【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明はテレフタル酸と１，４−シクロヘキサ
ンジメタノールとからなるポリエステルの少なく
とも一軸延伸フイルムとからなるフイルムで、該
フイルムの少くとも片面がコロナ放電処理された
ものであることを特徴とする接着性のすぐれたポ
リエステルフイルムに関する。
ポリエステルフイルムは周知の如く、優れた物
理的、化学的性質を利用して食品包装、繊維包装
等の一般包装分野、医薬、化学薬品等の包装、工
業部品包装、保護被膜、蒸着用途等広範な用途に
亘つて利用されている。
最近、一般包装用途において、新たな要求が高
まつている。特に、食品包装分野においては無臭
性、残留用剤量等の衛生面の見直しがあり、印刷
溶剤の制限などから乾燥性の良いこと等が現実に
重要度を帯びている。このため、セルローズ系フ
イルム用の印刷インクで高速に印刷出来ることが
要望されている。
又、食品包装用途の場合、煮沸処理による印刷
層の剥離等、熱水処理によつても印刷層が剥離し
ないことが必要である。
さらに、食品包装分野では、水蒸気、又はガス
体（酸素、窒素、炭酸ガス等）の不透過性（以下
不透過性の大きいものをバリアー性が良いと言
う）が食品変質の防止面から要求があり、或いは
窒素ガス充填による食品の酸化防止も充填ガスの
漏洩があると困るわけである。又工業部品包装に
おいても吸湿防止面から要求があり、建築におい
てもバリアー性の良い膜で被覆することも必要の
場合がある。又金属蒸着によつて装飾用、戸外使
用するラベル・ネーマー、ステツカー、反射板、
窓等に於いて耐水脱落性の要求も高い。電気絶縁
材料としても金属膜の接着性が重要である。金銀
糸でも洗濯堅牢性が必要である。かゝる要望に対
し例えば食品包装ではバリアー性を良くする為エ
チレン／ビニルアルコール共重合体、特殊変成ポ
リアミド樹脂、塩化ビニリデン、或いは塩化ビニ
リデンのコーテイングによるコーテイングフイル
ム等が用いられる。
一方通常のポリエステルフイルムはバリアー性
が不充分である為、最近アルミニウムを蒸着する
ことが提案されている。しかしこのフイルムは静
置状態で測定すると良いバリアー性を示すが、実
際に包装体に仕上げる過程で、摩擦、擢動、熱、
圧力変形を受けるし、又包装後も袋間、袋材料と
被包装物との間に作用する外力、例えば屈曲、擢
動、衝撃、突差し等がどうしても箱詰、輸送、等
取扱上で動的な作用を受ける。この外力によつて
金属がフイルムから脱落し、遮断効果が失なわ
れ、現実にバリアー性は低下し、実用的には問題
のある事を本発明者等は発見した。
本発明は、上記の要求に耐える包装材料を供給
すべく鋭意研究の結果、本発明に到達したのであ
る。
即ち、本発明はグリコール成分の少なくとも10
モル％が１，４−シクロヘキサンジメタノールの
シスまたはトランス異性体より選ばれたグリコー
ルである二官能グリコール残基と主としてテレフ
タル酸からなるジカルボン酸残基とからなるポリ
エステル（以下CDTポリエステルと略称するこ
とがある）からなるフイルムの少なくとも片面が
コロナ放電処理されたものであることを特徴とす
る接着性の優れたポリエステルフイルムである。
本発明においてCDTポリエステルを構成する
テレフタル酸は繊維用、フイルム用に適したもの
であれば、どのようなものでもよく、特に制限は
ない。テレフタル酸のほかに20モル％以下は他の
二塩基酸であつてもよい。他の二塩基酸残基とし
てはイソフタル酸、フタル酸、アジピン酸、セバ
チン酸、コハク酸、シユウ酸等の残基が例示され
る。ｐ−ヒドロキシ安息香酸等のオキシ酸の残基
も一部使用することが出来る。他方、１，４−シ
クロヘキサンジメタノールはジメチルテレフタレ
ート、あるいはテレフタル酸の接触還元によつて
製造したもの、あるいは酸成分としてテレフタル
酸単位を含むポリエステルをアルコールあるいは
グリコールで分解すると同時に酸成分のテレフタ
ル酸エステルを接触還元することによつて得られ
たものなどいずれの方法で製造されたものでもか
まわない。１，４−シクロヘキサンジメタノール
のシス体とトランス体の比は特に制限するもので
ないが、シス体／トランス体＝４／６〜０／10の
範囲のものが好ましい。この場合、１，４−シク
ロヘキサンジメタノールは他のグリコールの混合
物として使用することができる。使用される他の
グリコールの例にはジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール等のようなエーテルグリコー
ルのほかに、エチレングリコール、１，５−ペン
タンジオール、１，10−デカンジオール及びその
族のその他のグリコールのような２〜10またはそ
れ以上の炭素原子を含むポリメチレングリコール
がある。その他に、側鎖脂肪族グリコールは２，
２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−
メチル−１，５−ペンタンジオール等を包含する
１，４−ジ（オキシエチル）ベンゼンのようなカ
ーボサイクリツクグリコールもまた使用すること
ができる。このポリエステルは１，４−シクロヘ
キサンジメタノール又は１，４−シクロヘキサン
ジメタノールと他のグリコールとの混合物を前記
のテレフタル酸（あるいはその誘導体）との混合
物と縮合することは公知の方法によつて生成する
ことができる。
本発明に使用する１，４−シクロヘキサンジメ
タノールとテレフタル酸とを構成成分とするポリ
エステル（CDTポリエステル）は少くとも10モ
ル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールと90
（モル）％までの二官能グリコールとを少くとも
その80（モル）％がテレフタル酸とその20モル％
まで他のジカルボン酸化合物（０〜20％）を縮合
することによつて製造するのが好ましい。前記の
ようなポリエステル重合体の範囲は約100℃程度
の低い融点から約330℃の高い融点を有する重合
体が得られる。260℃以下で融解するポリエステ
ルが特に好ましく、本発明で顕著な性能を有する
フイルムが得られる。ポリエステルの融点が260
℃を越えてもコロナ放電処理を行なうと、その効
