【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は印刷配線板用のエツチングレジストイ
ンキに関するものであり、特にエツチングの際の
パターン部の線細り並びにピンホール、アイホー
ル等の発生を防止し得る耐エツチング性の改良さ
れたインキ組成物に関する。
印刷回路のレジストパターン形成法としては、
今日、シルクスクリーン法が主流をなしている
が、この方法では、得られるパターンの解像度が
最高でも線幅150〜200μｍであるためパターンの
微細化が益々進められる今日、要望されるような
高解像度レジストパターンの形成に応えられなく
なりつつある。150μｍ以下のレジストパターン
の形成には、コストが極めて高く、作業性も悪い
ドライフイルム法に頼らざるを得ないのが業界の
現状である。
このような業界事情を考えると、今後レジスト
パターンの経済的量産方法として平版印刷方式が
注目されるであろうと容易に推測される。この方
式によれば最小線幅30μｍ程度の解像度をもつレ
ジストパターンが得られるものと期待されるが、
このような印刷方式に用いられるエツチングレジ
ストインキには、従来以上に厳しい耐エツチング
性が要求されることは言うまでもない。何故なら
ば、従来シルクスクリーン印刷法によるレジスト
パターン膜は20μｍ程度の厚さを有するにも拘ら
ずエツチングの際にパターン部の線細りやピンホ
ール、アイホール等の発生がみられることはよく
知られており、膜厚5μｍ程度の微細パターンを
形成する平版印刷方式では、こうしたエツチング
による損傷を出来得る限り防がなければ、単に線
細りにとどまらず、パターン自体が崩壊消滅して
平版印刷方式により微細パターンを得るという本
来の意義が失なわれるからである。
従つて本発明の目的は、エツチングの際にパタ
ーン部の線細り並びにピンホール、アイホール等
の発生を防止し得る耐エツチング性の改良された
レジストインキを提供することにある。
このような本発明の目的は、チオ尿素、エチレ
ンチオ尿素又はそれらの混合物を含有することを
特徴とする本発明のエツチングレジストインキ組
成物によつて達成される。
本発明において、チオ尿素、エチレンチオ尿素
又はそれらの混合物を添加すべき母体のエツチン
グレジストインキとしては、市販品および公知の
ものを各種使用することができる。エツチングレ
ジスト用シルクスクリーン印刷インキとしては、
ラツカー性、熱硬化性及び紫外線硬化性等の各種
のものが市販されており、本発明において、これ
らのものを特別の制限なく、母体インキとして使
用できる。
エツチングレジスト用平版インキの公知例は殆
んどなく、僅かに特公昭57−60394号にその例を
見出し得るのみであるが、この公知例のインキも
また本発明における母体インキとして使用でき
る。
本発明者等は、平版印刷方式により微細パター
ンを形成する方法とこの方法の実施に適したエツ
チングレジスト用平版インキを、特願昭58−
47976号、同58−78241号、同58−131886号及び同
58−14740号において既に提案しているが、これ
ら各号の出願で提案した各インキは本発明におけ
る母体インキとして好適なものである。即ち、(a)
一分子中に２個以上の重合性エチレン性不飽和二
重結合を有する重合性モノマー、プレポリマー又
はこれらの混合物と(b)これらに溶解する皮膜形成
性樹脂をビヒクル成分として含有する印刷インキ
が本発明で母体インキとして好適である。
このような重合性モノマーとしては、(1)多価ア
ルコールとアクリル酸またはメタクリル酸と場合
により更に安息香酸の如き芳香族カルボン酸との
エステル化により得られるモノマーであつて、一
分子中に２個以上のアクリル酸またはメタクリル
酸の残基を有するものが好適であり、(2)多価アル
コールとアクリル酸またはメタクリル酸と高級脂
肪酸とのエステル比により得られるモノマーであ
つて、一分子中に２個以上のアクリル酸またはメ
タクリル酸の残基と１個以上の高級脂肪酸の残基
を有するものが特に好適である。上記の(1)モノマ
ーとしては、例えばエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、プロピレングリコール（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロパンモノベンゾエートジ（メ
タ）アクリレート、ビスフエノールＡエチレンオ
キサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、水添
ビスフエノールＡジ（メタ）アクリレート、ノニ
ルフエノールエチレンオキサイド付加物のジ（メ
タ）アクリレート、ビスフエノールＡプロピレン
オキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート等が
挙げられる。
上記の(2)モノマーとしては、例えばトリメチロ
ールプロパンモノオクトエートジ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールモノオクトエート
トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パンモノカプリレートジ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールモノカプリレートトリ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ
