JPH0349979B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、耐銹性に優れたFe−Ni系低熱膨
張アンバー型合金に関するものである。 近年、原油価格の高騰の深刻化に伴うエネルギ
ー源多様化の一環としてLNG（液化天然ガス）の
需要が増大しつつある。そして、LNGの海上輸
送用船舶及び陸上貯蔵用低温容器のメンブレンタ
ンク用材料としてステンレスと並んで低熱膨張率
を有するFe−Ni系のいわゆるアンバー型合金が
大量に用いられている。 しかしながら、このFe−Ni系アンバー型合金
は、ステンレスと比べた場合、低熱膨張性を有す
ることからメンブレンタンクの設計、施工に際し
て熱膨張、収縮に基づく集中負荷に対し十分な抵
抗性を示すという著しい利点がある反面、本質的
に耐食性に欠けるという難点がある。タンク完成
後の使用時には、タンクは窒素でパージされ、極
低温（−162℃）のLNGが貯蔵された状態になる
のでまず問題ないが、施工中の腐食、就中銹の発
生が問題となる。LNG及び陸上タンクともに海
岸近くで建造されるのが一般であり、腐食の起こ
りやすい環境で施工されるので、問題は深刻で、
施工中大規模な空調設備を設置する計画もあるく
らいで、本合金の耐食、耐銹性の向上が嘱望され
ているのである。 この発明は、上記要望に応えるものであつて、
Ni：30〜45％であつて、Ｃ：0.04％以下、Si：
0.05〜0.25％、Mn：0.10〜0.40％のほかに、Co：
0.01〜1.50％を含むか、あるいはMo：0.05〜1.50
％を含むか、あるいはCo：0.01〜1.50％及び
Mo：0.50〜1.50％を含むものについて、必要が
ある場合にCa：0.005〜0.100％、Cr：0.50〜3.00
％、Cu：0.50〜3.00％、Ti：0.01〜0.50％、Zr：
0.01〜0.50％のうち１種（ただし、Cuを除く）ま
たは２種以上を含み、残部はFe及び不可避的不
純物から成る優れた耐銹性を有するFe−Ni系低
熱膨張アンバー型合金である。ただし、必須主要
成分としてのCoのみを含むものでは、選択添加
成分はCa単独またはCaとCuの２成分を含有させ
ることとする。すなわち、Moを含有しない合金
については、上記選択添加成分のうちCr、Ti、
Zrは含有させないものとする。 Fe−Ni系アンバー型合金は、Crを含有しない
からステンレス鋼のような高耐食性を期待するこ
とは本質的に不可能である。しかしながら、
LNG関係用途については上述したように、海辺
での施工作業中の材料表面錆の発生をできるだけ
抑制することが肝要で、本合金の最大の特色であ
る低熱膨張性を損うことなく、この耐銹性（ある
いは耐候性）を向上させることが嘱望されている
わけである。 そこで発明者らは塩水噴霧試験及び大気暴露試
験によつて本合金の耐銹性に及ぼす種々の成分元
素の影響を克明に調べた結果、上記したような添
加元素をFe−Ni基本成分系に添加することによ
り耐銹性の向上が計れることを見い出した。就中
Coの少量添加が有効であることを知見したのが
本発明の骨子となつている。即ち、添加量を適正
に選ぶこと、他の添加元素との複合添加を行うこ
と、などによつて熱膨張係数の劣化をもたらすこ
となく、同時に懸念される溶接割れや応力腐食割
れなどの幣害を招く恐れなしに所期の目的を達成
しうることが明らかに示されたのである。 第１図にFe−36％Niアンバー型合金（Ｃ＝
0.03％、Si＝0.2％、Mn＝0.3％、Ni＝36.0％）に
CoもしくはMoを種々添加したときの耐銹性を塩
水噴霧試験（JIS Z2371）で調べた結果を示す。
図は試験時間の経過に対する表面錆の面積発生率
の変化を示している。CoもしくはMo無添加の従
来のアンバー型合金は非常に短時間で急激に発銹
率が増大し、２時間も経過しない間に発銹率100
％、即ち全面発銹状態となる。これに対し、Co
もしくはMoを添加するとその量に応じて順次発
銹速度と最大発銹率が低下し、Co＝0.2％もしく
はMo＝0.5％ですでにかなりの耐銹性の向上がみ
られ、Co＝1.0％もしくはMo＝1.5％添加で18−
８ステンレス鋼（図示に点線で示す）に匹敵する
高耐銹性が示された。 耐銹性が改善されても、本合金の基本的特質で
ある低膨張性が損われては意味がなくなる。この
点を第２図に示す。即ち、上記Fe−36％Niアン
バー型合金にCoもしくはMoの添加量による塩水
噴霧試験を４時間行つた際の発銹率及び−180℃
〜室温（20℃）における平均線膨張係数の変化を
同時に示したものである。これをみるとCoもし
くはMoの微量添加によつて発銹率は急減し、0.5