果は十分発揮するが成形加工性に高温時の不利益
が出来る。
本発明のポリエステルは四塩化エタンを40％と
フエノール60％との混合液に於て測定した固有粘
度0.4〜1.0を有している。固有粘度0.4以下では、
溶融押出時にドローダウンが著しく成形加工時に
困難をともなう。さらに固有粘度1.0を越えると
溶融押出時のスクリユー負荷が生じ押出機のシリ
ンダー部の異常な発熱を生じ成形困難であつて、
満足を得るフイルムが得難い。
本発明において用いるポリエステルは接着力を
損わない程度に他の重合体、例えばポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレートで
代表されるポリエステル及びその共重合体、ナイ
ロン６、ナイロン66、ナイロン12などのポリアミ
ド及びその共重合体、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリスチレンの如きポリオレフイン、さら
にはエチレン−醋酸ビニル共重合体の如きポリオ
レフインの共重合体など配合してもよい。特にポ
リエチレンテレフタレートとの混合は本発明のポ
リエステルとの相溶性もよく、透明性もよく、包
装用フイルムとしてすぐれたフイルムが得られ
る。配合量は特に制限するものではないが、30％
を越える量を配合するとコロナ放電処理を行なつ
ても、その効果が充分でなく、水滴接触角も63〜
65°と高い値となる。
上記の配合樹脂の混合方法としては、本発明の
ポリエステルチツプと配合樹脂チツプをブレンダ
ーで混合し、成膜を行なう方法、又は成膜直前に
上記の配合樹脂を添加する方法、或いはポリエチ
レンテレフタレートのような場合、１，４−シク
ロヘキサンジメタノールとテレフタル酸との重合
終了時に添加する方法などの方法を組み合せても
可能である。
未延伸フイルムを作成するには通常のポリエチ
レンテレフタレートの成形と同様に本発明で用い
るポリエステルを押出機中で加熱溶融しインフレ
ーシヨン法またはＴ−ダイ法押出し冷却固化す
る。次に未延伸フイルムをフイルムの長手方向と
それに直角の方向とに二軸延伸する。二軸延伸の
方法に特に制限はなく逐次二軸延伸法、同時二軸
法のいずれでもよい。逐次二軸延伸するには通常
未延伸フイルムを最初ロール延伸機でフイルムの
長手方向に縦延伸し次にテンターを用いてフイル
ムの長手方向に直角に方向に横延伸する方法がと
られるが、逆の順序で横延伸後縦延伸してもよ
い。同時二軸延伸の場合テンター法、インフレー
シヨン法のいずれも用いることができる。いずれ
の方法においても通常のポリエステルフイルムで
可能な延伸倍率、延伸温度、延伸速度を用いて本
発明を未延伸フイルムを延伸することができる。
二軸延伸されたフイルムは、必要に応じてフイ
ルムの機械的性質、熱的寸法安定性を向上する目
的で延伸温度以上でCDTポリエステルの融点よ
り低い温度で張力下に保持して熱処理される。
二軸延伸後のフイルムは、公知の方法でコロナ
放電処理される。ポリエステルフイルムの印刷
性、接着性を改良するためにコロナ放電処理を行
うことはよく知られているが、これのみでは本発
明のような接着性、印刷性の著しい改良を達成す
ることはできないし、また本発明においてコロナ
放電処理を欠いた場合は本発明の期待する効果を
得ることはできない。要するに、本発明において
はCDTポリエステルとコロナ放電処理のいずれ
かを欠いても満足な効果は得られない。コロナ放
電処理は市販の放電処理機を用い処理の電流、電
圧、処理温度などを調節し処理フイルムの水滴接
触角の値が65度以下になるように処理を行うのが
よい。したがつて本発明フイルムのコロナ放電処
理面は通常65度以下の水滴接触角の値を有する。
本発明においてはかかる未延伸フイルムを１軸
延伸、好ましくは２軸延伸することによつて得た
フイルムにより効果的に発現される。延伸温度は
一般的に知られているポリエチレンテレフタレー
トのようなポリエステルの場合とほぼ同様に行え
るが、CDTポリエステルの原料モノマーの組成
などによつて変更した温度で延伸を行なう必要が
ある。延伸温度は通常70〜120℃である。延伸倍
率は限定するものではないが、１軸延伸する場合
は1.2〜８倍、好ましくは1.5〜６倍であり、２倍
延伸する場合は、縦方向に1.2〜７倍、横方向に
1.2〜７倍程度であるのが通常である。
本発明のフイルムは、従来の二軸延伸ポリエス
テルフイルムの欠点とされていたセロハン用イン
キに対する密着性が改良されているとともに、ポ
リエチレンテレフタレートで代表的されるポリエ
ステルのすぐれた性能と大きく損つておらず、実
用的に有益なフイルムの性能を具備している。
セロハン用インキとは、硝化綿をバインダーと
した含有した印刷インキであり一般にセルローズ
繊維素系フイルム（セロハン）に印刷する市販さ
れているインキがこれに属する。該インクについ
て、更に詳細には硝化度９〜12.5％で重合度も硝
化綿の特性を表示するハーキスレス法による粘度
が20秒〜1/20秒のものが通常である。この硝化綿
の他にポリアミド系樹脂、合成ゴム、ロヂン、グ
リセリンエステル等のエステルゴム、尿素、メラ
ミン樹脂等のアミン樹脂等が併用されるがこれら
に限定はされない。上記の硝化綿含有混合物に更
に、無機または有機顔料や染料が用いられ、例え
ばチタン白、黄鉛、銅粉、フタロシアニンブルー
等、色によつてそれぞれ適宜用いられる。これ等
の混合物をアルコール類、エステル類、ケトン類
の溶剤やベンゾール、トルオール、酢酸エチル、
ベンゼン、キシレン等各種有機溶剤によつて稀釈
し、粘度調整をして用いられる。又更に展色剤と
して揮発性ワニス等が用いられる。
混合重合体からなるフイルム面上に印刷する場
合の印刷インキ層の量は通常0.05〜15ｇ／m2、好
ましくは0.1〜５ｇ／m2である。該印刷インキに
さらに安定剤、可塑剤、耐候剤、天然樹脂、ゴム
誘導体、滑剤、光沢付与剤、等の添加剤を適当量
含有して使用することもある。なお、混合重合体
フイルム面と印刷インキ層を形成させるに際し、
あらかじめ火焔処理、酸処理等公知公用の手段で
表面処理してもよく、特に表面処理することによ
りさらに印刷インキ層との接着性が向上すること
も認められた。
いずれにしても混合重合体フイルムと印刷イン