ラウレートジ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールモノラウレートトリ（メタ）アクリレ
ート等が挙げられる。
また、重合性プレポリマーとしては、例えば(1)
ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂に（メタ）アク
リル酸、更に場合によりヤシ油脂肪酸等の長鎖脂
肪酸をエステル化させて得たエポキシ（メタ）ア
クリレートあるいはその長鎖脂肪酸変性物、水酸
基を有するエポキシ（メタ）アクリレートに二塩
基酸無水物、四塩基酸ジ無水物、無水トリメリツ
ト酸を付加して得たカルボキシル基を有するエポ
キシ（メタ）アクリレートの如きエポキシ（メ
タ）アクリレート及びその変性物のほか、特開昭
51−37193、同51−138797、特公昭47−3262、同
47−23661、同48−37246、同48−12075、米国特
許第3020255、同3377406、同3455801、同
3455802、同3483104、同3470079、同3485732、同
34857333等の各公報に記載された各種重合性プレ
ポリマー等が挙げられる。
上記のモノマー、プレポリマー又はそれらの混
合物に溶解する皮膜形成性樹脂としては、例えば
アルキツド樹脂、変性アルキツド樹脂、フエノー
ル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、キシ
レン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチ
レン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、石油
樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、マレイン酸樹
脂、クロン樹脂、フエノキシ樹脂などのような熱
可塑性樹脂等が挙げられる。中でも、次に述べる
アルキツド樹脂又は変性アルキツド樹脂に有機金
属化合物を反応させて粘弾性を付与した含金属変
性アルキツド樹脂が特に好適である。
上記の変性アルキツド樹脂としては、例えば油
変性アルキツド樹脂、ロジン変性アルキツド樹
脂、マレイン化ロジン変性アルキツド樹脂、ロジ
ンアルコール変性アルキツド樹脂、フエノール樹
脂変性アルキツド樹脂、エポキシ樹脂変性アルキ
ツド樹脂、アミノ樹脂変性アルキツド樹脂、シリ
コン樹脂変性アルキツド樹脂、スチレン変性アル
キツド樹脂、ビニルトル変性アルキツド樹脂、ア
クリル変性アルキツド樹脂、ポリアミド樹脂変性
アルキツド樹脂、ポリイミド樹脂変性アルキツド
樹脂、ウレタン変性アルキツド樹脂が挙げられ
る。これらの樹脂は次に述べる有機金属化合物と
反応し得る水酸基を有し、且つ５〜300、好まし
くは20〜100の酸価を有するものが適当である。
上記変性アルキツド樹脂に反応させるべき有機
金属化合物としては、例えばBe、Mg、Ca、Sr、
Ba、Zn、Cd、Sc、Al、Ti、Zr、Ｖ、Cr、Mn、
Fe、Co、Ni、Cu、Ce等の金属のアルコラー
ト；これらの金属を中心原子としβ−ジケトン系
化合物又はβ−ケトエステル系化合物を配位子と
する分子内錯化合物；これらの金属をアルコキシ
化すると共にこれら金属を中心原子としβ−ジケ
トン系化合物又はβ−ケトエステル系化合物を配
位子とする分子内錯化合物等が挙げられる。上記
金属アルコラート又は分子内錯化合物におけるア
ルコキシル基としては、例えばメトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等がその代表
的なものとして挙げられる。配位子として使用し
得るβ−ジケトン系化合物としてはアセチルアセ
トン、トリフルオルアセチルアセトン、ベンゾイ
ルアセトン、ベンゾイルトリフルオルアセトン、
ジベンゾイルメタン或はテノイルアセトン等の如
き化合物がその代表的なものであり、また、β−
ケトエステル系化合物としてはアセト酢酸エステ
ル、ベンゾイル酢酸エステル、２−カルボアルコ
キシシクロヘキサノン、サリチル酸エステルの如
きβ位にカルボニル基を有するケトカルボン酸エ
ステル並びにその異性体であるエノール型化合物
がその代表的なものとして挙げられる。
上記の変性アルキツド樹脂と有機金属化合物の
反応は、両者の反応割合を、変性アルキツド樹脂
100重量部に対して有機金属化合物0.1〜10重量部
とし、90℃〜120℃で0.5〜２時間加熱することに
より行うことができる。
前記(a)重合性モノマー、プレポリマー又はこれ
らの混合物と(b)皮膜形成樹脂の好ましい混合割合
は、インキの硬化性、印刷適性、耐レジスト性な
どを適当なものとするように適宜に決めることが
できるが、一般的に言えば、(a)５〜95重量％に対
して(b)５〜95重量％である。
上記のビヒクル成分は、熱または電子線の作用
で硬化させるときには、硬化触媒を特に必要とし
ないが、紫外線の作用で硬化させるときには、一
般的に硬化触媒として光重合開始剤を必要とす
る。光重合開始剤にはビニルモノマーの光重合開
始剤として一般的に知られている各種のものを使
