JPH0349757B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は一般にノンカーボン（カーボンレス）
コピー紙と呼ばれる感圧記録部材の裏塗り（CB）
成分に関する。本発明より詳細には効率的な塗布
粘度を有する固体含有分の大きなナトリウムカル
ボキシメチルセルロース（CMC）を基質とする
調合物およびかかる調合物を塗布された紙に関す
る。 （従来の技術） ノンカーボン紙は二枚またはそれ以上の重ね合
わされたシートを有する。これらのシートはその
裏面にしばしば裏塗りまたは“CB”と呼ばれる
発色物質を含む塗料を有している。この塗料は発
色物質を含む連続的な基質あるいはマイクロカプ
セルからなつている。使用時に重ね合わされたシ
ートの裏面に接しておかれる受けシートの上面に
は前記発色物質と反応する顕色剤成分を含む組成
物が塗布されている。最上面のシートに部分的な
圧力を加えると、発色物質を含む塗膜が破壊され
ることによつて発色物質が放出され受けシート上
の共反応体または顕色剤塗料と接触して反応され
る。圧力が加えられて発色物質を放出した場所に
対応する領域に可視着色画像が生じる。したがつ
て最上面シートに加えられた圧力によつて複数枚
の他の各シートの上面に対応するマークが生成さ
れる。 従来技術においては溶媒中に分散された発色物
質（発色先駆体またはロイコ染料ともいわれる）
を含む塗料の製造が開示されている。たとえば米
国特許第4397483号および4082668号ならびに英国
特許第1280769号等の先行特許には油状溶媒およ
び発色物質を含むカルボキシメチルセルロース沈
降物からなる感圧記録材料のためのCB塗料が開
示されている。発色反応体を含む油がナトリウム
カルボキシメチルセルロースの水溶液中に乳化さ
れ、そして金属塩が添加されてセルロースがそれ
らの中に含まれる油状染料溶液の小滴と共に分離
相として沈降される。この得られた乳化物がノン
カーボンコピー系の最上面のシートの裏面に塗布
され乾燥される。この乳化物には得られたコーテ
イングを強化するために架橋樹脂が加えられるこ
とが多い。 （発明が解決すべき問題点） これらの塗料は商業的に成功しているが、この
技術による従来の具体例に基づく固体物含有分の
大きなCB組成物は安定性に乏しくかつ現在使用
されている塗装装置および方法のためにはその粘
度が調整不可能であつて大き過ぎる。固体物含有
分の小さなCB塗料（たとえば非水性成分20％）
は大きなエネルギ消費および長い乾燥時間を要す
る。したがつて効率的な塗布粘度を有する固体物
含有分の大きなCB塗料を提供することが望まれ
る。 単なる水分の減少によつて公知のCMC基質の
塗料組成分の固有物含有分を増大させることは著
しい粘性の問題を生じるために不可能である。
CMC水溶液はCMC濃度の増大とともに粘度が指
数的に増大する特色を有している。したがつて単
にCMC含有分を増大させることによつてより迅
速に乾燥する塗料組成物を生じさせる利点が得ら
れてもそれはかかる組成物の粘度が高くなり過ぎ
て作業性を劣化させることによつて相殺されてし
まう。 本発明の目的は紙その他の基材へのより良好な
塗布のための粘度の低い固体物含有分の大きな改
善されたCB塗料を提供することにある。別の目
的は固体物含有分がより大きく水分がより少ない
塗料組成物を提供することによつて乾燥効率を高
めることである。さらに別の目的は含水分の低い
塗料組成物を生成することによつて労力およびエ
ネルギの節減を増大させることである。他の目的
は発色体の放出効率の改善されたCB紙を提供す
ることによつて感圧紙を用いるコンピユータおよ
びドツトマトリクス印刷機について改善された画
像を得ることにある。さらに他の目的は外観が白
色をなすCB塗料をつくることにある。さらに他
の目的はせん維の濡れによる紙基材の歪みを減少
させることである。さらに他の目的は製紙機械に
