JPH0349422B2

JPH0349422B2 -

Info

Publication number: JPH0349422B2
Application number: JP58237705A
Authority: JP
Inventors: Kunihiro Ichimura; Shusaburo Kobayashi; Toshio Komatsu; Akira Okazaki
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology; Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1983-12-16
Filing date: 1983-12-16
Publication date: 1991-07-29
Also published as: JPS60129738A

Description

【発明の詳細な説明】発明の技術分野本発明は、透明な着色画像に関し、さらに詳し
くは、カラー液晶表示装置、カラーフアクシミ
リ、３管式または単管式カラービデオカメラ、固
体カラービデオカメラなどに装着されるカラーフ
イルターあるいはステンドグラスなどに用いられ
る透明な着色画像に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点近年家庭用カラービデオカメラに対する関心が
急速に高まりつつある。家庭用カラービデオカメ
ラは、小型であること、軽量であることそして高
価でないことが要求されており、このため２種ま
たは３種以上の色相を異にする極めて微細なスト
ライプが透明基板上に設けられたカラーフイルタ
ーをレンズ系に装着した単管式カラービデオカメ
ラが用いられている。また同様の目的で、カラー
ビデオカメラの固撮像素子の受光面上に直接密着
するようにしてカラーフイルターを設けた単管式
カラービデオカメラを提案されている。さらに光
電変換素子であるラインセンサ、エリアセンサな
どの固体撮像素子の受光面に直接あるいは間接的
に色分離フイルタを形成する方式も提案されてい
る。固体撮像素子としては、CCD.MOS.CID.
CPDなどが用いられている。

一方、液晶表示装置においても、表示される画
像のカラー化に対する関心が高まつており、その
ための１つの方法として、平行な一対の透明電極
間に液晶材料を封入し、透明電極を不連続な微細
区域に分割するとともに、この透明電極上の微細
区域のそれぞれに赤、青、緑のいずれか１色から
選ばれたカラーを交互にパターン状に設ける方式
あるいは基板上にカラーフイルターを形成後透明
電極を設ける方式が提案されている。

このようにカラービデオカメラあるいはカラー
液晶表示装置などに用いられるカラーフイルター
は、色相の異なる２種または３種以上の色に着色
された極めて微細な領域を透明基板あるいは固体
撮像素子上に設けることによつて形成されてい
る。一般に、微細な領域を色相の異なる２種また
は３種以上の色に着色するには、透明な着色画像
（画素）を形成しうる感光性樹脂が用いられてい
る。

従来、感光性樹脂により２種または３種以上の
透明着色画像を形成するには、まずポリビニルア
ルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、カ
ゼイン、グリユーなどの親水性樹脂に、感光材と
して重クロム酸塩、クロム酸塩あるいはジアゾ化
合物などが添加されてなる感光性樹脂を、透明基
板あるいは固体撮像素子などの支持体上に塗布し
て透明感光性樹脂層を形成する。次いで、この感
光性樹脂層上に所定形状の開口パターンを有する
マスクを載置し、露光および現像を行なつて第１
樹脂層を形成し、この第１樹脂層を所望の染料で
染色して第１透明着色画像を形成する。次に、こ
の第１透明着色画像上に、染料の移行を防止する
ために、疎水性樹脂からなる透明な防染用樹脂膜
を形成した後、第１透明着色画像の形成法と同様
にして第２透明着色画像を形成する。上記の操作
を繰り返すことによつて、２種または３種以上の
色に着色された透明着色画像が支持体上形成され
る。

ところが上記の方法によれば、各色ごとに透明
な防染用樹脂膜を形成しなければ、複数色の透明
着色画像を設けることができないため、製造工程
が極めて煩雑であるという欠点がある。さらに、
ある種のカラーフイルターは、その使用中に加熱
される場合があるが、上記方法では染料を用いて
透明画像が着色されているため、得られるカラー
フイルターの耐熱性あるいは耐光性には限界があ
り、この点で満足のいくものではなかつた。

