JPH034897B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明はポジ型ホトレジスト組成物、さらに詳
しくいえば、ICやLSIなどの半導体デバイスの製
造用として好適な、高感度かつ耐熱性で耐ドライ
エツチング性に優れ、しかも、スカムが生じない
微細加工用ポジ型ホトレジスト組成物に関するも
のである。 従来の技術 近年、半導体産業においては、産業用コンピユ
ーター、オフイスオートメーシヨン、パーソナル
コンピユーターなどの需要が飛躍的に拡大し、そ
の技術も日進月歩の発展を続けており、例えば集
積度も64キロビツト、さらには256キロビツトの
超LSIの時代に突入している。 このような半導体の高密度、高集積化に伴い、
半導体デバイスの製造に用いられるホトレジスト
についても、より高品質のもの、例えば(1)高感
度、高コントラストである、(2)耐熱性に優れてい
る、(3)ドライエツチングやウエツトエツチングに
優れた耐性を有する、(4)スカムが発生しないなど
の特徴を有するものが要求されるようになつた。 ところで、従来、２，３，４−トリヒドロキシ
ベンゾフエノンのナフトキノン−１，２−ジアジ
ド−５−スルホン酸エステル類は、光分解型、い
わゆるポジ型の感光剤として公知であり、またこ
のものとノボラツク樹脂との混合物も、ポジ型ホ
トレジスト組成物として知られている。例えば、
感光剤として次の式（）で表わされるモノエス
テル（米国特許第3106465号明細書）、式（）で
表わされるジエステル（米国特許第3148983号明
細書、特公昭37−18015号公報）、式（）で表わ
されるトリエステル（米国特許第3046118号明細
書、同第3402044号明細書）などが知られており、
また、前記のジエステル又はトリエステルとノボ
ラツク樹脂とから成るホトレジスト組成物（米国
特許第3148983号明細書、同第3402044号明細書）
が提案されている。

【式】

【式】

【式】 これらの２，３，４−トリヒドロキシベンゾフ
エノン−ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−
スルホン酸エステル類（以下単にエステル類と略
称し、またその中の１置換体、２置換体及び３置
換体をそれぞれモノエステル、ジエステル及びト
リエステルと略称する）とノボラツク樹脂とを含
有して成るポジ型ホトレジスト組成物の感度を増
大させるには、これまで一般に該ノボラツク樹脂
として分子量の小さいものを選んだり、該エステ
ル類の配合量を減さすことなどが行われていた。 しかしながら、前者の方法においては、(イ)ホト
レジスト膜を形成した場合、耐熱性が低下して、
超LSIのような半導体デバイスの製造工程におけ
るドライエツチングにおいて耐ドライエツチング
性が低下する、(ロ)微細化が要求されるパターンに
おいて、現像で除去されるべきパターンのコーナ
ー部分にスカム（薄膜のこり）が生じる、などの
問題点があり、また、後者の方法においては、前
記(イ)の問題点は解決できるものの、(ロ)の問題点は
解決できないという欠点がある。 発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、このような該エステル類及び
ノボラツク樹脂を含有して成るポジ型ホトレジス
ト組成物における問題点を解決し、ICやLSIなど
の半導体デバイスの製造に有用な、高感度でかつ
耐熱性及び耐ドライエツチング性に優れる上に、
スカムが生じない微細加工用ポジ型ホトレジスト
組成物が提供することにある。 問題点を解決するための手段 本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、感光成分
として、該エステル類と２，３，４−トリヒドロ
キシベンゾフエノンとを所定の割合で含有する混
合物を用い、かつ該感光成分とノボラツク樹脂と
を所定の割合で配合することにより、前記の目的
を達成しうることを見出し、この知見に基いて本
発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、感光成分及びノボラツク
樹脂を含有して成るポジ型ホトレジスト組成物に
おいて、該感光成分が２，３，４−トリヒドロキ
シベンゾフエノン−ナフトキノン−１，２−ジア
ジドスルホン酸エステル類と２，３，４−トリヒ
ドロキシベンゾフエノンとの混合物であつて、そ
の混合割合が重量基準で20：80ないし55：45の範
囲にあり、かつ該感光成分と該ノボラツク樹脂と