適用することのできるCB塗料を提供することに
ある。 〔問題点を解決するための手段〕 効率的でかつ安定なコーテイング粘度を有する
固体物含有分の大きなCB塗料および改善された
CB製品が特定の種類のCMCをアクリル樹脂、有
機架橋剤およびCMCの沈降を生じさせることの
できる金属塩と共に用いることによつて生成され
ることが発見された。本発明の調合物を用いるこ
とによつて、固体物含有分の大きな、すなわち非
水性物質を約30重量％以上の量で含み、従来の
CB塗料組成物にみられた多くの問題を減少させ
ることのできる効率的なコーテイング粘度を有す
るCB塗料組成物が得られる。 この塗装可能な調合物はCMC、好ましくは置
換度が0.65〜1.8の範囲のナトリウムCMCの水溶
液中における一種またはそれ以上の発色反応体を
含む油の乳化物、壁体形成アクリル樹脂、多価金
属の塩、有機架橋剤およびその他の共存する随意
な成分からなり、これらは調合物中の全固体含有
分を少なくとも30重量％、好ましくは少なくとも
35重量％とし、そして特定の塗装装置について使
用しかつ選択されたウエブ速度で塗装する際の必
要に応じて設定される約50〜約5000センチポアズ
（cps）の範囲のブルツクフイルド粘度を与えるの
に十分な量で含まれてでいる。本明細書中で用い
る重量百分比の固体物は調合物中の水以外の全成
分を含み、すなわち塗料中における油および溶解
された一種またはそれ以上の染料または複数の染
料を含む。好ましい具体例においては、壁体形成
アクリル樹脂はエチルアクリレートのメタクリレ
ートに対する最も好ましい比が約２：１であるカ
ルボキシル化ポリエチルアクリレート／メチルメ
タクリレートの共重合体である。有機架橋剤は
CMCおよびカルボキシル化アクリル樹脂の双方
を架橋することのできるポリアミド−エピクロル
ヒドリンその他の樹脂であることが好ましい。現
在好ましい具体例においては、使用されるCMC
は低い粘度（６％水溶液として60〜170cps）およ
びたとえば1.1〜1.5の大きな置換度を有してい
る。 別の特色については、本発明は加圧時に発色体
を放出する前記形式の接着および乾燥された塗料
を有するウエブからなる改善されたCBシートを
包含する。このCBシートは画像濃度が改善され
ており、閾値圧力が低くそしてコストの低い点に
特色がある。 具体例の説明 本発明によれば置換度が約0.65〜1.8の間にあ
る低粘度のCMCが水中に溶解される。CMCはセ
ルロースから誘導される陰イオン性の水溶性ポリ
マである。置換度は無水グルコース単位当りにつ
いて置換されているカルボキシメチル基の平均数
である。置換度が大きいとCMCと他の水溶性化
合物との相溶性が改善される。本発明によつて用
いられるCMCは置換度が1.1〜1.5、すなわち無水
グルコース単位当りについてのカルボキシメチル
基の平均が1.1〜1.5であるナトリウムCMC基のよ
うなアルカリ金属CMCである。 この水溶液に対して壁体形成アクリル樹脂が加
えられる。好ましい樹脂としてのビー・エフ・グ
ツドリツチ（B.F.Goodrich）社製のカルボセツ
ト（Carbset）514Hはポリエチルアクリレート／
メチルメタクリレートの好ましくは約２：１の比
のカルボシル化共重合体である。その他の樹脂、
たとえばロームアンドハース（Rohm ＆
Hass）社からアクリゾル（ACRYSOL）−WS−
24として入手できるポリブチルアクリレートとス
チレンとのカルボキシル化共重合体を用いること
もできる。 次いで染料の油溶媒中の溶液をこのアクリル樹
脂−CMC溶液に対して加える。適当な染料およ
び油溶液は当該技術分野で周知である。好ましい
油−染料溶液は無色または淡色で酸性物質との接
触の際に発色する塩基性の発色性ラクトンあるい
はフタリド染料をアルキルビフエニル等の効果的
な溶媒中に溶解させたものからなる。使用される
一種またはそれ以上の特定の染料および一種また