発明の目的ならびに発明の概要本発明は、このような従来技術に伴なう欠点を
一挙に解決しようとするものであつて、以下のよ
うな目的を有する。

(a) カラーフイルターなどのように２種または３
種以上の着色された透明着色画像を隣接して支
持体上に設ける際に、各色ごとに透明な防染用
樹脂膜を形成する必要がなく、したがつて製造
工程が簡素化された透明な着色画像を提供する
こと。

(b) 耐熱性ならびに耐光性に優れた透明な着色画
像を提供すること。

上記のような目的を達成するため、本発明に係
る透明な着色画像は、可視領域の特定の領域の光
を通過する分光特性を有し、かつ、粒径1μｍ以
上の粒子が全粒子の10重量％以下であり、粒径
0.01〜0.7μｍの粒子が全粒子の30重量％以上であ
るような粒径分布を有する顔料を分散させた下記
一般式で示される構成単位を有するポリビニルア
ルコール誘導体感光性樹脂に光を照射して水不溶
化した透明樹脂からなる着色画像であつて、該着
色画象の可視領域の分光特性曲線における光吸収
領域の光透過率が20％以下、光透過領域の光透過
率が50％以上であることを特徴としている。

〔式中、Ｒは水素原子、アルキル基または低級ヒ
ドロキシアルキル基を示し、X^-は強酸の陰イオ
ンを示す。〕さらに本発明において、上記の透明樹脂中に分
散される顔料は、粒径0.01〜0.7μｍ、好ましくは
0.01〜0.3μｍの粒子が、50重量％以上であるよう
な粒径分布を有していることが望ましい。

従来、ある種の顔料が透明樹脂中に分散されて
なる着色樹脂は知られていたが、そこで用いられ
ている顔料の粒径は、本発明のそれと比較して著
しく大きいため透明性が不充分であつて、マスキ
ングなどの用途にした使用されておらず、たとえ
カラーフイルターなどに使用したとしても透過率
が低いため充分な感度を有するものは得られな
い。また従来透明樹脂に分散される顔料の粒径を
どの範囲に制御すれば得られる着色画像の透明性
が高められるということは知られておらず、しか
もどうすれば、透明樹脂に分散される顔料の粒径
を、得られる着色画像の透明性が満足できる程度
に制御することができるかは知られていなかつ
た。

本発明は、透明樹脂に分散される顔料の粒径が
入射される光の波長以下であれば、光の散乱によ
る光透過率の低下が抑えられ、得られる着色画像
の透明性が実用に耐える程度に充分に大きくなる
という事実を見い出したことに基づいている。

発明の具体的説明本発明における透明な着色画像は、透明樹脂中
に顔料が分散されて形成されているが、この透明
樹脂としては、下記一般式で示される構成単位を
有するポリビニルアルコール誘導体感光性樹脂に
光を照射して水不溶化したものが用いられる。

〔式中、Ｒは水素原子、アルキル基または低級ヒ
ドロキシアルキル基を示し、X^-は強酸の陰イオ
ンを示す。〕本発明のポリビニルアルコール誘導体感光性樹
脂は、前記の一般式で示される構成単位と、それ
以外のたとえばビニルアルコール構成単位あるい
は酢酸ビニル構成単位との比は、0.5：99.5ない
し10：90の範囲であることが好ましい。前記一般
式で示される構成単位は、親水性ではあるが完全
には水溶性ではないため、ポリビニルアルコール
誘導体感光性樹脂中に上記範囲を超えて前記一般
式で示される構成単位を導入すると、得られるポ
リビニルアルコール誘導体感光性樹脂は水に難溶
性あるいは不溶性となり、好ましくない。しか
し、溶媒として含水アルコール、ジメチルホルム
アミド、ホルムアミド、ジメチルスルホキシドな
どの極性溶媒あるいはこれらの溶媒と水との混合
溶媒を用いれば、前記一般式で示される構成単位
をさらに上記範囲よりも高めて導入することが可
能となり、感度が向上する。

本発明で用いられるポリビニルアルコール誘導
体感光性樹脂は、光照射前には水に易溶性であ
り、水溶液中で340nｍ付近に紫外線吸収スペク
トルの吸収ピークが認められ、460nｍ付近まで
の光に感じて水不溶性となる。