の割合が重量基準で１：９ないし１：１の範囲に
あることを特徴とするポジ型ホトレジスト組成物
を提供するものである。 本発明組成物に用いるノボラツク樹脂は、重量
平均分子量25000以上（ポリスチレン換算）のも
のが望ましく、これより小さな分子量のものを用
いた場合、ホトレジスト膜の耐熱性が耐ドライエ
ツチング性が低下するので好ましくない。 本発明組成物において感光成分の１成分として
用いる２，３，４−トリヒドロキシベンゾフエノ
ン−ナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸
エステル類には、トリエステル、ジエステル及び
モノエステルの３種があり、これらはそれぞれ単
独で用いてもよいし、２種以上混合して用いても
よい。これらの中で、特にトリエステルが耐熱性
や耐ドライエツチング性の点で最も好ましいが、
製造の容易性を考慮すれば、トリ、ジ、モノの３
種のエステルの混合物が実用的である。 一方、感光成分の他の成分である２，３，４−
トリヒドロキシベンゾフエノンは、前記のエステ
ル類を合成する原料物質であり、該エステル類に
新たに加えて用いてもよいし、また、反応後の未
反応成分としてそのまま用いることができるの
で、反応を途中で中止した状態で用いてもよい。 この２，３，４−トリヒドロキシベンゾフエノ
ンは、アルカリ現像液に対する溶解性が極めて良
く、感光成分として、該エステル類のみを用いた
組成物ではスカムが発生するのに対し、２，３，
４−トリヒドロキシベンゾフエノンと該エステル
類との混合物を感光成分として用いた本発明の組
成物においては、スカムの発生がみられない。 本発明組成物における感光成分は、前記エステ
ル類と２，３，４−トリヒドロキシベンゾフエノ
ンとの混合物であり、その混合割合は重量基準で
20：80ないし55：45、好ましくは30：70ないし
50：50の範囲で選ばれる。本発明においては、こ
の混合割合は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグ
ラフイー（GPC）分析において、検出波長
310nmの感度と溶出量とで画かれた曲線の面積比
較により求める。例えば、感光成分をテトラヒド
ロフランに溶解し、日立655型液体クロマトグラ
フ（日立製作所製）に、カラムShodex GPC
KF−801（昭和電工製）３本と、UVIDEC−100
型紫外検出器（日本分光工業製）を用いて、検
出波長310nmの感度が溶出量に対して画かれた曲
線の面積を測定し、その面積の比率で表わされ
る。 前記感光成分において、２，３，４−トリヒド
ロキシベンゾフエノンに対する該エステル類の割
合が、前記範囲より少ないと感度、耐熱性、耐ド
ライエツチング性が良好でなく、また前記範囲よ
り多いと、現像時においてスカム（薄膜のこり）
を生じやすく好ましくない。なお、エステル化反
応終了物中の該エステル類と未反応の２，３，４
−トリヒドロキシベンゾフエノンとの割合が所定
範囲内にあれば、反応終了物をそのまま感光成分
として用いてもよいが、所定範囲外であれば、反
応終了物に不足分を添加して調整し、用いてもよ
い、もちろん、純粋のエステル類と２，３，４−
トリヒドロキシベンゾフエノンとを、所定の割合
になるように混合してノボラツク樹脂に配合して
もよいし、あるいはそれぞれ別々にノボラツク樹
脂に配合してもよい。 本発明組成物においては、前記感光成分とノボ
ラツク樹脂との割合が、重量基準で１：９ないし
１：１の範囲にあることが必要である。感光成分
に対するノボラツク樹脂の割合が前記範囲より少
ない場合、レジストパターンの均一性や解像力が
悪くなり、また前記範囲より多いと、パターンの
忠実性や転写性が悪くなつて好ましくない。 本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、前記の
感光成分とノボラツク樹脂とを適当な溶剤に溶解
して、溶液の形で用いるのが好ましい。 このような溶剤の例としては、アセトン、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソアミル
ケトンなどのケトン類：エチレングリコール、エ
チレングリコールモノアセテート、ジエチレング
リコール又はジエチレングリコールモノアセテー
トのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、
モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又は