はそれ以上の特定の油それ自体は本発明の一部を
なすものではない。しかし、好ましい実施態様に
おいては使用される一種またはそれ以上の染料は
活性油中に３〜12重量％の濃度で溶解される。 この得られた二相混合物に対して架橋剤、たと
えばカルボキシメチルセルロースと水溶性の壁体
形成カルボキシル化アクリル樹脂とを架橋する陽
イオン性の水溶性ポリアミド−エピクロルヒドリ
ン樹脂が加えられる。その他の有用な架橋剤とし
てはホルムアルデヒド樹脂またはメラミンホルム
アルデヒド樹脂のようなホルムアルデヒドを与え
る樹脂が挙げられる。ハーキユール（Hercules）
社から得られるキメン（Kymene）557Hが好ま
しい架橋剤である。キメン557Hは酸性もしくは
アルカリ性の条件で機能する効率の高い陽イオン
性の濡れ強度の大きな樹脂である。CMC、アク
リル樹脂およびこのような架橋物質の組合せによ
つて可撓性に富みかつ強度の大きな水に溶解しな
いフイルムが生成される。ハーキユール社から報
告されている研究によればキメンはヒドロキシル
およびカルボキシル基、そして主としてカルボキ
シル基と反応する。 次いでこの乳化物に対して硝酸アルミニウム溶
液（たとえば５重量％以下）が加えられる。硝酸
アルミニウムはこのCB調合物中においてはCMC
を不溶化させるために用いられる。最後にスペー
サー材料として作用するでん粉分散物またはその
他の粒子の分散物がこの混合物に対して加えられ
る。 得られたコーテイング調合物は少なくとも30％
の大きな固体物含有物を有してる。その粘度は広
く変えることができかつ水分の減少および／また
はより大きな粘度のCMCを使用することによつ
て特定の用途のために容易に調節することができ
る。エアナイフ塗装についてはブルツクフイルド
RVF粘度計（44スピンドル）を用いて100rpmで
測定した組成物の粘度は50〜250、好ましくは60
〜100cpsに設定される。ロール塗装については、
粘度は通常50〜120cpsの範囲とすべきであり、ロ
ツド塗装については50〜600cpsの間であり、そし
てブレード塗装については300〜5000cpsの間であ
る。使用される特定の粘度は使用される塗装装置
および塗装速度によつて必然的に変る。 好ましい具体例においては、油および染料の内
相のCMCおよび有機架橋剤の外相に対する比は
従来技術に比較して増大される。たとえば本発明
の好ましいCB紙においては、内相の量は従来技
術の塗料組成物に対して約35％増大される。調合
物は紙その他の基材の裏面に対してノンカーボン
コピー紙の用途においては典型的には１平方メー
トル当り約3.00ｇ（乾燥重量）以上の塗布量で塗
布および乾燥される。基材に圧力を加えると、発
色物質が染料と反応する物質を含む下側のシート
に対して油によつて移行され、圧力が加えられた
場所に対応して着色画像を生成する。 本発明の塗料の必須成分は置換度が0.65〜1.8
の間のCMC、壁体形成カルボキシル化アクリル
樹脂、有機架橋剤および金属塩を含む。一般にこ
の組成物は使用されるCMC各100部（乾燥重量）
について、約50〜200部の間のアクリル樹脂、10
〜150部の間の架橋剤300〜1000部の間の油および
染料ならびに4.4〜12.2部の間の塩を含むべきで
ある。使用されるCMC各100部当りについて、壁
体形成樹脂を約60〜100部で架橋剤を60〜100部
で、油および染料を600〜800部でそして金属塩を
５〜６部で存在させることが好ましい。スペーサ
粒子を好ましく用いる場合には、CMC100部当り
について100〜500部、好ましくは200〜300部の範
囲で存在させる。 本発明の実施によつて従来の調合物に対する大
きな利点が得られる。固体物含有分がより大きく
粘度の低いCBコーテイングはより大きな塗装機
の速度でかつ著しい省エネルギ化をともなつて塗
布および乾燥させることができる。塗料調製の生
産性は同一の乾燥塗布重量を保持しながらより少