このポリビニルアルコール誘導体感光性樹脂
は、たとえばポリビニルアルコールまたは部分ケ
ン化ポリ酢酸ビニルに、一般式（式中、ＲおよびX^-は前記と同じ意味である）
で示されるポルミル基を有するスチリルピリジニ
ウム塩を反応させることによつて製造することが
できる。

このスチリルピリジニウム塩としては、以下の
ような化合物が用いられうる。

(1) α−（ｐ−ホルミルスチリル）ピリジニウム (2) γ−（ｐ−ホルミルスチリル）ピリジニウム (3) α−（ｍ−ホルミルスチリル）ピリジニウム (4) Ｎ−メチル−α−（ｐ−ホルミルスチリル）
ピリジニウム (5) Ｎ−メチル−β−（ｐ−ホルミルスチリル）
ピリジニウム (6) Ｎ−メチル−α−（ｍ−ホルミルスチリル）
ピリジニウム (7) Ｎ−メチル−α−（ｏ−ホルミルスチリル）
ピリジニウム (8) Ｎ−エチル−α−（ｐ−ホルミルスチリル）
ピリジニウム (9) Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−α−（ｐ−ホ
ルミルスチリル）ピリジニウム (10) Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−γ−（ｐ−ホ
ルミルスチリル）ピリジニウム (11) Ｎ−アリル−α−（ｐ−ホルミルスチリル）
ピリジニウム (12) Ｎ−メチル−γ−（ｐ−ホルミルスチリル）
ピリジニウム (13) Ｎ−メチル−γ−（ｍ−ホルミルスチリル）
ピリジニウム (14) Ｎ−ベンジル−α−（ｐ−ホルミルスチリ
ル）ピリジニウム (15) Ｎ−ベンジル−γ−（ｐ−ホルミルスチリ
ル）ピリジニウム (16) Ｎ−カルバモイルメチル−γ−（ｐ−ホル
ミルスチリル）ピリジニウムなど。

これらの第４級塩は、塩酸塩、臭化水素酸塩、
ヨウ化水素酸塩、過塩素酸塩、ホウフツ化水素酸
塩、メトサルフエート、リン酸塩、硫酸塩、メタ
ンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など
の形で存在していてもよい。これらの化合物は、
対応するピコリンあるいはＮ−アルキルピコリニ
ウム塩と、芳香族ジアルデヒドつまりホルミルベ
ンズアルデヒドとの縮合反応によつて得られ、ホ
ルミルスチリルピリジンの塩あるいは４級化した
塩として用いられる。

一方、ベースとなるポリビニルアルコールは、
一部末ケン化のアセチル基を含んでいてもよく、
アセチル基の含有率は30％未満であることが望ま
しい。その重合度は400〜3000程度であることが
好ましく、重合度が400より小さいと水不溶化に
要する照射時間が著しく長くなり好ましくなり、
また重合度が3000を超えると粘度が大きくなるた
め取扱い上支障をきたすことがあり好ましくな
い。

ホルミル基を有するスチリルピリジウム塩と、
ポリビニルアルコールあるいは部分ケン化ポリ酢
酸ビニルとの反応すなわちアセタール化反応は、
水中で、酸触媒反応により行なうことができる。
この際、スチリルピリジニウムの塩の量は、ビニ
ルアルコール単位当り、0.5〜30モル％の割合で
用いるのが好ましい。酸触媒としては、無機酸あ
るいは有機酸のいずれも使用することができ、具
体的にはたとえば塩酸、硫酸、リン酸、過塩素
酸、ホウフツ化水素酸、メタンスルホン酸、ｐ−
トルエンスルホン酸などが挙げられる。その添加
量は多いほど反応時間が短縮されるが、通常0.01
〜５規定度でよい。反応は室温〜100℃の範囲で
行なわれ、反応時間は１〜24時間程度で充分であ
る。