キ層とが充分強固に接着されており、しかも常法
のセロハン印刷と同様の方法で印刷可能である。
従来からあるポリエステルフイルム、例えばポリ
エチレンテレフタレートフイルム等では硝化綿を
バインダーとして含有する印刷インキでは印刷す
ることができない。印刷法としてはグラビアロー
ル法、キスロール法、バーコート法、リバースロ
ール法等の各種ロールコート法は勿論、ブレード
コート、デイツプコート、スプレーコート法等が
用いられる。
また、本発明においては延伸されたポリエステ
ル系フイルムの片面又は両面の一部又は全面に金
属薄膜を接着積層することができる。金属薄膜は
真空蒸着塗装、スパツタリング法等による薄膜付
着法を採用するもので、金属箔を接着剤で接着す
るものではない。好ましい層の厚さは２ｍμ〜
1000ｍμである。通常は６ｍμ〜200ｍμが多い。
勿論これ以上に厚くすることも可能であるが、経
済的ではないのである。勿論金銀糸、装飾用にみ
れるように金属層を形成し、次いで着色、透明な
熱硬化性樹脂をコーテイングすることも可能であ
る。本発明に用いる金属は一般にアルミニウム、
亜鉛、金、銀、クロム、ニツケル、銅、セレン、
フツ化マグネシウム、硫化亜鉛、一酸化ケイ素が
使われる。
なお、付加的効果として蒸着フイルムにおい
て、CDTポリエステルフイルムは従来のポリエ
チレンテレフタレートフイルムなどより耐屈曲性
や耐ピンホール性などが優れている事もわかつ
た。
本発明のフイルムに滑剤、耐候剤、紫外線吸収
剤、顔料、染料、等を含有していても何等差支え
ない。特に要望によつて等該業者が用いる添加量
の常識を越えた添加量のものを用いても、延伸に
よる破断が生じなければ本発明を阻害しない。以
下、実施例により本発明を説明する。尚本発明に
おける特性値の測定方法は次のとおりである。
(1) 接着性（重合体層と金属薄膜との接着性）
(イ) テープ剥離
市販粘着テープ（商品名セロハンテープ）
を用いて、気泡の入らないように金属薄層側
に貼りつけ、素早く剥離したときの剥離状態
を下記の如くに分類して評価した。
◎ 全く剥離せず。良好。
○ ほとんど剥離せず。良好。（10％以下）
△ 10％〜50％剥離する。やや不良。
× 50％以上〜ほとんど完全に剥離する。容
易に脱落する。不良。
(ロ) モミ
印刷インキ塗布面を強くもんで印刷インキ
の剥離の程度をみた
(ハ) ヒツカキ
ガラス板上で印刷インキ塗布面を引つかき
印刷インキの剥離の程度をみた。
評価方法は、上記テープ剥離法と同様に、
次のように分類した。
◎ 全く剥離せず。良好。
○ ほとんど剥離せず。良好。（10％以下）
△ 10％〜50％剥離する。やや不良。
× 50％以上〜ほとんど完全に剥離する。容
易に脱落する。不良。
(2) 煮沸性試験
常圧、90℃の熱水中に試料を投入し、10分間
煮沸し、その後取出して冷却後各特性を測定し
た。
(3) 水滴接触角
温度20℃の恒温室でエルマ光学社製ゴニオメ
ーター式接触測定器を用いて測定した。水滴を
マイクロシリンジよりフイルム表面に滴下し、
水滴の直径、高さを測定し、次式に従つて水滴
接触角を計算した。
θ≦90°tan（θ／２）＝ｈ／ｒ
θ≧90°θ＝90°＋α sinα＝ｈ／ｒ−１
θ：接触角 ｒ：水滴の半径（mm）
ｈ：水滴の高さ（mm）
実施例 １
テレフタル酸41部、１，４−シクロヘキサンジ
メタノール19.5部、エチレングルコール39.5部触
媒として酸化ゲルマニウムとをオートクレーブに
入れ、撹拌下加熱でエステル交換し、次いで重縮
合してグリコール成分として１，４−シクロヘキ
サンジメタノール25モル％を含有する固有粘度
0.70の重合体を得た。得られた重合体は真空下90
℃で乾燥した。次いで溶融押出した後厚さ120μ
の未延伸フイルムを得た。次いで95℃にて縦方向
4.0倍、横方向5.2倍。同時２軸延伸した。さらに
200℃で10秒間熱固定した。
かくして、得られた２軸延伸フイルムを竹内電
機社製コロナ放電処理機を用い、一次電圧23ボル
ト、電流8.6Aで室温下でコロナ放電処理を行な
つた。これらのフイルムにマイヤーバーを用いて
次に記すインキを均一に塗布（固形分２ｇ／m2）
し、乾燥後印刷性を判定した結果を表１に示す。
また、これらフイルムのコロナ放電処理前後の水
滴接触角を測定した結果を表１に示す。
印刷インキ：硝化綿70（重量）％。ポリアミド
30（重量）％の割合で混合し、それをメタノール、
トルエン、ｎ−プロピルアルコールの混合液で固
形分70％になるように混合した混液に、該混液
100部にチタン白25部を混合したもの。
さらに、同様な製膜条件、コロナ処理条件下で
得られた１，４−シクロヘキサンジメタノールの
異なつた組成比のフイルム実施例２、３、比較例
１の結果を同様に表１に示した。
また、テレフタル酸−イソフタル酸（モル比
９／１）−エチレングリコールからなるポリエス
テルから同様にして作つたフイルムの特性を比較
例３として示す。
The present invention relates to an adhesive film comprising at least a uniaxially stretched film of polyester comprising terephthalic acid and 1,4-cyclohexanedimethanol, and at least one side of the film has been subjected to a corona discharge treatment. Regarding excellent polyester film. As is well known, polyester film has excellent physical and chemical properties and is used in a wide range of applications, including general packaging such as food packaging and textile packaging, packaging for pharmaceuticals and chemicals, packaging for industrial parts, protective coatings, and