ないバツチの得られる能力によつて増大される。
この塗料は従来のCMC基質のCB組成物よりも白
色度が大きい。また改善された放出効率のために
より低い圧力によつて画像を形成することができ
る。本発明の組成物においては、CMC、カルボ
キシル化アクリル樹脂および架橋剤が協働して広
汎な粘度範囲の中の任意の一つの点における制御
可能で安定な粘度特性を有する水性塗料組成物の
調製を可能にする。 本発明は単に例示のためのものであつて非限定
的な以下の実施例によつてさらに理解されよう。 実施例 １ 固体物含有量の大きな青色マーク用CB塗料組
成物を以下の方法によつてつくつた。全ての比は
重量で示してある。下記の溶液を調整した。物質 重量部 調合物 Ａ H₂O 920.00 カルボキシメチルセルロース（1.2DS、低粘
度）１／得られた溶液の固体分８％ 80.0調合物 Ｂ 油および染料２／得られた溶液の染料分4.7％
1820.0調合物 Ｃ でん粉スペーサ分散物３／得られた溶液の固体
分32.48％ 1000.0１ ／ハーキユル社から入手されるNa−CMC
12UL２ ／好ましくはペンレコ（Penreco）社から入手
される820部の脱臭灯油、および100部のアルキ
ルビフエニル〔コツホケミカル（Koch
Chemical）社から得られるスレゾール
（Suresol）290〕ならびにクリスタルバイオレ
ツトラクトンおよびコピケム（Copikem）
〔ヒルトンデービス（Hilton Davis）社か
ら入手される〕。３ ／好ましくは水；ハーキユール社から入手され
るCMC−7H；およびでん粉粒子（粒子径約10
〜25ミクロン）。 調合物A1300部に対して120部のカルボキシル
化ポリエチルアクリレート／メチルメタクリレー
ト共重合体（好ましくはカルボセツト514H）を
加える。得られた混合物に対して、600部の調合
物Ｂを攪拌しながら加える。この乳化が完了する
まで攪拌をつづける。次いで、この乳化物に対し
て100部のポリアミド−エピクロルヒドリン架橋
剤（好ましくはキメン557H）を加える。次いで
前記乳化物1200.0部に対して1.4％の固体分を含
む170部の硝酸アルミニウム水溶液を徐々に加え
ると、この時点で塗料の固体物含有分は31％であ
り100rpmでのブルツクフイルド粘度〔温度約
25.6℃（78〓）PH5.9〕が250cpsとなる。油滴粒
径は２〜10ミクロンである。最後に300部の調合
物Ｃを加えると固体物含有分が32％でブルツクフ
イルド粘度が200cpsの塗料組成物が得られる。 実施例 ２ 固体物含有分の大きなCB塗料を以下の方法に
よつてつくつた。 実施例１よつて調合物Ａ−Ｃを調製する。670
部の調合物Ａに対して120部のポリエチルアクリ
レート／メチルメタクリレート共重合体を加え
る。得られた混合物に対して600部の調合物Ｂを
攪拌しながら加える。次に、480部のポリアミド
−エピクロルヒドリン架橋剤を加える。次に1200
部の乳化剤に対して固体物1.4％を含む190部の硝
酸アルミニウムを徐々に加える。この時点で塗料
調合物の温度は78〓であつてPHは5.6であり、固
体物含有分は35％であり。ブルツクフイルド粘度
は100cpsであり、そして油滴の粒径は２ないし10
ミクロンである。最後に塗料組成物に対して340
部の調合物Ｃを加えると、固体物含有分は35.4％
そしてブルツクフイルド粘度は90cpsとなる。５
〜10分間攪拌した後、粘度は120cpsである。 実施例 ３ 調合物Ａ 765部に対して、125部のカルボキシ
ル化ポリエチルアクリレート／メチルメタクリレ
ート共重合体を加える。得られた混合物に対して
900部の調合物Ｂを攪拌しながら加える。次に400
部のポリアミド−エピクロルヒドリン架橋剤を加
える。次いでこの乳化物1200部に対して160部の
硝酸アルミニウム溶液（1.4％固体分）を徐々に
加える。この時点で塗料の固体物含有分は42％、