このアセタール化反応の進行は、アルコールに
再沈させた樹脂の水溶液の、340nｍ付近のスチ
ルバゾリウム基に基づく吸収極大を測ることによ
つて追跡できる。

なお、このポリビニルアルコール誘導体感光性
樹脂については、本発明者の１人に係る特公昭56
−5761号公報に詳細に説明されている。

本発明においては、上記のようにして得られる
透明樹脂中に顔料が分散されて透明な着色画像が
形成されている。

本明細書において「顔料」とは、水あるいは有
機溶剤に難溶性である着色粉末を意味し、有機顔
料および無機顔料を含めて意味する。なお、ある
種の染料は、水あるいは有機溶剤に難溶性である
ものがあり、この種の染料は本発明における「顔
料」として用いることができる。

有機顔料としては、アゾレーキ系、不溶性アゾ
系、縮合アゾ系、フタロシアニン系、キナクリド
ン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、ア
ントラキノン系、ペリノン系、チオインジコ系、
ペリレン系、あるいはこれらの顔料の混合物が用
いられうる。

無機顔料としては、ミロリブルー、酸化鉄、コ
バルト紫、マンガン紫、群青、紺青、コバルトブ
ルー、セルリアンブルー、ビリアジン、エメラル
ドグリーン、コバルトグリーンなどが用いられう
る。

透明樹脂中に分散される顔料は、粒径1μｍ以
上の粒子が全顔料粒子の10重量％以下、好ましく
は５重量％以下さらに好ましくは２重量％以下で
あるような粒径分布を有していることが好まし
い。粒径1μｍ以上の粒子が全顔料粒子の10重量
％を越えて透明樹脂中に分散されていると、光の
散乱などによつて光の透過率が低下するため好ま
しくない。同時に、本発明に用いられる顔料は、
粒径0.01〜0.7μｍ好ましくは0.01〜0.3μｍの粒子
が全顔料粒子の30重量％以上、さらに好ましくは
50重量％以上であるような粒径分布を有している
ことが望ましい。

このような粒径分布を有する顔料と透明樹脂と
を、固形分比で１／10〜２／１好ましくは１／５
〜１／２の割合で配合することによつて透明な着
色画像が得られる。顔料の分光特性と透明樹脂の
分光特性とを考慮して顔料と透明樹脂との適当な
組み合わせが選択される。

上記のような所望の粒径分布を有する顔料が分
散された透明着色画像を形成するには、まず、か
なり細かく粉砕された上記顔料と、前述した感光
性樹脂の溶液とを混合し、得られた混合物を三本
ロール、ボールミル、サンドミルなどの顔料分散
機により練肉し、顔料を充分に分散させた後、遠
心分離あるいはグラスフイルター、メンブランフ
イルターなどによる過などによつて粒径が1μ
ｍ以上の大粒径の顔料粒子を除去して顔料入り感
光性樹脂組成物をつくるか、または顔料を前述の
感光性樹脂と相溶するバインダー樹脂の溶液と混
合し、上記と同様に充分に分散させた後、遠心分
離またはグラスフイルター、メンブランフイルタ
ーなどによる過によつて粒径が1μｍ以上の大
粒径の顔料を除去した着色剤をつくり、この着色
剤と前述の感光性樹脂とを混合し、顔料入り感光
性樹脂組成物をつくることができる。

顔料を感光性樹脂に分散するに際して、顔料の
分散性を高めるため、分散剤として非イオン性界
面活性剤を添加することは好ましい。また顔料が
分散された感光性樹脂組成物または着色剤から大
粒径の顔料を除去する際に該組成物または着色剤
の粘度は500cps以下に調節されていることが好ま
しい。

次に、このようにして調製された顔料入り感光
性樹脂組成物を支持体上に、スピンナ、バーコー
タ、ロールコータ、デイツプコータ、ホイルコー
タなどの塗布装置により、乾燥時の膜厚が0.1〜
10μｍ好ましくは0.5〜3μｍ程度になるように塗布
し、乾燥した後に所定開口パターンを有するマス
クを介して、キセノンランプ、メタルハロゲンラ
ンプ、超高圧水銀灯などの光源を用いてパターン
露光する。次いで水または水／有機溶媒などの現
像液でスプレー現像するかあるいはデイツプ現像
することによつて非露光部を選択的に除去すれば
よい。同様な操作を複数回繰り返すことによつ
て、防染用樹脂膜を形成することなく、複数色の
透明着色画像を支持体に設けることができる。