用できる。本発明で使用される上記の如きレジス
トインキは、必要に応じて更に、着色剤のほか溶
剤、体質顔料、安定剤などを含む。
上記母体インキに対する前記チオ尿素、エチレ
ンチオ尿素又はこれらの混合物の好ましい添加量
は、それらの総合計量の0.1〜30重量％である。
チオ尿素、エチレンチオ尿素又はこれらの混合
の添加によつて、母体インキの耐エツチング性は
大幅に改善される。この改善は、母体インキが前
記したエツチングレジスト用のシルクスクリーン
インキ及び平版インキのいずれであつても達成さ
れるが、上記化合物の添加は、最小線幅30μｍ程
度の高解像レジストパターンの形成を目的として
使用される前記のエツチングレジスト用平版イン
キに対して最も効果的である。以上、印刷配線板
の製造におけるエツチングレジストインキを中心
に述べたが、本発明のインキは印刷配線板の製造
に限定して使用されるものではなく、リードフレ
ーム、コネクターの如き電子部品等の製造におけ
るエツチングレジストインキとしても使用でき
る。
以下実施例と比較例により本発明を具体的に説
明する。各例中の「部」は重量部を意味する。
実施例 １〜10
(1) ビヒクルの合成
ビヒクルＡ
ドデセニル無水コハク酸111部、水添ビスフ
エノールA100部及びエポキシ樹脂（大日本イ
ンキ化学工業社製、「エピクロン1050」）から常
法により得たポリエステル樹脂の全量に重合性
アクリルプレポリマー（東亜合成化学社製、
「AronixM−8030」）125部、トリメチロールプ
ロパンジアクリレートモノオクテート41部及び
ハイドロキノンモノメチルエーテル0.2部を加
え、これらを110℃で溶解してビヒクルＡを得
た。
ビヒクルＢ
無水フタル酸52部、無水トリメリツト酸８
部、ネオペンチルグリコール５部、トリメチロ
ールプロパン13部、ペンタエリスリトール26
部、脱水ヒマシ油117部及びヒマシ油39部から
常法により得られた油変性アルキツド樹脂全量
にトリメチロールプロパンジアクリレートモノ
ベンゾエート130部、トリメチロールプロパン
ジアクリレートモノオクトエート44部及びハイ
ドロキノンモノメチルエーテル0.2部を加え、
これらを110℃で溶解してビヒクルＢを得た。
ビヒクルＣ
トリメチロールプロパンジアクリレートモノ
カプリレート55部、「ネオポリマー120」（日本
石油化学(株)製、石油樹脂）45部、ハイドロキノ
ン0.5部を反応容器に入れ、空気を吹き込みな
がら110℃で溶解して常温で粘稠なビヒクルＣ
を得た。
ビヒクルＤ
トリメチロールプロパンジアクリレートモノ
カプリレート55部、「ベツカサイト−1110」（大
日本インキ化学(株)製、天然樹脂変性フエノール
樹脂）45部及びハイドロキノン0.5部を反応容
器に入れ、空気を吹き込みながら120℃で溶解
して常温で粘稠なビヒクルＤを得た。
ビヒクルＥ
ペンタエリスリトールトリアクリル酸エステ
ルモノ亜麻仁油脂肪酸エステル35部、ハイドロ
キノンモノメチルエーテル0.01部、「ネオポリ
マー120」50部、「特殊ソルベントＤ」20部を
120℃で溶解してビヒクルＥを得た。
(2) レジストインキの製造
前記ビヒクルを用いた表１の配合物を３本ロ
ールで十分練肉してレジストインキを製造し
た。
The present invention relates to an etching resist ink for printed wiring boards, and more particularly to an ink composition with improved etching resistance that can prevent thinning of pattern areas and the occurrence of pinholes, eyeholes, etc. during etching. . As a resist pattern formation method for printed circuits,
Today, the silk screen method is the mainstream, but with this method, the resolution of the pattern obtained is at most 150 to 200 μm in line width, so it is not possible to achieve the high resolution that is required in today's world where patterns are becoming increasingly finer. It is becoming impossible to respond to the formation of resist patterns. The current state of the industry is to rely on the dry film method, which is extremely expensive and has poor workability, to form resist patterns of 150 μm or less. Considering these industry circumstances, it is easy to predict that the planographic printing method will attract attention as an economical mass production method for resist patterns in the future. With this method, it is expected that a resist pattern with a resolution of about 30 μm in minimum line width can be obtained.
