JPH0348882B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐水性を有する接着材に関し、特に歯
牙、骨等の常に湿潤状態下にある生体硬組織に対
して良好な接着力を有する接着材に関する。 従来、接着材は使用分野で多少の違いはあるが
種々の化合物が知られている。また要求される性
状が特にきびしいのは常に湿潤状態下にある生体
硬組織に対して使用される歯科用接着材である。
該歯科用接着材としてはアイオノマーセメントや
重合性単量体を用いた室温硬化性の接着材が公知
である。特に後者の重合性単量体を硬化させるタ
イプの接着材は操作性の容易さから良好に使用さ
れている。そして、該重合性単量体を硬化させる
タイプの接着材は一般に該重合性単量体の他に触
媒として有機過酸化物及びアミンよりなる二元素
触媒が使用される。しかしながらこれらの重合性
単量体系のうち、カルボン酸基および／または無
水カルボン酸基を有する重合可能なビニル化合
物、或いはカルボン酸基および／または無水カル
ボン酸基を有する重合体を混合した重合可能なビ
ニル化合物を比較的低温で重合させる場合、重合
化速度が極めて遅いという欠点があつた。上記欠
点を補うため本発明者等は既に上記重合性単量体
に有機過酸化物、アミン及びカルボン酸塩の三元
系触媒を添加することを見出し、提案した。更に
研究を続けた結果、上記重合性単量体を硬化させ
るタイプの接着材を製品形態として貯蔵するとき
製品劣化の問題が生ずることに関し、種々統計的
な実験を積重ねて、本発明の製品形態を完成し、
ここに提案するに至つた。 即ち、本発明は、 (1)(イ) カルボン酸基および／または無水カルボン
酸基を有する重合可能なビニル化合物 (ロ) 有機過酸化物 (ハ) アミン 及び (ニ) カルボン酸塩 を主成分とし、少なくとも(ロ)と(ハ)が同一包装内に
入らない様分割貯蔵されてなる接着材である。 また発明は、 (2)(イ)′ カルボン酸基および／または無水カルボ
ン酸基を有する重合体 (ロ) 有機過酸化物 (ハ) アミン (ニ) カルボン酸塩 及び (ホ) 重合可能なビニル化合物 を主成分とし、少なくとも(ロ)と(ハ)が同一包装内に
入らない様分割貯蔵されてなる接着材をも提供す
る。 本発明で用いる重合可能なビニル化合物として
は、従来公知のものが何ら制限されず用いうる。
特に好適に使用されるものを具体的に例示すれば
次のとおりである。例えば、エチレン、プロピレ
ン、ブテン−１等のオレフイン類；塩化ビニル、
臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、
イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル
類；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチ
レン、クロルメチルスチレン、スチルベン等のア
ルケニルベンゼン類；メチルアクリレート、メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチ
ルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、等のアクリル酸
又はメタクリル酸のアルキルエステル又はグリシ
ジルエステル類；エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、テトラ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、
ブチレングリコール等のジアクリル酸エステル及
びジメタクリル酸エステル類；トリメチロールプ
ロパン、トリメチロールエタン等のトリアクリル
酸エステルおよびトリメタクリル酸エステル類；
テトラメチロールエタンのトリアクリル酸エステ
ルおよびトリメタクリル酸エステル類；テトラメ
チロールエタンのテトラアクリル酸エステルおよ
びテトラメタクリル酸エステル類；ビスフエノー
ル−Ａ−ジメタクリレート、ビスフエノール−Ａ
−ジグリシジルメタクリレート、２，２−ビス
（４−メタクリロキシエトキシフエニル）プロパ
ン；アクリル酸、メタクリル酸、無水メタクリル
酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、
Ｐ−メタクリロキシ安息香酸、Ｎ−２−ヒドロキ
シ−３−メタクリロキシプロピル−Ｎ−フエニル
グリシン、４−メタクリロキシエチルトリメリツ
ト酸、４−メタクリロキシエチルトリメリツト酸
無水物等の酸又は酸無水物等が好適に使用され
る。 本発明で使用する重合可能なビニル化合物のう
ちカルボン酸基および／又は無水カルボン酸基を
有する重合可能なビニル化合物としては前記酸又
は酸無水物が単独で又は共重合可能な他の単量体
と混合して好適に使用される。該共重合体可能な
他の単量体は、酸又は酸無水物に対して70〜
99.99wt％好ましくは80〜99.9wt％の範囲で使用
することが出来る。共重合可能な他の単量体とし
ては、前記に説明した重合可能なビニル化合物が
何ら制限なく使用できる。 また本発明に於けるカルボン酸基および／また
は無水カルボン酸基を有する重合体は、前述のカ
ルボン酸基および／または無水カルボン酸基を有
する重合可能なビニル化合物を単独で重合させた
ものであつても良く、また、既述の共重合可能な
他の単量体と共重合させたものであつても良い。
また、カルボン酸および／または無水カルボン酸
基に変換し得る基、例えばカルボン酸エステル基
等を有する重合可能なビニル化合物を単独で又は
共重合可能な他の単量体と共重合させたのち、カ
ルボン酸基および／または無水カルボン酸基に変
換した重合体であつても良い。カルボン酸基およ
び／または無水カルボン酸基を有する重合体を具
体的に例示すると、例えば、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸、スチレン−マレイン酸共重合
体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニル
ナフタレン−フマル酸共重合体、酢酸ビニル−マ
レイン酸共重合体、酢酸ビニル−無水マレイン酸
共重合体等である。 本発明に於ける触媒は、有機過酸化物、アミン
およびカルボン酸塩よりなる。上記有機過酸化物
としては、通常、重合開始剤として用いられるも
のであれば特に制限なく使用できる。例えば、ジ
ベンゾイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオ
キサイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルパ
ーオキシ）ヘキサン、tert−ブチルハイドロパー