最終的に得られる着色画像の透明性は、ベース
として用いられる透明樹脂の光透過率、透明樹脂
中に分散される顔料の種類ならびにその分散量お
よび支持体上に設けられる着色画像層の膜厚など
によつて決定される。まず、ベースとして用いら
れる前述のポリビニルアルコール誘導体透明樹脂
は、可視光領域である400〜700nｍの全領域にお
いて、その光透過率が95％で以上であり、透明性
においては充分に満足できるものである。

このベースとなる透明樹脂に顔料が分散され、
次いで支持体上に所定の膜厚で形成された後に
は、用いられる顔料の種類に応じて、吸収領域お
よび透過領域は変化するが、吸収領域においては
光透過率が20％以下好ましくは10％以下であるこ
とが望ましい。同時に透過領域においては光透過
率が40％以上、好ましくは50％以上さらに好まし
くは60％以上であることが望ましい。

上記のような条件を満たす場合に、本明細書で
は、着色画像は「透明」であるということができ
るものとする。

ここで、透明樹脂中に分散される顔料の粒径
と、光透過度との関係を第１図に示す。第１図中
の曲線ａは透明樹脂中に分散される顔料の粒径
を、0.01〜3μｍの粒径を有する粒子が全粒子の97
重量％であり、しかも1μｍ以上の粒径を有する
粒子が全粒子の２重量％以下であるように調節し
た場合のものである。一方第１図中の曲線ｃは、
何らの粒径分布操作を行なわずただ単に市販の顔
料を透明樹脂中に分散せしめたものであり、1μ
ｍ以上の粒径を有する粒子は全粒子の15重量％に
も及んでいる。

本発明に係る透明な着色画像に、200℃程度で
数十分間加熱処理を加えても、その分光透過率特
定はほとんど変化せず、優れた耐熱性を有してい
る。なお、一般の有機染色画像は200℃で数十分
間加熱されると大きく退色する。

また、本発明に係る透明な着色画像は、カーボ
ンランプ照射により耐光性を検討すると有機染色
画像と比較して、３〜４倍退色現象が改善されて
いる。このように本発明に係る透明な着色画像
は、優れた耐熱性ならびに耐光性を有している。

各着色画像のエツジ形状のシヤープ性は従来の
ゼラチン系感材と同程度であり、感度はゼラチン
の約２倍程度である。

なお、支持体としては、透明ガラス、透明樹脂
フイルム、金属板、セラミツク板、光電変換素子
である固体撮像素子などを用いることができる。
固体撮像素子としては、CCD.MOS.BBD.CID.
CPDなどが用いられ、この受光面に直接的ある
いは間接的に本発明に係る透明な着色画像を設け
て、色分離用カラーフイルターを形成することが
できる。

発明の効果本発明に係る透明な着色画像は、特定の粒径分
布を有する顔料が、スチルバゾリウム基が導入さ
れたポリビニルアルコール誘導体感光性樹脂を光
照射し不溶化された透明樹脂中に分散されて形成
されているため、以下のような効果を有する。

(a) 複数色の透明着色画像を支持体上に設けるに
際して、各色ごとに透明な防染用樹脂膜を形成
する必要がなく、したがつて透明な着色画像の
製造工程を著しく簡素化することができる。