It goes without saying that etching resist inks used in such printing methods are required to have etching resistance that is more severe than ever. This is because, although the resist pattern film produced by conventional silk screen printing has a thickness of about 20 μm, it is well known that line thinning, pinholes, eyeholes, etc. occur in the pattern area during etching. In the lithographic printing method, which forms fine patterns with a film thickness of about 5 μm, unless damage caused by etching is prevented as much as possible, the pattern itself will collapse and disappear, rather than just thinning the lines. This is because the original meaning of obtaining a fine pattern is lost. SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a resist ink with improved etching resistance that can prevent line thinning of pattern portions and generation of pinholes, eyeholes, etc. during etching. Such objects of the present invention are achieved by the etching resist ink composition of the present invention, which is characterized by containing thiourea, ethylene thiourea, or a mixture thereof. In the present invention, as the base etching resist ink to which thiourea, ethylene thiourea or a mixture thereof is added, various commercially available products and known ones can be used. As a silk screen printing ink for etching resist,
Various kinds of lacquer, thermosetting, and ultraviolet curable inks are commercially available, and in the present invention, these inks can be used as the base ink without any particular restrictions. There are almost no known examples of lithographic inks for etching resists, and only one example can be found in Japanese Patent Publication No. 57-60394, but this known ink can also be used as the base ink in the present invention. The present inventors have proposed a method for forming fine patterns by a lithographic printing method and a lithographic ink for etching resist suitable for carrying out this method, in the patent application filed in 1983-
No. 47976, No. 58-78241, No. 58-131886 and No.