％の添加で無添加の場合1/5程度になる。一方、
熱膨張係数はCoもしくはMo1.5％程度までは僅
かに増加するに過ぎないが、それ以上では増加傾
向が著しくなる。したがつて、この点でCoもし
くはMoの添加もおのずから限度がある。 このような効果を有するCoを主添加元素とし
て、さらにCa、Cr、Cu、Ti、Zrのうち１種また
は２種以上を副次的に添加すると、Co単独添加
の場合同様、熱膨張の増加をほとんど招くことな
しに耐銹性をなお一層向上させることが可能であ
ることがわかつた。しかもこの場合、副次的添加
によつて高価なCoの添加を極小に抑えることが
できる。 さらに、上記Coの替りにMoもしくはCoとMo
を用い、それぞれの場合においてCa、Cr、Cu、
Ti、Zrのうちの１種または２種以上を添加した
場合にも上述の結果とほぼ同じ効果をあげうるこ
とも知見された。この場合は、高価なCoを含ま
ないかあるいはその量を低減できるのでコスト的
にはかなり有利であるといえる。 以上のような、元素添加によるアンバー型Fe
−Ni合金の耐銹（候）性向上のメカニズムは現
在のところ詳らかでなく、ステンレス鋼における
Coの耐食、耐銹性に対する寄与すら未解明の状
態からみて、その解決は非常に困難であると推察
されるが、添加されたCoやMo原子が合金の表面
に浸出してステンレス鋼におけるCr原子と同様
な複雑な水酸化物を形成し、これが錆の発生を抑
制するとともに、何らかの原因で表面がアタツク
されて新生面が生じても直ちにCo化合物やMo化
合物が形成されて錆の生長を遅帯させるものと考
えられる。また、CoあるいはMo、もしくはCo
とMoにCa、Mo、Cr、Cu、Ti、Zrなどを微量添
加することにより、上記Co化合物からなる表面
皮膜の耐銹性が強化されるものと考えられる。 次に、この発明による合金の成分等の限定理由
を述べる。 Ni：30〜45％；NiはFe−Ni合金の熱膨張係数
を支配する元素であり、低温では36％近傍で、ま
た高温では42％近傍で熱膨張の極小を呈する。そ
して30％未満もしくは45％を越えると熱膨張係数
が著しく大きくなり、その上靭性も劣化するので
30〜45％とする。 Ｃ：0.04％以下；Ｃが0.04％を越えると熱膨張
係数が増大してFe−Ni合金の特徴である低熱膨
張性を損うことになるばかりでなく、炭化物が析
出して熱間加工性や溶接後の靭性が劣化するの
で、その含有量を0.04％以下に限定する。 Si：0.05〜0.25％；Siは合金の精錬に際して、
脱酸剤として0.05％以上は必要であるが、0.25％
を越えて存在すると熱間加工性が劣化するので、
0.05〜0.25％に限定する。 Mn：0.10〜0.40％；Mnもまた合金精錬に際し
脱酸剤として0.10％以上必要であるが、0.40％を
越えて存在しても脱酸効果には変わりはなく、原
価的に不利となるため、0.10〜0.40％に限定す
る。 Co：0.01〜1.50％；Coは本発明を特徴づける元
素であり、本合金に優れた耐銹性を賦与するには
少なくとも0.01％の添加が必要である。しかし、
1.50％を越えて含有させると、熱膨張係数の増大
を招き、コストの上昇をきたすので、0.01〜1.50
％に限定する。 Mo：0.05〜1.50％；Moも本発明を特徴づける
元素であり、本合金に優れた耐銹性を賦与するこ
ととなる。その添加量としては、少なくとも0.05
％が必要であるが、1.50％を越えると合金の延性
低下を招き、コストの上昇をきたすので、0.05〜
1.50％に限定する。 Ca：0.005〜0.100％；Caは本発明を副次的に特
徴づける元素で、CoもしくはMoとの共存効果に
より本合金になお一層有れた耐銹性を賦与する。
その添加量としては、少なくとも0.005％が必要
であるが、0.100％を越えると合金の熱間加工性
を著しく損うので、0.005〜0.100％に限定する。 Cr、Cu：それぞれ0.50〜3.00％；CuはCoもし
くはMoと共存させることによつて耐銹性をなお
一層向上させる作用があり、またCrについては
本発明においてとくにMoと共存させることによ
つて耐銹性を向上させる。その添加量として、最
低0.50％が必要であり、一方3.00％超えると熱膨
張係数の増大を招くので、上限を3.00％とした。 Ti、Zr：Ti、Zrそれぞれ0.01〜0.50％；いずれ
もCoおよびMo、とくに本発明においてMoを単
独で含有する（Coを含まないもの）場合にその
Moと共存させることによつて耐銹性を一層向上
させる作用があり、それらの添加量としては、最
低0.01％が必要であり、一方、0.50％超えると熱
間加工性が損われるので上限を0.50％とした。 この発明によれば、上記条件をすべて満足した