vapor deposition. It is used for a wide variety of purposes. Recently, new demands have been increasing in general packaging applications. In particular, in the food packaging field, hygiene aspects such as odorlessness and residual dosage are being reviewed, and good drying properties are becoming more important due to restrictions on printing solvents. For this reason, there is a demand for high-speed printing with printing inks for cellulose films. Furthermore, in the case of food packaging applications, it is necessary that the printed layer does not peel off even when subjected to hot water treatment, such as peeling off of the printed layer due to boiling treatment. Furthermore, in the food packaging field, impermeability to water vapor or gases (oxygen, nitrogen, carbon dioxide, etc.) (hereinafter, items with high impermeability are said to have good barrier properties) is required from the perspective of preventing food deterioration. However, preventing food oxidation by filling with nitrogen gas can be problematic if there is a leakage of the filling gas. There are also demands for moisture absorption prevention in the packaging of industrial parts, and it may also be necessary to coat with a film with good barrier properties in construction. Also, by metal vapor deposition, it can be used for decorative purposes, labels/namers for outdoor use, stickers, reflectors, etc.
There is also a high demand for water resistance for windows and the like. Adhesive properties of metal films are also important as electrical insulating materials. Even gold and silver threads need to be fast to wash. To meet such demands, for example, in food packaging, coating films made of ethylene/vinyl alcohol copolymers, specially modified polyamide resins, vinylidene chloride, or vinylidene chloride coatings are used to improve barrier properties. On the other hand, since ordinary polyester films have insufficient barrier properties, it has recently been proposed to deposit aluminum on them. However, although this film shows good barrier properties when measured in a static state, in the process of actually finishing it into a package, it is exposed to friction, vibration, heat, and
They are subjected to pressure deformation, and even after packaging, external forces such as bending, rocking, impact, and thrusting that act between the bags or between the bag material and the packaged items inevitably cause movement during packaging, transportation, etc. be affected by The present inventors have discovered that the metal falls off from the film due to this external force, the blocking effect is lost, and the barrier properties actually deteriorate, which poses a practical problem. The present invention was achieved as a result of intensive research to provide a packaging material that meets the above requirements. That is, the present invention provides at least 10 glycol components.