No. 58-14740, each of the inks proposed in these applications is suitable as the base ink in the present invention. That is, (a)
A printing ink containing a polymerizable monomer, prepolymer, or a mixture thereof having two or more polymerizable ethylenically unsaturated double bonds in one molecule, and (b) a film-forming resin dissolved therein as a vehicle component. It is suitable as the base ink in the present invention. Such polymerizable monomers include (1) monomers obtained by esterifying a polyhydric alcohol, acrylic acid or methacrylic acid, and optionally an aromatic carboxylic acid such as benzoic acid, which contains 2 in one molecule; (2) A monomer obtained by an ester ratio of a polyhydric alcohol, acrylic acid or methacrylic acid, and a higher fatty acid, which has more than one acrylic acid or methacrylic acid residue in one molecule. Particularly preferred are those having two or more acrylic acid or methacrylic acid residues and one or more higher fatty acid residues. Examples of the above monomers (1) include ethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol (meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, Trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, trimethylolpropane monobenzoate di(meth)acrylate, bisphenol A ethylene oxide adduct di(meth)acrylate , hydrogenated bisphenol A di(meth)acrylate, di(meth)acrylate of nonylphenol ethylene oxide adduct, di(meth)acrylate of bisphenol A propylene oxide adduct, and the like. Examples of the above monomer (2) include trimethylolpropane monooctoate di(meth)acrylate, pentaerythritol monooctoate tri(meth)acrylate, trimethylolpropane monocaprylate di(meth)acrylate,
Examples include pentaerythritol monocaprylate tri(meth)acrylate, trimethylolpropane monolaurate di(meth)acrylate, and pentaerythritol monolaurate tri(meth)acrylate. In addition, examples of polymerizable prepolymers include (1)
Epoxy (meth)acrylate obtained by esterifying bisphenol A type epoxy resin with (meth)acrylic acid and optionally long chain fatty acids such as coconut oil fatty acid, or its long chain fatty acid modified product, epoxy (meth) having a hydroxyl group, etc. ) In addition to epoxy (meth)acrylates and modified products thereof, such as epoxy (meth)acrylates having carboxyl groups obtained by adding dibasic acid anhydrides, tetrabasic acid dianhydrides, and trimellitic anhydride to acrylates, as well as Akira
51-37193, 51-138797, Special Publication Showa 47-3262, same
47-23661, 48-37246, 48-12075, U.S. Patent Nos. 3020255, 3377406, 3455801,
3455802, 3483104, 3470079, 3485732, same
Examples include various polymerizable prepolymers described in various publications such as No. 34857333. Film-forming resins soluble in the above monomers, prepolymers, or mixtures thereof include, for example, alkyd resins, modified alkyd resins, phenolic resins, polyester resins, epoxy resins, xylene resins, ketone resins, acrylic resins, polystyrene resins, and polyamide resins. Examples include thermoplastic resins such as resins, polycarbonate resins, polyester resins, polyether resins, petroleum resins, rosin-modified maleic acid resins, maleic acid resins, chlorine resins, phenoxy resins, and the like. Among these, the following metal-containing modified alkyd resin, which is obtained by reacting an alkyd resin or a modified alkyd resin with an organometallic compound to impart viscoelasticity, is particularly suitable. Examples of the above-mentioned modified alkyd resin include oil-modified alkyd resin, rosin-modified alkyd resin, maleated rosin-modified alkyd resin, rosin alcohol-modified alkyd resin, phenol resin-modified alkyd resin, epoxy resin-modified alkyd resin, amino resin-modified alkyd resin, Examples include silicone resin-modified alkyd resins, styrene-modified alkyd resins, vinyl-modified alkyd resins, acrylic-modified alkyd resins, polyamide resin-modified alkyd resins, polyimide resin-modified alkyd resins, and urethane-modified alkyd resins. Suitably, these resins have a hydroxyl group capable of reacting with the organometallic compound described below and an acid value of 5 to 300, preferably 20 to 100. Examples of the organometallic compound to be reacted with the modified alkyd resin include Be, Mg, Ca, Sr,
Ba, Zn, Cd, Sc, Al, Ti, Zr, V, Cr, Mn,
Alcoholates of metals such as Fe, Co, Ni, Cu, Ce, etc.; intramolecular complex compounds with these metals as the central atom and β-diketone compounds or β-ketoester compounds as ligands; alkoxylation of these metals In addition, intramolecular complex compounds having these metals as a central atom and a β-diketone compound or a β-ketoester compound as a ligand may be mentioned. Representative examples of the alkoxyl group in the metal alcoholate or intramolecular complex compound include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, and the like. β-diketone compounds that can be used as ligands include acetylacetone, trifluoroacetylacetone, benzoylacetone, benzoyltrifluoroacetone,