モノフエニルエーテルなどの多価アルコール類及
びその誘導体：ジオキサンのような環式エーテル
類：及び酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルな
どのエステル類を挙げることができる。これらは
単独で用いてもよいし、また２種以上混合して用
いてもよい。 本発明のポジ型ホトレジスト組成物には、さら
に相溶性のある添加物、例えば付加的樹脂、可塑
剤、安定剤あるいは現像した像をより一層可視的
にするための着色料などの慣用されているものを
添加含有させることができる。 本発明の組成物の好適な使用方法について一例
を示せば、まず例えばシリコンウエハーのような
支持体上に、感光成分及びノボラツク樹脂とを適
当な溶液に溶かした溶液をスピンナーなどで塗布
し、乾燥して感光層を形成させる。しかるのち、
紫外線を発生する光源、例えば低圧水銀灯、高圧
水銀灯、超高圧水銀灯、アーク灯、キセノンラン
プなどを用い所要のマスクパタ−ンを介して露光
するか、あるいは電子線を走査しながら照射す
る。次にこれを現像液、例えば１〜２％水酸化ナ
トリウム水溶液のような弱アルカリ性水溶液に浸
せきすると、露光によつて可溶化した部分が選択
的に溶解除去されマスクパターンに忠実な画像を
得ることができる。 発明の効果 本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、感光成
分として、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフ
エノン−ナフトキノン−１，２−ジアジドスルホ
ン酸エステルと２，３，４−トリヒドロキシベン
ゾフエノンとを所定の割合で含有する混合物を用
い、かつ該感光成分とノボラツク樹脂とを所定の
割合で含有したものであり、高感度でかつ耐熱性
及び耐ドライエツチング性に優れ、その上2μmの
微細パターンにおいてスカムの発生がないなど、
ICやLSIなどの半導体デバイスの製造に用いられ
る微細加工用感光材料として、従来公知のものに
比べて優れている。 実施例 次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
する。 参考例 １ ２，３，４−トリヒドロキシベンゾフエノン
20.2ｇ（0.1モル）とナフトキノン−１，２−ジ
アジド−５−スルホニルクロリド32.0ｇ（0.13モ
ル）をジオキサン250ｇに溶解し、25重量％炭酸
ナトリウム水溶液32mlを45〜60分間で滴下する。
次いで、反応液をNo.２ろ紙でろ過後、ろ液に３重
量％塩酸１を加えて反応物を沈殿させ、得られ
た沈殿物を純水で２〜３回よく洗浄したのち、吸
引ろ過し、乾燥する。 反応物は、GPC分析の結果、トリエステル17.5
重量％、ジエステル13.6重量％、モノエステル
18.7重量％及び未反応物（２，３，４−トリヒド
ロキシベンゾフエノン）50.2重量％であつた。 参考例 ２ ２，３，４−トリヒドロキシベンゾフエノン
10.1ｇ（0.05モル）とナフトキノン−１，２−ジ
アジド−５−スルホニルクロリド36ｇ（0.146モ
ル）をジオキサン250ｇに溶解し、25重量％炭酸
ナトリウム水溶液35mlを45〜60分間で滴下し、以
下参考例１と同様にして乾燥粉末を得た。 このものは、GPC分析の結果、トリエステル
92.3重量％、ジエステル4.9重量％、モノエステ
ル2.3重量％及び未反応物0.5重量％であつた。 実施例 １ 参考例１で得た乾燥粉末５ｇと重量平均分子量
27000のクレゾールノボラツク樹脂15ｇとをエチ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート60
ｇに溶解し、次いでこれをタツモ社製レジストコ
ーターTR−4000を用いてスピンナー法によりシ
リコンウエハー上に塗布し、ホツトプレート上で
110℃、90秒間ベークして、1.3μmの膜厚を得た。
次にキヤノン社製マスクアライナーPLA−500型
を用いて凸版印刷社製テストチヤートマスクを介
して露光し、2.38重量％テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド水溶液で１分間現像後、イオン交
換水でリンスしてレジストパターンを得た。露光
部の抜けきる露光秒数（Eth）は4.0秒であつた。
また2μmパターンの露光部は現像後に薄膜のこり
（スカム）はみられなかつた。 このパターンを得たウエハーをトーマスパイル
アツプオーブン（トーマス科学社製）を用いて