ときに特に優れた耐銹性を示すのである。この点
は、以下に示すこの発明の実施例について具体的
に説明するとおりである。 実施例 第１表に、この発明合金の実施例（No.１〜21）
を、本発明の組成範囲から逸脱した参考例（No.22
〜25）ならびに在来のアンバー型合金（No.26、
27）の比較例と対比して、化学成分、耐銹性、熱
膨張係数、熱間加工性を示す。

【表】

【表】 で圧延したときの表面割れ観察結果により判定。
第１表中の、No.１〜２合金は、Coに添加成分
としてCa、Cuを加えたもの、No.３はMo単独の
もの、No.４〜９はMoに添加成分を加えた複合添
加合金、No.10〜11はCoとMoの複合添加合金、そ
してNo.12〜20の合金は、Co、Moのものに各種の
添加成分：Ca、Cr、Cu、Ti、又ｒなどを添加し
た実施例で、従来例のNo.25、26に比べると耐銹性
が格段に優れ、熱膨張係数や熱間加工性も良好で
ある。ところが、この発明の組成範囲を逸脱した
参考例に掲げたFe−36％Ni系のNo.21〜24は、耐
銹性に関しては実施例鋼と大きな差は認められな
いが、Coが過剰に添加されたNo.21は熱膨張係数
が高騰しており、同じくMoが過剰に添加された
No.22は熱膨張係数が大きいばかりでなく熱間加工
性も劣る。またCuが過剰に添加されたNo.23、Ca、
Zrが過剰に添加されたNo.24も熱間加工性が悪い。 以上のとおり、この発明の合金は、アンバー型
合金として低熱膨張性及びその他の基本性質を保
持しつつ、耐銹性を大幅に改善したものであり、
液化天然ガスの運搬、貯蔵用メンブレンタンク素
材その他の用途に適用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図ａ，ｂは、Co、Mo添加量をそれぞれ
種々変えたときの塩水噴霧試験における発銹率の
噴霧時間の経過による変化を示すグラフであり、
第２図ａ，ｂは、Co、Moそれぞれの添加量に対
する塩水噴霧試験における発銹率（噴霧時間４時
間）及び−180℃〜室温（20℃）における平均線
膨張係数の変化を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ni：35〜37％、Ｃ：≦0.04％、Si：0.05〜
   0.25％、Mn：0.10〜0.40％、Co：0.01〜1.50％お
   よびCa：0.005〜0.100％を含有し、残部はFeおよ
   び不可避的不純物からなる耐銹性に優れたFe−
   Ni系低熱膨張アンバー型合金。 ２ Ni：35〜37％、Ｃ：≦0.04％、Si：0.05〜
   0.25％、Mn：0.10〜0.40％、Co：0.01〜1.50％、
   Ca：0.005〜0.100％、およびCu：0.50〜3.00％を
   含有し、残部はFeおよび不可避的不純物からな
   る耐銹性に優れたFe−Ni系低熱膨張アンバー型
   合金。 ３ Ni：35〜37％、Ｃ：≦0.04％、Si：0.05〜
   0.25％、Mn：0.10〜0.40％のほかにMo：0.05〜
   1.50％を含み、残部はFeおよび不可避的不純物か
   らなる耐銹性に優れたFe−Ni系低熱膨張アンバ
   ー型合金。 ４ Ni：35〜37％、Ｃ：≦0.04％、Si：0.05〜
   0.25％、Mn：0.10〜0.40％のほかにMo：0.05〜
   1.50％を含み、さらに Ca：0.005〜0.10％、Cr：0.50〜3.00％、Cu：
   0.50〜3.00％、Ti：0.01〜0.50％、Zr：0.01〜0.50
   ％のうちの１種または２種以上を含有し、残部は
   Feおよび不可避的不純物からなる耐銹性に優れ
   たFe−Ni系低熱膨張アンバー型合金。 ５ Ni：35〜37％、Ｃ：≦0.04％、Si：0.05〜
   0.25％、Mn：0.10〜0.40％のほかにCo：0.01〜
   1.50％およびMo：0.05〜1.50％を含み、残部は
   Feおよび不可避的不純物からなる耐銹性に優れ
   たFe−Ni系低熱膨張アンバー型合金。 ６ Ni：35〜37％、Ｃ：≦0.04％、Si：0.05〜
   0.25％、Mn：0.10〜0.40％のほかにCo：0.01〜
   1.50％およびMo：0.05〜1.50％を含み、さらに
   Ca：0.005〜0.100％、Cr：0.50〜3.00％、Cu：
   0.50〜3.00％、Ti：0.01〜0.50％、Zr：0.01〜0.50
   ％のうちの１種または２種以上を含有し、残部は
   Feおよび不可避的不純物からなる耐銹性に優れ
   たFe−Ni系低熱膨張アンバー型合金。