Compounds such as dibenzoylmethane or thenoylacetone are representative examples, and β-
Typical examples of ketoester compounds include ketocarboxylic acid esters having a carbonyl group at the β-position, such as acetoacetate, benzoyl acetate, 2-carbalkoxycyclohexanone, and salicylate, and their isomers, enol-type compounds. It will be done. In the above reaction between the modified alkyd resin and the organometallic compound, the reaction ratio of the two is
This can be carried out by adding 0.1 to 10 parts by weight of the organometallic compound to 100 parts by weight and heating at 90°C to 120°C for 0.5 to 2 hours. The preferred mixing ratio of the above (a) polymerizable monomer, prepolymer, or mixture thereof and (b) film-forming resin is determined as appropriate so that the curability, printability, resist resistance, etc. of the ink are appropriate. Generally speaking, (a) 5-95% by weight and (b) 5-95% by weight. The above vehicle component does not particularly require a curing catalyst when it is cured by the action of heat or electron beams, but generally requires a photopolymerization initiator as a curing catalyst when it is cured by the action of ultraviolet light. Various types of photopolymerization initiators that are generally known as photopolymerization initiators for vinyl monomers can be used as the photopolymerization initiator. The above-described resist ink used in the present invention further contains a colorant, a solvent, an extender, a stabilizer, and the like, if necessary. A preferable amount of the thiourea, ethylene thiourea or a mixture thereof added to the base ink is 0.1 to 30% by weight based on the total amount thereof. The etching resistance of the base ink is significantly improved by the addition of thiourea, ethylene thiourea or a mixture thereof. This improvement can be achieved whether the base ink is the above-mentioned silk screen ink for etching resist or lithographic ink, but the addition of the above compound makes it difficult to form a high-resolution resist pattern with a minimum line width of about 30 μm. It is most effective for the above-mentioned lithographic ink for etching resist used for this purpose. Although the above description has focused on etching resist inks used in the manufacture of printed wiring boards, the ink of the present invention is not limited to use in the manufacture of printed wiring boards, but is also used in the manufacture of electronic parts such as lead frames and connectors. It can also be used as an etching resist ink. The present invention will be specifically explained below using Examples and Comparative Examples. "Parts" in each example mean parts by weight. Examples 1 to 10 (1) Vehicle synthesis Vehicle A Polyester obtained by a conventional method from 111 parts of dodecenyl succinic anhydride, 100 parts of hydrogenated bisphenol A, and an epoxy resin ("Epicron 1050", manufactured by Dainippon Ink Chemical Industries, Ltd.) Polymerizable acrylic prepolymer (manufactured by Toagosei Kagaku Co., Ltd.,
125 parts of "Aronix M-8030"), 41 parts of trimethylolpropane diacrylate monooctate, and 0.2 parts of hydroquinone monomethyl ether were added, and these were dissolved at 110°C to obtain Vehicle A. Vehicle B 52 parts of phthalic anhydride, 8 parts of trimellitic anhydride
5 parts neopentyl glycol, 13 parts trimethylolpropane, 26 parts pentaerythritol
130 parts of trimethylolpropane diacrylate monobenzoate, 44 parts of trimethylolpropane diacrylate monooctoate, and 0.2 parts of hydroquinone monomethyl ether to the total amount of oil-modified alkyd resin obtained by a conventional method from 117 parts of dehydrated castor oil and 39 parts of castor oil. add part,
Vehicle B was obtained by melting these at 110°C. Vehicle C 55 parts of trimethylolpropane diacrylate monocaprylate, 45 parts of "Neopolymer 120" (manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd., petroleum resin), and 0.5 part of hydroquinone were placed in a reaction vessel and dissolved at 110°C while blowing air. Vehicle C is viscous at room temperature.
I got it. Vehicle D: 55 parts of trimethylolpropane diacrylate monocaprylate, 45 parts of "Betsukasite-1110" (manufactured by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., a natural resin-modified phenolic resin) and 0.5 parts of hydroquinone were placed in a reaction vessel, and while blowing air Vehicle D was obtained which was melted at 120°C and was viscous at room temperature. Vehicle E 35 parts of pentaerythritol triacrylate monolinseed oil fatty acid ester, 0.01 part of hydroquinone monomethyl ether, 50 parts of "Neopolymer 120", 20 parts of "Special Solvent D".
Vehicle E was obtained by melting at 120°C. (2) Manufacture of resist ink A resist ink was manufactured by sufficiently kneading the formulation shown in Table 1 using the vehicle described above using three rolls.
