、リン酸亜鉛処理鋼板（日本テストパ
ネル社製、Bt144）に約40μｍ厚（乾燥塗膜）
で塗布し、140℃で30分間焼付けて白色試験板
を作成した。 ２ 分散性の評価 ペイントコンデイシヨナーで分散時５分毎に
分散性をブラインドゲージ（太祐機材社製）で
チエツクした。 ３ 白色試験板の初期光沢測定 グロスメーター（スガ試験機(株)製、UGV−
4D）で20°−20°、60°−60°光沢を測定した。 ４ 耐候性測定 光沢保持率はカーボンアーク型タンシヤイン
ウエザーメーター装置（スガ試験機(株)製、WE
−SUN−DC型）内で白色試験板を曝露（60分
照射中に12分降水、ブラツクパネル温度63±３
℃）し、40時間毎に60°−60°光沢を測定し評価
した。 白亜化開始のはじまりは日本塗料検査協会の
塗膜評価基準に従つて測定した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 中核となる二酸化チタン結晶表面に、中核二
   酸化チタンの重量に対してSnO₂として0.1〜２％
   のスズの含水酸化物およびZrO₂として0.1〜２％
   のジルコニウムの含水酸化物を最内層に被覆し、
   次に中核二酸化チタンの重量に対してTiO₂とし
   て0.1〜２％のチタンの含水酸化物を中間層に被
   覆し、最後に中核二酸化チタンの重量に対して
   Al₂O₃として0.1〜５％のアルミニウムの含水酸化
   物を最外層に被覆してなる二酸化チタン顔料。 ２ 中核となる二酸化チタン結晶の水懸濁液へ、
   中核二酸化チタンの重量に対しSnO₂として0.1〜
   ２％の水溶性スズ化合物およびZrO₂として0.1〜
   ２％の水溶性ジルコニウム化合物を酸性条件下で
   添加し、次いで該懸濁液を中和することによつて
   スズおよびジルコニウムの含水酸化物よりなる被
   覆を最内層に形成し、次に該懸濁液へ中核二酸化
   チタンの重量に対してTiO₂として0.1〜２％の水
   溶性チタン化合物とアルカリとをPH５〜８を保つ
   て同時に添加することによつてチタンの含水酸化
   物よりなる被覆を中間に形成し、さらに該懸濁液
   へ中核二酸化チタンの重量に対してAl₂O₃として
   0.1〜５％の水溶性アルミニウム化合物と中和剤
   とをPH５〜８を保つて同時に添加することにより
   アルミニウムの含水酸化物よりなる被覆を最外層
   に形成し、被覆した懸濁粒子をロ過、水洗および
   乾燥することを特徴とする二酸化チタン顔料の製
   造法。