粘度は160cps、PHは5.8であり温度は78〓である。
油滴の粒子径は２〜10ミクロンである。最後に塗
料組成物に対して220部の調合物Ｃを加えると固
体物含有分は41％に粘度は130cpsとなる。 前記各実施例記載の塗料組成物の白色紙基材に
対する実験室エアナイフコータによる塗布を4.8
〜5.2ｇ／m²の範囲の目的塗布重量で行ない、従
来技術を代表する塗料組成物の同一範囲内の塗布
重量における同様な塗布に対して試験した。例と
して実施例３の組成物の塗布によつて得られる結
果を従来技術によるものと比較すると次の通りで
ある。 １ 発色体放出効率 被験塗料を含むシート条片を受けシート条片の
顕色剤の塗膜に対して被験塗料を重ね合せて設け
た。次いでこのようにして組合せた二つの条片を
一定の圧力下で鋼製のカレンダーロールの間に走
行させた。 濃度計、反射率計を用いて受けシートの非画像
形成領域を読み取り、そしてカレンダー掛けの60
秒後、受けシートの画像形成領域を同様に読み取
つた。 次いで夫々の場合の画像濃度を次いで以下のよ
うにして算出した： 画像濃度＝画像形成領域の読み／非画像形成領域の読
み×100 （“画像濃度”値が低いほど画像は濃くまたは
濃密になる） 結果は下記の通りである： 画像濃度 従来技術を示すコーテイング 50.0 “実施例３”のコーテイング 45.6 ｎ＝４ ２ 塗料の退色 非コーテイング紙基材および被験塗料の反射率
の読みをミノルタクロマメータ（Chroma
meters）を用いて測定した。それぞれの場合
において６シートの積載体を測定チツプの下方に
おき、各積載体のシートをシートの関連側部が測
定チツプに向くようにした。得られた結果は下記
の通りである。

【表】 物
得られた値「ａ」および「ｂ」を添付の図面に
示す。図中、円形の記号は非塗装紙を示し、角形
記号は従来技術の場合を示し、そして三角形記号
は「実施例３」の塗装物を示す。 添付の図面は非塗装紙基材、従来技術による固
体物含有分の低い塗料組成物を塗布された紙基材
および本発明によつて調合された塗料組成物につ
いての反射率の読みを示すグラフである。前記グ
ラフは本発明によつてつくられたCB紙の改善さ
れた白色度を示す。 これらのデータは「実施例３」の塗装物が従来
技術を示す塗装物よりも色に関してはるかに白色
紙基材に近い（好ましいもの）ことを示す。 本発明はその要旨および範囲から逸脱すること
なくその他の具体的な形態に具現化される。した
がつてその他の具体例もまた特許請求の範囲内に
包含される。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明によるCB紙の改善された白色度
を従来技術によるコート紙と比較して示すグラフ
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 基材に塗布して加圧放出の可能な発色体を生
   じさせるための固体物含有分の大きな塗装可能な
   水性調合物において、前記調合物が 0.65〜1.8の置換度および６重量％水溶液とし
   ての170センチポアズ以下の粘度を有しかつ100重
   量部の量で存在する、カルボキシメチルセルロー
   ス、 4.4〜12.2重量部の範囲内の量で存在する、多
   価金属の塩、 50〜200重量部の範囲内の量で存在する、壁体
   形成カルボキシル化アクリル樹脂、 10〜150重量部の範囲内の量で存在する、有機
   架橋剤、 100〜500重量部の範囲内の量で存在する、スペ
   ーサ粒子、および 300〜1000重量部の範囲内の量で存在ししかも
   発色染料が油性溶媒中に３〜12％の範囲内の量で
   存在する、油性溶媒中に溶解されている発色染料 を含み、前記材料が全非水性含有分を少なくとも
   30重量％としそして25.6℃（78〓）でのブルツク
   フイールド粘度を50〜5000cpsの範囲内とするの
