JPH0348187B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規なジイソシアナート化合物及びそ
の製造方法、特にテトラフエニルチオフエンから
得られる新規なジイソシアナート化合物及びその
製造方法に関する。

（従来の技術） 従来、全芳香族ポリイミド、ポリアミド、ポリ
アゾメチンなどはすぐれた耐熱性を有するととも
にすぐれた機械的特性を有し、広く工業材料とし
て使用されてきたが、これらの多くは有機溶媒に
不溶であり、その成形性に多くの問題があつた。
このような樹脂のなかでジアミノテトラフエニル
チオフエンを原料として製造されるポリイミド、
ポリアミド、ポリアゾメチンは有機溶媒に可溶で
あり、しかもすぐれた耐熱性、電気的特性及び機
械的特性を有し、工業材料として極めて有用であ
ることが知られている。このようなポリイミド樹
脂の例は （式中、Ｒは４価の有機基である） である。これについては、例えば、今井らの報告
がジヤーナル・オブ・ポリマー・サイエンス，ポ
リマー・ケミストリー・エデイシヨン（J.
Polymer Sci.，Polymer Chemistry Edition）、
第22巻、2198ページ、3771ページ （1984年）；同誌、第28巻、1979ページ、2077ペ
ージ（1985年）；及び特開昭60−49030号公報に記
載される。

従来、前記ポリイミド樹脂は、例えば、前記
式に対応するテトラカルボン酸二無水物とジア
ミノテトラフエニルチオフエンから製造される
が、反応が中間にアミド化合物を経る２段階反応
であるだけでなく、200℃以上の反応温度を要す
るため、工業的製造方法として不利であるのみな
らず、反応中、高温による副反応や分解反応を伴
いやすく、そのため特に分子量が高く、耐熱性、
電気的特性、機械的特性にすぐれるポリイミド樹
脂の製造方法としては不満足であつた。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは、前記ポリイミド樹脂の製造方法
として、前記ジアミノテトラフエニルチオフエン
の代りにテトラフエニルチオフエンから得られる
反応性の高いジイソシアナート化合物を用いるな
らば、一段階の反応で有機溶媒に可溶、すなわち
成形性にすぐれる耐熱性ポリイミド樹脂が比較的
低温の反応で得られ、これにより工業的製造方法
としてもいつそう有利になり、かつ成形ポリイミ
ド樹脂の物性の改善も期待されるのではないかと
考えたが、このようなジイソシアナート化合物は
現在まで知られていない。本発明は、この新規な
ジイソシアナート化合物を合成する方法を確立
し、このジイソシアナート化合物の有用性を確か
めることである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らはこのような新規なジイソシアナー
ト化合物を得る方法について鋭意研究を重ねた結
果、ジアミノテトラフエニルチオフエンにホスゲ
ンまたはクロロギ酸トリクロロメチルを反応させ
ることによりこの目的が達せられることを確かめ
本発明を完成するに至つた。

本発明の第１の発明は、式 で表されるジイソシアナート化合物である。

本発明の第２の発明は、式 で表されるジイソシアナート化合物を製造するに
あたり、式 で表されるジアミノテトラフエニルチオフエンと
ホスゲンまたはクロロギ酸トリクロロメチルとを
有機溶媒中０〜200℃の温度で反応させるジイソ
シアナート化合物の製造方法である。

前記ジアミノテトラフエニルチオフエンは、
工業的に安価に入手できる塩化ベンジルと硫黄を
原料にして得られるテトラフエニルチオフエンか
ら２段階で容易に製造することができる。例え
ば、ベー・デイルテイから（W.Dilthey）により
ジユルナール・プラクテイツシユ・ヘミー（J.
Prakt Chem.）第２巻151及び257ページ（1938
年）に発表されている。

前記ジアミンとホスゲン又はクロロギ酸トリ
クロロメチルとの反応に使用される溶媒は、本反
応における反応試薬および生成物と反応しない有
機溶媒であればよく、たとえばシクロヘキサン、
ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、テ
トラリン、クロロベンゼン、オルトジクロロベン
ゼン、ジクロロエタン、テトラクロロエタンなど
の有機溶媒を例示することができる。

この反応に適用される温度は、通常０℃から
200℃であるが、好ましくは40℃から100℃であ
る。この反応で使用するホスゲンまたはクロロギ
酸トリクロロメチルの量はジアミノテトラフエニ
ルチオフエンに対して３〜10当量が適当である。
反応時間は用いた試薬の量、溶媒の種類、反応温
度などに大きく左右されるが、通常、30分間から
20時間であるが、好ましくは１時間から５時間で
ある。