(b) 透明樹脂を形成する前述のポリビニルアルコ
ール誘導体感光性樹脂は高感度であるため、容
易に感光性樹脂を水不溶化することができる。

(c) 耐熱性ならびに耐光性に優れた透明な着色画
像が得られる。

以下本発明を実施例に基づいて説明するが、本
発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１式で示される構成単位が、ビニルアルコール構成単
位に対して1.2mol％導入された平均重合度1700、
ケン化度約88％のポリビニルアルコール誘導体を
調製した。このポリビニルアルコール誘導体の10
％水溶液100重量部に、クロモフタルレツドBRN
（チバガイギー社製赤色顔料）10重量部を添加混
合した。得られた混合物をボールミルで練肉分散
した後、10000rpmで遠心分離し、1μｍのグラス
フイルターで過した。得られた赤色感光性樹脂
組成物の粒径分布をCoulterN4サブミクロン粒子
アナライザーより分析した結果平均粒径0.17μｍ
であり0.01〜0.3μｍの粒径を有する粒子は全粒子
の75％であつた。次いでこの赤色感光性樹脂組成
物を、１mm厚の透明ガラス基板上に1.5μｍの膜厚
に回転塗布し、70℃で30分間乾燥した後、モザイ
ク状のマスクを介して密着パターン露光した。次
に、パターン露光された感光性樹脂組成物を、
水／イソプロピルアルコール＝10／３（重量比）
の現像液によりスプレー現像して、非露光部を選
択的に除去した後、150℃で30分間加熱して、透
明な赤色画像を形成した。

次に上記ポリビニルアルコール誘導体の10％水
溶液100重量部にリオノールグリーン2Y−301（東
洋インキ製造(株)製緑色顔料）10重量部を添加混合
した。得られた混合物をサンドミルで練肉分散し
た後、12000rpmで遠心分離し、1μｍのグラスフ
イルターで過した。得られた緑色感光性樹脂組
成物の顔料の粒径分布を同様にして分析したとこ
ろ平均粒径0.13μｍであり、0.01〜0.3μｍの粒径を
有する粒子は全粒子の91％であつた。次いでこの
緑色感光性樹脂組成物を、上記の赤色透明画像が
設けられたガラス基板の全面上に1μｍの膜厚で
回転塗布し、70℃で30分間乾燥した後、所定形状
のマスクを介してパターン露光し、非露光部を選
択的に除去して乾燥し、上記赤色透明画像に隣接
するように透明緑色画像を形成した。

同様にして上記ポリビニルアルコール誘導体の
10％水溶液100重量部にクロモブル−A3R（チバ
ガイギー社製青色顔料）８重量部を添加混合し
た。得られた混合物をサンドミルで練肉分散した
後、12000rpmで遠心分離した後、1μｍのグラス
フイルターで過した。得られた青色感光性樹脂
組成物の顔料の粒径、分布を同様にして分析した
ところ平均粒径0.18μｍであり、0.01〜0.3μｍの粒
径を有する粒子は全粒子の75％であつた。次いで
この青色感光性樹脂組成物を、上記の赤色透明画
像および緑色透明画像が設けられたガラス基板の
表面上に1μｍの膜厚で回転塗布し、70℃で30分
間乾燥した後、所定形状のマスクを介してパター
ン露光し、非露光部を選択的に除去して乾燥し、
上記緑色透明画像に隣接するようにして透明青色
画像を形成した。

このようにして得られた着色画像上に透明導電
膜を低温スパツタ法により800Åの膜厚で設け、
次いでポリイミドをこの上に1000Åの膜厚で塗布
形成した後、ラビング処理を行ない、対向電極と
なる薄膜トランジスタと組み合せた。次いで液晶
を注入してセルの組み立てを行ない、着色画像を
セル内部に形成したフルカラー液晶表示装置に適
用したところ、優れた特性が得られた。

実施例２実施例１に示されるポリビニルアルコール誘導
体10重量部を100重量部の水に溶解させ、得られ
た溶液にリオノールグリーン2Y−301（東洋イン
キ製造(株)製緑色顔料）５重量部を添加混合した。
得られた混合物を三本ロールで練肉分散した後、
12000rpmで遠心分離し、1μｍのグラスフイルタ
ーで過した。次いで得られた緑色感光性樹脂組
成物を、１mm厚の透明ガラス基板上に1.5μｍの膜
厚に回転塗布し、70℃にて30分間乾燥した後、マ
スクを介し、密着パターン露光した。次いでパタ
ーン露光された感光性樹脂組成物を、水／イソプ
ロパノール＝10／３（重量比）の現像液にて、ス
プレー現像し、非露光部を選択的に除去した後、
150℃にて30分間加熱して、緑色画像を形成した。
この緑色画像第１図曲線ａに示すように、700n
ｍ〜600nｍの透過率が１％以下であるにもかか
わらず、500〜560nｍの透過率が80％以上であつ
た。感度は従来のゼラチン／Cr系着色画像の４
倍であつた。エツジ形状はゼラチン／Cr系着色
画像と同程度であつた。この緑色透明樹脂中の顔
料の粒径分布をCoulterN4サブミクロン粒子アナ
ライザーにより分析した結果、平均粒径は0.08μ
ｍであり、0.01〜0.3μｍの粒径を有する粒子は、
全粒子の97％であつた。