【表】【table】
【表】
(3) レジストパターンの形成
前記レジストインキを用いて硬質プリント基
板又はフレキシブルプリント基板の上にレジス
トパターンを形成した。パターン形成の方法と
して、下記工程を組合せた種々の方法を採用し
た。これらをまとめて第２表に示した。
A1工程；プリント配線用テストパターン（最
小線幅50μｍ）の画線部をもつ湿式平版の刷
板（アルミニウム版）を取付けた枚葉式平版
印刷機による印刷工程。
A2工程；上記と同様のパターンの画線部をも
つ乾式平版の刷版（シリコーン製インキ反撥
層をもつ）を取付けた枚葉式平版印刷機によ
る印刷工程。
Ｂ工程；A1又はA2工程の後に同一方式で同一
パターンを重ね刷りする工程。
C1工程；熱風加熱乾燥装置による印刷パター
ンの熱硬化工程。加熱温度150℃。加熱時間
15分間。
C2工程；紫外線照射装置による印刷パターン
の硬化工程。この装置は焦点型反射傘と発光
長75cm、出力6.0kWの高圧水銀ランプ４本を
有し、これらのランプは互いに15cmの間隔を
あけて平行に列設され、この下10cmのところ
で印刷物に光照射できるようになつている。
照射時間５秒。
C3工程；電子線照射装置による印刷パターン
の硬化工程。この装置は加速電圧175kV、電
流値10ｍＡのエレクトロカーテン方式のもの
である。照射線量5MRAD。[Table] (3) Formation of resist pattern A resist pattern was formed on a rigid printed circuit board or a flexible printed circuit board using the resist ink. Various methods were used to form the pattern by combining the following steps. These are summarized in Table 2. A1 process: Printing process using a sheet-fed lithographic printing machine equipped with a wet lithographic printing plate (aluminum plate) that has a printed wiring test pattern (minimum line width 50 μm). A2 process: Printing process using a sheet-fed lithographic printing machine equipped with a dry lithographic printing plate (with a silicone ink-repellent layer) that has a printed area with the same pattern as above. B process: A process of overprinting the same pattern using the same method after A1 or A2 process. C1 process: Thermal curing process of the printed pattern using a hot air heating dryer. Heating temperature 150℃. heating time
15 minutes. C2 process: Curing process of the printed pattern using ultraviolet irradiation equipment. This device has a focusing reflector and four high-pressure mercury lamps with a light emission length of 75 cm and an output of 6.0 kW. These lamps are arranged in parallel with a distance of 15 cm from each other, and the printed material is illuminated 10 cm below. It is now ready for irradiation.
Irradiation time: 5 seconds. C3 process: Curing process of the printed pattern using an electron beam irradiation device. This device is of an electrocurtain type with an accelerating voltage of 175 kV and a current value of 10 mA. Irradiation dose 5MRAD.
【表】
(4) 評価
前記レジストパターンにつき下記の評価をし
た。
エツチング前のホールの有無
ピンホール、アイホール等のホールの有無を
ルーペで確認。
◎…全くなし 〇…僅かにあり
△…多数あり ×…著しく多数あり
エツチング後のホールの有無
塩化第２鉄エツチング液（46度ボーメ）でエ
ツチング処理した後に上記と同様に確認、評
価。
エツチング後のパターン再現性
エツチング前後におけるパターン部の変化を
ピーク・シヨツプ・マイクロスコープ（倍率
100倍）で確認。
ａ…エツチング前後で変化なし。
ｂ…線細りはないが、多少サイドエツチングに
よるギザギザ模様がある。
ｃ…線細りあり。
前記各例の評価結果を第３表に示した。[Table] (4) Evaluation The resist pattern was evaluated as follows. Presence of holes before etching Check with a loupe for holes such as pinholes and eye holes. ◎...Not at all 〇...Slightly present △...Many ×...Conspicuously many holes Presence or absence of holes after etching After etching with ferric chloride etching solution (46 degrees Baume), check and evaluate in the same manner as above. Pattern reproducibility after etching Changes in the pattern before and after etching can be observed using a peak/shop microscope (magnification
Confirmed at 100x). a...No change before and after etching. b...There is no line thinning, but there is some jagged pattern due to side etching. c... Line thinning. The evaluation results for each of the above examples are shown in Table 3.
【表】【table】
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