オキサイド、tert−ブチルパーオキシベンゾエー
ト等が好適に使用される。またアミンとしては、
第３級アミンが好適に使用される。例えば、トリ
エチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
Ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｐ−キシリ
ジン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロエチル−Ｐ−トルイジン
等が好適に使用される。 さらに、カルボン酸塩としては、従来公知のカ
ルボン酸の金属塩、アンモニウム塩、或いはアミ
ン塩が何ら制限なく使用し得る。カルボン酸は一
価カルボン酸であつても良く、またジカルボン酸
やトリカルボン酸のような多価カルボン酸であつ
ても良い。カルボン酸が多価カルボン酸の場合に
は、その塩はモノカルボン酸塩よりもジカルボン
酸塩というように多価のカルボン酸塩を形成して
いるものが好ましい。 カルボン酸として、具体的なものを例示する
と、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、
吉草酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ピルビン
酸、メトキシ酢酸、アセト酢酸等の脂肪族カルボ
ン酸；安息香酸、フエニル酢酸、サリチル酸、ト
ルイル酸、アニス酸、エトキシ安息香酸、アント
ラニル酸等の芳香族カルボン酸；グリコール酸、
乳酸等のヒドロキシカルボン酸；シユウ酸、コハ
ク酸、アジピン酸、酒石酸、マレイン酸、フマル
酸、フタル酸等のジカルボン酸；アクリル酸、メ
タクリル酸、ビニル酢酸、メタクリロキシ安息香
酸等のビニルカルボン酸などがあけられる。本発
明で使用するカルボン酸塩としては、上記のカル
ボン酸のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ
金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等のアル
カリ土類金属塩、鉄塩、銅塩、亜鉛塩、銀塩等の
金属塩、アンモニウム塩、或いはｍ−ブチルアミ
ン塩、ステアリルアミン塩等のアミン塩が好適に
使用される。 前記に説明した本発明の接着材の各成分の混合
割合は次のとおりである。カルボン酸基および／
または無水カルボン酸基を有する重合体の割合
は、重合可能なビニル化合物に対して一般には
0.01〜30wt％の範囲から選ばれ、好ましくは0.1
〜20wt％の範囲から選ばれる。カルボン酸基お
よび／または無水カルボン酸基を有する重合体が
上記の範囲の場合には、得られる重合用組成物を
接着材として用いるときに良好な接着強度を得る
ことができる。 また、有機過酸化物、アミン及びカルボン酸塩
は、カルボン酸基および／または無水カルボン酸
基を有する重合可能なビニル化合物又は重合可能
なビニル化合物等の単量体成分に対して、0.01〜
10wt％、好ましくは0.1〜5wt％％の範囲で用い
れば十分である。カルボン酸塩の添加量が上記の
範囲よりも少ない場合は、本発明の効果が得られ
ない場合があり、また上記の範囲よりも多い場合
は、接着強度の低下を招くことがある。 本発明の接着材を使用するに際し、重合硬化時
の体積収縮等の調節のため、ポリメチルメタクリ
レート、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂
等の高分子化合物；スピロオルソエステル類、ビ
シクロオルソエステル類等の添加が有効である。
また、粘度の調節のため有機溶媒を添加すること
もできる。有機溶媒のうち、アセトン、クロロホ
ルム、エタノール、塩化メチレン等の低沸点溶媒
を用いた場合、溶媒を蒸発させることにより重合
硬化させることができるために好ましい。さら
に、ハイドロキノン、ブチレイテツドヒドロキシ
トルエン等の重合禁止剤；２−ヒドロキシ−４−
メトキシベンゾフエノン、２（2′−ヒドロキシ−
5′−メチルフエニル）ベンゾトリアゾール等の紫
外線吸収剤等を添加することができる。 本発明の接着材は、有機過酸化物、アミン及び
カルボン酸塩からなる触媒成分とカルボン酸およ
び／または無水カルボン酸基を有する重合可能な
ビニル化合物或いは該触媒成分とカルボン酸およ
び／または無水カルボン酸基を有する重合体及び
重合可能なビニル化合物よりなる。これらの成分
のうち有機過酸化物及びアミンを混合すると重合
反応が開始するため本発明の接着材は、保存安定
性の点からその成分のうち、少なくとも有機過酸
化物とアミンが同一包装内に入らない様分割され
て貯蔵され、使用に際してはじめて混合され用い
られる。貯蔵にあたつては少なくとも有機過酸化
物とアミンが同一包装内に入らないような方法で
あれば如何なる方法であつてもよい。 本発明の接着材の成分として、カルボン酸基及
び／または無水カルボン酸基を有する重合体を含
む場合には、該重合体とアミンを同一包装内に入
れないことが接着強度を良好に維持する上で好ま
しい。また、上記の重合体とカルボン酸塩と同一
包装内に入れないことが本発明の接着材の保存安
定性の上から好ましい実施態様である。 従つて、カルボン酸基及び／または無水カルボ
ン酸基の有する重合体を本発明の接着材の成分と
して含む場合の好ましい実施態様を例示すれば次
のとおりである。 Ａ方向 ●有機過酸化物 ●カルボン酸および／または無水カルボン酸基
を有する重合体 ●重合可能なビニル化合物 Ｂ包装 ●アミン ●カルボン酸塩 Ａ包装 ●有機過酸化物 ●カルボン酸および／または無水カルボン酸基
を有する重合体 ●重合可能なビニル化合物 Ｂ包装 ●アミン ●カルボン酸塩 ●重合可能なビニル化合物 以上に、本発明の接着材を２分割して包装する
態様を例示したが、３分割或いはそれ以上に分割
して包装する方法も採用し得る。 以上の説明で明らかなように、本発明の接着材
を例えば歯科分野に用いるときは、予め歯質をリ
ン酸エツチングすること無く歯質と充填物を、湿
潤下においても強固に接着することが出来る。し
かも、本発明の接着材は、前述のとおり、少くと
も有機過酸化物とアミンとが別々に貯蔵されてい
るために、保存安定性が良好であるという利点を
も有する。従つて、本発明の接着材を使用する場
合は、分割して貯蔵された接着材を必要量だけ混
合するだけで良い。 なお、本発明の接着材は歯科接着材に限定され
るものではなく、特に湿潤下の環境で使用する場
合において好適な接着効果を発揮するものであ
る。 本発明を更に具体的に説明するために、以下実
施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施
例に限定されるものではない。 尚、以下の実施例、比較例では、次の化合物を
下記のとおり略記する。