実施例３リオノールグリーン2Y−301とポリビニルアル
コール誘導体との混合物を6000rpmで遠心分離
し、1μｍのグラスフイルターで過した以外は
実施例１と同様にして、緑色画像を形成した。こ
の緑色画像の光透過率を実施例１と同様にして測
定し、第１図曲線ｂに示す。

比較例１リオノールグリーン2Y−301とポリビニルアル
コール誘導体との混合物を全く遠心分離せず、し
かも過しない以外は、実施例１と同様にして緑
色画像を形成した後光透過率を測定し、第１図曲
線ｃに示す。

第１図曲線ｃから、感光性樹脂組成物中に分散
される顔料の粒径を調節しなければ、充分な性能
を有する着色画像が得られないことがわかる。

実施例４ 4″φシリコンウエハー上にインターライン転送
方式のCCD固体撮像素子が形成されたウエハー
を基板として、以下の工程により固体撮像素子受
光部に色分離用カラーフイルターを形成した。

式で示される構成単位が、ビニルアルコール構成単
位に対して1.2mol％導入された平均重合度1700、
ケン化度約88％のポリビニルアルコール誘導体を
調製した。このポリビニルアルコール誘導体の10
％水溶液100重量部に、クロモフタルレツドBRN
（チバガイギー社製赤色顔料）10重量部を添加混
合した。得られた混合物をボールミルで練肉分散
した後、10000rpmで遠心分離し、1μｍのグラス
フアイターで過した。得られた赤色感光性樹脂
組成物の粒径分布をCoulterN4サブミクロン粒子
アナライザーより分析した結果平均粒径0.17μｍ
であり0.01〜0.3μｍの粒径を有する粒子は全粒子
の75％であつた。次いでこの赤色感光性樹脂組成
物を、500μｍ厚の固体撮像素子基板上に1.5μｍの
膜厚に回転塗布し、70℃30分間乾燥した後、モザ
イク状のマスクを介して正確に位置合せ密着パタ
ーン露光した。次に、パターン露光された感光性
樹脂組成物を、水／イソプロピルアルコール＝
10／３（重量比）の現像液によりスプレー現像し
て、非露光部を選択的に除去した後、150℃で30
分間加熱し、透明な赤色画像を形成した。

次に上記ポリビニルアルコール誘導体の10％水
溶液100重量部にリオノールグリーン2Y−301（東
洋インキ製造(株)製緑色顔料）10重量部を添加混合
した。得られた混合物をサンドミルで練肉分散し
た後、12000rpmで遠心分離し、1μｍのグラスフ
イルターで過した。得られた緑色感光性樹脂組
成物の顔料の粒径分布を同様にして分析したとこ
ろ平均粒径0.13μｍであり0.01〜0.3μｍの粒径を有
する粒子は全粒子の91％であつた。次いでこの緑
色感光性樹脂組成物を、上記の赤色透明画像が設
けられた固体撮像素子基板の全面上に1μｍの膜
厚で回転塗布し、70℃30分間乾燥した後、所定形
状のマスクを介してパターン露光し、非露光部を
選択的に除去して乾燥し、上記赤色透明画像に隣
接するようにして透明緑色画像を形成した。