A polyester (hereinafter abbreviated as CDT polyester) consisting of a difunctional glycol residue whose molar percentage is a glycol selected from the cis or trans isomer of 1,4-cyclohexanedimethanol and a dicarboxylic acid residue mainly consisting of terephthalic acid. This is a polyester film with excellent adhesive properties, characterized in that at least one side of the film is corona discharge treated. In the present invention, the terephthalic acid constituting the CDT polyester may be any terephthalic acid suitable for use in fibers and films, and is not particularly limited. In addition to terephthalic acid, up to 20 mol% may be other dibasic acids. Examples of other dibasic acid residues include isophthalic acid, phthalic acid, adipic acid, sebacic acid, succinic acid, and oxalic acid residues. Some residues of oxyacids such as p-hydroxybenzoic acid can also be used. On the other hand, 1,4-cyclohexanedimethanol is produced by catalytic reduction of dimethyl terephthalate or terephthalic acid, or it is produced by decomposing a polyester containing terephthalic acid units as an acid component with alcohol or glycol and simultaneously converting it to terephthalic acid ester as an acid component. It may be produced by any method such as one obtained by catalytic reduction of. Although the ratio of the cis isomer to the trans isomer of 1,4-cyclohexanedimethanol is not particularly limited, it is preferably in the range of cis isomer/trans isomer = 4/6 to 0/10. In this case, 1,4-cyclohexanedimethanol can be used as a mixture with other glycols. Examples of other glycols that may be used include ether glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, etc., as well as ethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,10-decanediol and other glycols of the family. There are polymethylene glycols containing from 2 to 10 or more carbon atoms. In addition, side chain aliphatic glycols include 2,
2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-
Carbocyclic glycols such as 1,4-di(oxyethyl)benzene can also be used, including methyl-1,5-pentanediol and the like. This polyester is produced by a known method by condensing 1,4-cyclohexanedimethanol or a mixture of 1,4-cyclohexanedimethanol and other glycols with the aforementioned mixture of terephthalic acid (or its derivatives). can do. The polyester containing 1,4-cyclohexanedimethanol and terephthalic acid (CDT polyester) used in the present invention contains at least 10 mol% of 1,4-cyclohexanedimethanol and 90% of terephthalic acid.