ジイソシアナート化合物の生成はほとんど定
量的に進行し、反応物から溶媒を留去し、残留物
を適当な方法で精製すれば、ジイソシアナート化
合物が好収率で得られる。

（実施例） 以下実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。

実施例 １ 1.00ｇ（2.4ｍmol）の２，５−ビス（４−アミ
ノフエニル）−３，４−ジフエニルチオフエンを
25mlの１，２−ジクロロエタンに懸濁し、1.16ml
（9.6ｍmol）のクロロギ酸トリクロロメチルを加
えて80℃で窒素雰囲気下1.5時間かくはんした。
溶媒を減圧下に留去して1.13ｇ（100％）の生成
物を得た。これを0.1気圧、170℃で昇華し精製物
（２，５−ビス（４−イソシアナトフエニル）−
３，４−ジフエニルチオフエン）を得た。融点、
172〜174℃。

赤外線吸収スペクトル：2275cm^-1（Ｎ＝Ｃ＝
Ｏ）。

元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ 計算値(%) 76.59 3.82 5.95 6.80 実測値(%) 75.93 3.69 5.83 6.40 参考例 １ 0.470ｇ（１ｍmol）の２，５−ビス（４−イ
ソシナトフエニル）−３，４−ジフエニルチオフ
エン、0.322ｇ（１ｍmol）のベンゾフエノンテ
トラカルボン酸二無水物、40mgのトリエチレンジ
アミンを3.5mlのベンゾニトリルに溶解し、窒素
雰囲気下140℃で３時間かくはんした。得られた
ゲル状生成物をアセトンで洗浄し、減圧下に乾燥
した。メタクレゾール−メタノール系で再沈澱さ
せ精製した。収量0.704ｇ（100％）。

固有粘度1.49dl／ｇ（硫酸中、0.5ｇ／dlの濃
度、30℃で測定） 赤外線吸収スペクトル：1775、1720、1360、
723cm^-1。

元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ 計算値(%) 76.70 3.41 3.98 4.55 実測値(%) 76.42 3.17 4.03 4.94 得られたポリイミド樹脂はメタクレゾール、オ
ルトクロロフエノールなどに可溶であつた。熱重
量測定法による空気中における10％重量減少温
度、550℃、動的機械測定法によるガラス転移温
度360℃。

参考例 ２ ２，５−ジ（４−アミノフエニル）−３，４−
ジフエニルチオフエン418mg（１ｍmol）を５ml
の脱水したｍ−クレゾールに溶解し、窒素気流下
で40℃に加熱した。この溶液に322mg（１ｍmol）
の３，４，3′，4′−ベンゾフエノンテトラカルボ
ン酸二無水物を加え、2.4mlの脱水したｍ−クレ
ゾールで残存する少量のテトラカルボン酸二無水
物を流浄し、反応溶液に加えた。45℃で３時間、
150℃で３時間撹拌しながら反応させた。反応装
置に蒸留用のヘツドとリービツヒ冷却管をとりつ
け、油浴温度250℃で溶媒のｍ−クレゾールを窒
素気流下に蒸留した。この時反応装置内の液量が
約７mlを保つように脱水したｍ−クレゾールを加
えた。この操作を５時間行なつた後窒素気流下室
温に冷却し、黄色のポリイミド樹脂溶液を得た。
この溶液を300mlのメタノールに投入しポリイミ
ド樹脂の沈でんを得、減圧下100℃で４時間乾燥
した。一方反応終了時のｍ−クレゾール溶液をガ
ラス板にキヤストしてポリイミドフイルムを得
た。

生成樹脂の固有粘度は0.63（硫酸中0.5ｇ／dlの
濃度、30℃で測定）であつた。

赤外線吸収スペクトル（フイルム）cm^-1；
1780、1720、1360、720 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ 計算値(%) 76.70 3.41 3.98 4.55 実測値(%) 76.02 3.36 3.64 4.51 生成したポリイミド樹脂は、硫酸、ｍ−クレゾ
ール、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに可溶であつ
た。

（発明の効果） 本発明は、式で表される新規なジイソシアナ
ート化合物及びその製造方法を提供する。本発明
で得られるジイソシアナート化合物は、これと
テトラカルボン酸二無水物と反応させることによ
り、従来の方法である式で表されるジアミン化
合物とテトラカルボン酸二無水物との反応による
ポリイミドの合成方法に比べて、温和な条件で一
段階で容易に反応を進め、好収率でポリイミド樹
脂を得ることができ、得られるポリイミド樹脂も
従来方法で得られるよりも一般に分子量が高く、
しかも有機溶媒に可溶であるので耐熱性、電気的
特性及び機械的特性にすぐれた工業材料として使
用しうる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 で表されるジイソシアナート化合物。 ２ 式 で表されるジイソシアナート化合物を製造するに
   あたり、式 で表されるジアミノテトラフエニルチオフエンと
   ホスゲンまたはクロロギ酸トリクロロメチルとを
   有機溶媒中０〜200℃の温度で反応させることを
   特徴とするジイソシアナート化合物の製造方法。