160℃で20分間ポストベークしたところ、パター
ンの熱による変形は全くみられず、170℃、20分
間ではパターンエツジが若干丸味を帯びていた。 実施例 ２ 参考例１で得た乾燥粉末4.5ｇと２，３，４−
トリヒドロキシベンゾフエノン0.5ｇ及び重量平
均分子量42000のクレゾールノボラツク樹脂15ｇ
をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート60ｇに溶解し、得られた溶液を用い、実施例
１と同じ方法でレジストパターンを得た。露光部
の抜けきる露光秒数（Eth）は4.1秒で、2μmパタ
ーンの露光部には薄膜のこり（スカム）はみられ
ず、また160℃、20分間のポストベークでは変形
はなく、170℃、20分間ではパターンエツジが若
干丸味が帯びていた。 比較例 １ 参考例２で得た乾燥粉末５ｇと重量平均分子量
16000のクレゾールノボラツク樹脂15ｇとをエチ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート60
ｇに溶解した。 この溶液を用い、実施例１と同じ方法で処理し
た結果、Ethは3.8秒であつたが、スカムがみられ
た。また、ポストベークの結果、130℃ではパタ
ーンの変形はみられなかつた。140℃ではパター
ンエツジが若干の丸味を帯びていた。 比較例 ２ 参考例２で得た乾燥粉末５ｇと重量平均分子量
27000のクレゾールノボラツク樹脂15ｇとをエチ
ルセロソルブアセテート60ｇに溶解し、次いで実
施例１と同じ方法で処理した結果、Ethは4.8秒で
あり、スカムがみられた。ポストベークの結果、
160℃ではパターンの変形がなく、170℃ではパタ
ーンエツジが丸味を帯びていた。 比較例 ３ 参考例１で得た乾燥粉末2.5ｇと参考例２で得
た乾燥粉末2.5ｇ及び重量平均分子量17000のクレ
ゾールノボラツク樹脂15ｇを、エチレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート60ｇに溶解し
た。次に実施例１と同じ方法で処理した結果、
Ethは3.9秒で、スカムがみられた。ポストベーク
においては、130℃ではパターンの変形がなく、
140℃ではパターンエツジが若干丸味を帯びてい
た。 実施例 ３ 参考例２で得た粉末2.0ｇと２，３，４−トリ
ヒドロキシベンゾフエノン3.0ｇ及び重量平均分
子量27000のクレゾールノボラツク樹脂15ｇをエ
チレングリコールモノエチルエーテルアセテート
60ｇに溶解した。以下実施例１と同じ方法で処理
した結果、Ethは3.8秒でスカムはみられず、ポス
トベークにおいては、160℃では変形がなく、170
℃ではパターンエツジが丸味を帯びていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 感光成分及びノボラツク樹脂を含有して成る
   ポジ型ホトレジスト組成物において、該感光成分
   が２，３，４−トリヒドロキシベンゾフエノン−
   ナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸エス
   テル類と２，３，４−トリヒドロキシベンゾフエ
   ノンとの混合物であつて、その混合割合が重量基
   準で20：80ないし55：45の範囲にあり、かつ該感
   光成分と該ノボラツク樹脂との割合が重量基準で
   １：９ないし１：１の範囲にあることを特徴とす
   るポジ型ホトレジスト組成物。 ２ ２，３，４−トリヒドロキシベンゾフエノン
   −ナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸エ
   ステル類が、２，３，４−トリヒドロキシベンゾ
   フエノン−トリ−（ナフトキノン−１，２−ジア
   ジドスルホン酸エステル）、２，３，４−トリヒ
   ドロキシベンゾフエノン−ジ−（ナフトキノン−
   １，２−ジアジドスルホン酸エステル）及び２，
   ３，４−トリヒドロキシベンゾフエノン−モノ−
   （ナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸エ
   ステル）の中から選ばれた少なくとも１種である
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ ノボラツク樹脂が重量平均分子量25000以上
   （ポリスチレン換算）のものである特許請求の範
   囲第１項又は第２項記載の組成物。