up to (mol)% of difunctional glycol and at least 80 (mol)% of which is terephthalic acid and 20 (mol)% of which is
It is preferably produced by condensing up to 20% of other dicarboxylic acid compounds (0 to 20%). The polyester polymers described above range from a low melting point of about 100°C to a high melting point of about 330°C. Polyesters that melt at temperatures below 260° C. are particularly preferred, and the present invention provides films with outstanding performance. The melting point of polyester is 260
If corona discharge treatment is performed even at temperatures exceeding .degree. C., the effect will be sufficiently exhibited, but there will be disadvantages in moldability at high temperatures. The polyester of the present invention has an intrinsic viscosity of 0.4 to 1.0, measured in a mixture of 40% tetrachloroethane and 60% phenol. When the intrinsic viscosity is 0.4 or less,
Drawdown during melt extrusion is significant, causing difficulties during molding. Furthermore, if the intrinsic viscosity exceeds 1.0, screw load occurs during melt extrusion, causing abnormal heat generation in the cylinder part of the extruder, making molding difficult.
It's hard to find a film that satisfies me. The polyester used in the present invention may include other polymers such as polyesters represented by polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate and their copolymers, polyamides such as nylon 6, nylon 66, and nylon 12, and their copolymers to the extent that the adhesive strength is not impaired. Copolymers, polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and polystyrene, and copolymers of polyolefins such as ethylene-vinyl acetate copolymers may also be blended. In particular, when mixed with polyethylene terephthalate, it has good compatibility with the polyester of the present invention and has good transparency, resulting in a film that is excellent as a packaging film. The blending amount is not particularly limited, but 30%
If the amount exceeds 63 to
The value is as high as 65°. The above blended resin can be mixed by mixing the polyester chips of the present invention and blended resin chips in a blender and forming a film, or by adding the above blended resin immediately before film formation, or by adding a blended resin such as polyethylene terephthalate. In such a case, it is also possible to combine methods such as a method in which 1,4-cyclohexanedimethanol and terephthalic acid are added at the end of polymerization. To prepare an unstretched film, the polyester used in the present invention is heated and melted in an extruder, extruded by an inflation method or a T-die method, and then cooled and solidified in the same manner as in the usual molding of polyethylene terephthalate. Next, the unstretched film is biaxially stretched in the longitudinal direction of the film and in a direction perpendicular thereto. The method of biaxial stretching is not particularly limited and may be either a sequential biaxial stretching method or a simultaneous biaxial stretching method. To carry out sequential biaxial stretching, a method is usually used in which an unstretched film is first stretched vertically in the longitudinal direction of the film using a roll stretching machine, and then horizontally stretched in a direction perpendicular to the longitudinal direction of the film using a tenter. Lateral stretching may be followed by longitudinal stretching in this order. In the case of simultaneous biaxial stretching, either the tenter method or the inflation method can be used. In either method, an unstretched film can be stretched in the present invention using the stretching ratio, stretching temperature, and stretching speed that are possible for ordinary polyester films. The biaxially stretched film is, if necessary, heat-treated by holding it under tension at a temperature above the stretching temperature and below the melting point of the CDT polyester for the purpose of improving the mechanical properties and thermal dimensional stability of the film. The film after biaxial stretching is subjected to corona discharge treatment by a known method. Although it is well known that corona discharge treatment is performed to improve the printability and adhesion of polyester films, it is not possible to achieve the remarkable improvements in adhesion and printability as in the present invention with this treatment alone. Furthermore, in the case of lacking the corona discharge treatment in the present invention, the expected effects of the present invention cannot be obtained. In short, in the present invention, a satisfactory effect cannot be obtained even if either the CDT polyester or the corona discharge treatment is absent. Corona discharge treatment is preferably carried out using a commercially available discharge treatment machine by adjusting the treatment current, voltage, treatment temperature, etc. so that the water drop contact angle of the treated film is 65 degrees or less. Therefore, the corona discharge treated surface of the film of the present invention usually has a water droplet contact angle value of 65 degrees or less. In the present invention, the effect can be effectively expressed by a film obtained by uniaxially stretching, preferably biaxially stretching such an unstretched film. The stretching temperature can be almost the same as in the case of commonly known polyesters such as polyethylene terephthalate, but it is necessary to perform the stretching at a temperature that is changed depending on the composition of the raw material monomer of the CDT polyester. The stretching temperature is usually 70-120°C. The stretching ratio is not limited, but in the case of uniaxial stretching, it is 1.2 to 8 times, preferably 1.5 to 6 times, and in the case of 2 times stretching, it is 1.2 to 7 times in the longitudinal direction, and 1.2 to 7 times in the transverse direction.