【表】 実施例１〜８、比較例１〜３ 表−１に示される処方に従つて接着材(a)液およ
び(b)液を調製し無処理象牙質との接着強度を以下
の方法で測定した。 まず以下の処方によりペースト(1)およびペース
ト（）を調製した。 Bis−GMA 11.0重量部 TEGDMA 10.5 〃 () Ｎ，Ｎ−ジメチルル−ｐ−トルイジン
0.5 〃 シラン処理石英粉末（粒径80μｍ以下）
78.0 〃 Bis−GMA 11.0重量部 TEGDMA 10.5 〃 BPO 0.5 〃 シラン処理石英粉末（粒径80μｍ以下）
78.0 〃 次に新鮮抜去牛歯の唇面表面をエメリーペーパ
ー（＃320）で研摩し平滑な象牙質を露出させ窒
素ガスを吹きつけて表面を乾燥した。そして直径
４mmの孔の空いた厚さ２mmの板状ワツクスを乾燥
表面に両面テープにて取り付けた。次に前記(a)液
および(b)液を１：１の割合で混合し、板状ワツク
スでかこまれた象牙質表面に塗布し、窒素ガスを
吹きつけエタノールと余剰の接着材を飛ばした。
その上に前記ペースト（）および（）を１：
１の割合で混合し充填した。一時間放置後板状ワ
ツクスを取り除き、37℃の水中に一昼夜浸漬した
後引張り強度を測定した。測定には東洋ボールド
ウイン社製テンシロンを用い、引張り速度は10
mm／分とした。得られた結果を表−１に示した。
また比較として夫々有機過酸化物、アミン、カル
ボン酸塩を添加しない場合の無処理象牙質との接
着強度を同様に測定し結果を表−１に併記した。 さらに実施例１〜８で調製した(a)液および(b)液
をそれぞれ５mlのガラス製サンプル管に投入密栓
をした後23℃、相対湿度50％の雰囲気中に保存
し、貯蔵安定性を調べた。その結果、すべて１年
間以上変化はなく、長期間にわたり安定であつ
た。