   に充分な量で存在している、ことを特徴とする前
   記調合物。 ２ 有機架橋剤がポリアミド−エピクロルヒドリ
   ンである前記特許請求の範囲第１項記載の調合
   物。 ３ 壁体形成アクリル樹脂がポリエチルアクリレ
   ート／メチルメタクリレートのカルボキシル化共
   重合体である前記特許請求の範囲第１項記載の調
   合物。 ４ 前記ブルツクフイールド粘度が50〜250cpsの
   範囲内にある前記特許請求の範囲第１項記載の調
   合物。 ５ 前記材料が全非水性含有分を少なくとも35重
   量％とし、そしてブルツクフイールド粘度を60〜
   100cpsの範囲内とするのに充分な量で存在するエ
   アナイフ塗装用の前記特許請求の範囲第１項記載
   の調合物。 ６ カルボキシメチルセルロースの置換度が1.1
   〜1.5でありそしてその６重量％水溶液としての
   粘度が170cps以下である前記特許請求の範囲第１
   項記載の調合物。 ７ 下記の材料を下記の重量部： 材料 重量部 金属塩 ５〜６ CMC 100 アクリル樹脂 60〜100 架橋剤 60〜100 染料および油 600〜800 スペーサ粒子 200〜300 で含む前記特許請求の範囲第１項記載の調合物。 ８ 基材に塗布して加圧放出の可能な発色体を生
   じさせるための固体物含有分の大きな塗装可能な
   水性調合物であつて、 0.65〜1.8の置換度および６重量％水溶液とし
   ての170センチポアズ以下の粘度を有しかつ100重
   量部の量で存在する、カルボキシメチルセルロー
   ス、 4.4〜12.2重量部の範囲内の量で存在する、多
   価金属の塩、 50〜200重量部の範囲内の量で存在する、壁体
   形成カルボキシル化アクリル樹脂、 10〜150重量部の範囲内の量で存在する、有機
   架橋剤、 100〜500重量部の範囲内の量で存在する、スペ
   ーサ粒子、および 300〜1000重量部の範囲内の量で存在ししかも
   発色染料が油性溶媒中に３〜12％の範囲内の量で
   存在する、油性溶媒中に溶解されている発色染料 を含み、前記材料が全非水性含有分を少なくとも
   30重量％としそして25.6℃（78〓）でのブルツク
   フイールド粘度を50〜5000cpsの範囲内とするの
   に充分な量で存在している前記調合物を１平方メ
   ートル当りについて3.00ｇ以上の塗装重量で接着
   乾燥させて塗膜を表面上に設けてなる基材を含む
   加圧時に発色物質を放出する感圧記録部材用の塗
   装シート。 ９ 前記有機架橋剤がポリアミド−エピクロルヒ
   ドリンである前記特許請求の範囲第８項記載の感
   圧記録部材用の塗装シート。 １０ 前記壁体形成アクリル樹脂がポリエチルア
   クリレート／メチルメタクリレートのカルボキシ
   ル化共重合体である前記特許請求の範囲第８項記
   載の感圧記録部材用の塗装シート。 １１ 前記ブルツクフイールド粘度が50〜250cps
   の範囲内にある前記特許請求の範囲第８項記載の
   感圧記録部材用の塗装シート。 １２ 前記材料が全非水性含有分を少なくとも35
   重量％とし、そしてブルツクフイールド粘度を60
   〜100cpsの範囲内とするのに充分な量で存在する
   エアナイフ塗装用の調合物を用いる前記特許請求
   の範囲第８項記載の感圧記録部材用の塗装シー
   ト。 １３ カルボキシメチルセルロースの置換度が
   1.1〜1.5でありそしてその６重量％水溶液として
   の粘度が170cps以下である前記特許請求の範囲第
   ８項記載の感圧記録部材用の塗装シート。 １４ 下記の材料を下記の重量部： 材料 重量部 金属塩 ５〜６ CMC 100 アクリル樹脂 60〜100 架橋剤 60〜100 染料および油 600〜800 スペーサ粒子 200〜300 で含む前記特許請求の範囲第８項記載の感圧記録
   部材用の塗装シート。