It is usually about 1.2 to 7 times. The film of the present invention has improved adhesion to cellophane ink, which has been considered a drawback of conventional biaxially oriented polyester films, and does not significantly impair the excellent performance of polyester, typified by polyethylene terephthalate. , it has practically useful film performance. Cellophane ink is a printing ink containing nitrified cotton as a binder, and generally includes commercially available inks for printing on cellulose cellulose films (cellophane). More specifically, the ink usually has a nitrification degree of 9 to 12.5% and a polymerization degree of 20 seconds to 1/20 seconds according to the Harkisless method, which exhibits the characteristics of nitrified cotton. In addition to this nitrified cotton, polyamide resins, synthetic rubbers, rosin, ester rubbers such as glycerin esters, urea, amine resins such as melamine resins, etc. are used in combination, but are not limited to these. Further, inorganic or organic pigments and dyes are used in the above-mentioned mixture containing nitrified cotton, such as titanium white, yellow lead, copper powder, phthalocyanine blue, etc., depending on the color. Mixtures of these solvents such as alcohols, esters, ketones, benzol, toluol, ethyl acetate, etc.
It is used after diluting with various organic solvents such as benzene and xylene to adjust the viscosity. Furthermore, a volatile varnish or the like is used as a color vehicle. The amount of printing ink layer when printing on the surface of a film made of mixed polymers is usually 0.05 to 15 g/m 2 , preferably 0.1 to 5 g/m 2 . The printing ink may further contain appropriate amounts of additives such as stabilizers, plasticizers, weathering agents, natural resins, rubber derivatives, lubricants, and gloss-imparting agents. In addition, when forming the mixed polymer film surface and the printing ink layer,
The surface may be subjected to a surface treatment in advance by a publicly known means such as flame treatment or acid treatment, and it has also been found that surface treatment can further improve the adhesion to the printing ink layer. In any case, the mixed polymer film and the printing ink layer are sufficiently firmly bonded and can be printed in the same manner as conventional cellophane printing.
Conventional polyester films, such as polyethylene terephthalate films, cannot be printed with printing inks containing nitrified cotton as a binder. As printing methods, various roll coating methods such as gravure roll method, kiss roll method, bar coating method, and reverse roll method, as well as blade coating, dip coating, spray coating, etc. are used. Further, in the present invention, a metal thin film can be adhesively laminated on a part or the entire surface of one or both sides of the stretched polyester film. The metal thin film uses a thin film deposition method such as vacuum evaporation painting or sputtering, and does not involve bonding metal foil with adhesive. The preferred layer thickness is 2 mμ ~
It is 1000mμ. Usually, the range is 6 mμ to 200 mμ.
Of course, it is possible to make it thicker than this, but it is not economical. Of course, it is also possible to form a decorative metal layer using gold and silver thread, and then coat with a colored, transparent thermosetting resin. The metal used in the present invention is generally aluminum,
Zinc, gold, silver, chromium, nickel, copper, selenium,
Magnesium fluoride, zinc sulfide, and silicon monoxide are used. As an additional effect, it was also found that CDT polyester film has better bending resistance and pinhole resistance than conventional polyethylene terephthalate film. There is no problem even if the film of the present invention contains lubricants, weathering agents, ultraviolet absorbers, pigments, dyes, etc. Even if an amount added that exceeds the common knowledge of the amount used by the manufacturer is used, especially upon request, the present invention will not be hindered as long as no breakage occurs due to stretching. The present invention will be explained below with reference to Examples. The method of measuring characteristic values in the present invention is as follows. (1) Adhesion (adhesion between polymer layer and metal thin film) (a) Tape release Commercially available adhesive tape (trade name: cellophane tape)
was applied to the thin metal layer side without air bubbles, and then quickly peeled off.The peeling condition was classified and evaluated as follows. ◎ No peeling at all. Good. ○ Almost no peeling. Good. (10% or less) △ 10% to 50% peels off. Slightly poor. × 50% or more ~ Almost completely peeled off. Fall off easily. Bad. (b) Fir The printing ink coated surface was strongly rubbed to check the degree of peeling of the printing ink. (c) Hitsukaki The printing ink coated surface was dragged on a glass plate to check the degree of printing ink peeling. The evaluation method is the same as the tape peeling method described above.