同様にして上記ポリビニルアルコール誘導体の
10％水溶液100重量部にクロモブル−A3R（チバ
ガイギー社製青色顔料）８重量部を添加混合し
た。得られた混合物をサンドミルで練肉分散した
後、12000rpmで遠心分離した後、1μｍのグラス
フイルターで過した。得られた青色感光性樹脂
組成物の顔料の粒径分布を同様にして分析したと
ころ平均粒径0.18μｍであり、0.01〜0.3μｍの粒径
を有する粒子は全粒子の75％であつた。次いでこ
の青色感光性樹脂組成物を、上記の赤色透明画像
および緑色透明画像が設けられた固体撮像素子基
板の表面上に1μｍの膜厚で回転塗布し、70℃で
30分間乾燥した後、所定形状のマスクを介してパ
ター露光し、非露光部を選択的に除去して乾燥
し、上記緑色透明画像に隣接するようにして透明
青色画像を形成した。

このようにして固体撮像素子の所定受光部上に
カラーフイルターが形成された基板に、通常の方
法でダイシング、ダイボンデイング、ワイアーボ
ンデイング、パツケージイング等のアセンブル工
程を加えてカラー固体撮像素子を作製した。この
カラー固体撮像素子を用いて色再現性の良い固体
カラーカメラを作製することができた。

実施例５ 4″φシリコンウエハー上にインターライン転送
方式のCCD固体撮像素子が形成されたウエハー
を基板として、以下の工程により固体撮像素子受
光部に色分離用カラーフイルターを形成した。

式で示される構成単位が、ビニルアルコール構成単
位に対して1.2mol％導入された平均重合度1700、
ケン化度約88％のポリビニルアルコール誘導体を
調製した。このポリビニルアルコール誘導体の10
％水溶液100重量部に、クロモフタルレツドBRN
（チバガイギー社製赤色顔料）10重量部を添加混
合した。得られた混合物をボールミルで練肉分散
した後、10000rpmで遠心分離し、1μｍのグラス
フイルターで過した。得られた赤色感光性樹脂
組成物の粒径分布をCoulterN4サブミクロン粒子
アナライザーより分析した結果平均粒径0.17μｍ
であり0.01〜0.3μｍの粒径を有する粒子は全粒子
の75％であつた。次いでこの赤色感光性樹脂組成
物を、500μｍ厚の固体撮像素子基板上に1.5μｍの
膜厚に回転塗布し、70℃で30分間乾燥した後、モ
ザイク状のマスクを介して正確に位置合せ密着パ
ターン露光した。次に、パターン露光された感光
性樹脂組成物を、水／イソプロピルアルコール＝
10／３（重量比）の現像液によりスプレー現像し、
非露光部を選択的に除去した後、150℃で30分間
加熱して、透明な赤色画像を形成した。

このようにして固体撮像素子の所定受光部上に
赤色のカラーフイルターが形成された基板に、通
常の方法でダイシング、ダイボンデイング、ワイ
アーボンデイング、パツケージ等のアセンブル工
程を加えてカラー固体撮像素子を作製した。

カラーフアクシミリ用受光素子に使用したとこ
ろ良好なカラー画像が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、着色画像の分光特性を示す図であつ
て、曲線ａ〜ｂは本発明に係る着色画像の分光特
性曲線であり、曲線ｃは比較例に係る着色画像の
分光特性曲線である。

Claims

【特許請求の範囲】１可視領域の特定の領域の光を透過する分光特
性を有し、かつ、粒径1μｍ以上の粒子が全粒子
の10重量％以下であり、粒径0.01〜0.7μｍの粒子
が全粒子の30重量％以上であるような粒径分布を
有する顔料を分散させた下記一般式で示される構
成単位を有するポリビニルアルコール誘導体感光
性樹脂に光を照射して水不溶化した透明樹脂から
なる着色画像であつて、該着色画象の可視領域の
分光特性曲線における光吸収領域の光透過率が20
％以下、光透過領域の光透過率が50％以上である
ことを特徴とする、透明な着色画像。（式中、Ｒは水素原子、アルキル基または低級ヒ
ドロキシアルキル基を示し、X^-は強酸の陰イオ
ンを示す。）２前記顔料は、粒径0.01〜0.7μｍの粒子が全粒
子の50重量％以上であるような粒径分布を有す
る、特許請求の範囲第１項に記載の透明な着色画
像。