【表】

【表】 実施例 ９〜14 表−２に示される処方に従つて(a)液および(b)液
を調製し、実施例１〜８と同様な方法により無処
理象牙質との接着強度を測定した。その結果は表
−２に併記した。また前記(a)液および(b)液の保存
安定性を実施例１〜８と同様な方法により調べた
結果１年間以上安定であつた。

【表】

【表】 実施例 15〜21 表−３に示される処方に従つて(a)液および(b)液
を調製し、実施例１〜８と同様な方法により無処
理象牙質との接着強度を測定した。その結果は表
−３に併記した。また前記(a)液および(b)液の保存
安定性を実施例１〜８と同様な方法により調べた
結果１年間以上安定であつた。

【表】

【表】 実施例 22 実施例６、８、11、20および21において処方し
た接着材(a)液、(b)液を用いて辺縁封鎖性試験を以
下の方法により行なつた。 まず新鮮抜去牛歯の唇側表面に直後径３mm、深
さ約２mmの窩洞を形成した。次いで窩壁を37％オ
ルトリン酸水溶液で一分間処理し、30秒間水洗し
た後窒素ガスを吹きつけて表面を乾燥した。次に
前記接着材(a)液および(b)液を１：１の割合で混合
し窩壁に塗布し窒素ガスを吹きつけてエタノール
と余剰の接着材を飛ばした後前記ペースト（）
および（）を１：１の割合で混合し充填した。
一時間放置後、37℃の水中に一昼夜浸漬後、余剰
の複合レジンを除去し、４℃と60℃のフクシン水
溶液中に１分交互に60回づつ浸漬するパーコレー
シヨンテストを行なつた。次いで充填歯を頬側面
側から唇面に直角に研摩しながら、窩壁と充填物
の間に色素（フククン）の侵入があるかどうかを
調べた。 実施例６、８、11、20および21の接着材を用い
た結果いずれの場合も色素の侵入は認められず辺
縁封鎖性は良好であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (イ) カルボン酸基および／または無水カルボ
   ン酸基を有する重合可能なビニル化合物 (ロ) 有機過酸化物 (ハ) アミン 及び (ニ) カルボン酸塩 を主成分とし、少なくとも(ロ)と(ハ)とが同一包装内
   に入らない様分割貯蔵されてなる歯科用接着材。 ２ (イ)′ カルボン酸基および／または無水カル
   ボン酸基を有する重合体 (ロ) 有機過酸化物 (ハ) アミン (ニ) カルボン酸塩 及び (ホ) 重合可能なビニル化合物 を主成分とし、少くとも(ロ)と(ハ)が同一包装内に入
   らない様分割貯蔵されてなる歯科用接着剤。