Classified as follows. ◎ No peeling at all. Good. ○ Almost no peeling. Good. (10% or less) △ 10% to 50% peels off. Slightly poor. × 50% or more ~ Almost completely peeled off. Fall off easily. Bad. (2) Boiling property test A sample was placed in hot water at normal pressure and 90°C, boiled for 10 minutes, then taken out, cooled, and measured for each characteristic. (3) Water droplet contact angle Measured using a goniometer type contact measuring device manufactured by Elma Optical Co., Ltd. in a constant temperature room at a temperature of 20°C. Drop water droplets onto the film surface from a microsyringe,
The diameter and height of the water droplet were measured, and the contact angle of the water droplet was calculated according to the following formula. θ≦90°tan (θ/2) = h/r θ≧90°θ=90°+α sinα=h/r−1 θ: Contact angle r: Radius of water droplet (mm) h: Height of water droplet (mm ) Example 1 41 parts of terephthalic acid, 19.5 parts of 1,4-cyclohexanedimethanol, and 39.5 parts of ethylene glycol were placed in an autoclave with germanium oxide as a catalyst, transesterified by heating with stirring, and then polycondensed to form a glycol component. Intrinsic viscosity containing 25 mol% of 1,4-cyclohexanedimethanol
A polymer of 0.70 was obtained. The obtained polymer was heated under vacuum at 90°C.
Dry at °C. Then melt extruded to a thickness of 120μ
An unstretched film was obtained. Then longitudinally at 95℃
4.0x, 5.2x horizontally. Simultaneous biaxial stretching was performed. moreover
Heat fixation was performed at 200°C for 10 seconds. The thus obtained biaxially stretched film was subjected to corona discharge treatment at room temperature using a corona discharge treatment machine manufactured by Takeuchi Electric Co., Ltd. at a primary voltage of 23 volts and a current of 8.6 A. The following ink was evenly applied to these films using a Mayer bar (solid content: 2 g/m 2 ).
Table 1 shows the results of determining the printability after drying.
Further, Table 1 shows the results of measuring the water droplet contact angles of these films before and after corona discharge treatment. Printing ink: 70% (by weight) nitrified cotton. polyamide
Mix at a ratio of 30% (by weight) and add methanol,
Add the mixed liquid to a mixed liquid of toluene and n-propyl alcohol so that the solid content is 70%.
A mixture of 100 parts and 25 parts of titanium white. Furthermore, Table 1 also shows the results of films of Examples 2 and 3 and Comparative Example 1 with different composition ratios of 1,4-cyclohexanedimethanol obtained under similar film forming conditions and corona treatment conditions. Comparative Example 3 also shows the properties of a film made in the same manner from a polyester consisting of terephthalic acid-isophthalic acid (molar ratio 9/1)-ethylene glycol.
【表】
表−１のように、ポリエステル中の１，４−シ
クロヘキサンジメタノール組成が高くなる程、セ
ロハン用インキの接着力がよく、煮沸後でも十分
な接着力を示し、包装分野において効力を発揮し
ている。他方、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール／エチレングルコール（モル比）が６／94
（比較例１）の場合その効果は発揮しているが、
煮沸後のモミテスト或は引掻きテストで、セロハ
ン用インキ層が剥離し、実際上問題がある。さら
に、比較例２の場合、ポリエチレンテレフタレー
トより得たフイルムであり、上述の実施例と明確
な差異が見られる。[Table] As shown in Table 1, the higher the 1,4-cyclohexanedimethanol composition in polyester, the better the adhesive strength of the cellophane ink, which shows sufficient adhesive strength even after boiling, making it effective in the packaging field. He is showing his full potential. On the other hand, 1,4-cyclohexanedimethanol/ethylene glycol (molar ratio) is 6/94.
In the case of (Comparative Example 1), the effect is exhibited, but
In the fir test or scratch test after boiling, the cellophane ink layer peels off, which is a practical problem. Furthermore, in the case of Comparative Example 2, the film was obtained from polyethylene terephthalate, and there is a clear difference from the above-mentioned Examples.