JPH0350730B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はα−オレフインを重合するために有用
な新規な触媒系及び潤滑剤、水圧流体、熱伝達流
体等を得るためにこの触媒系を使用する方法に関
する。

米国特許第2559984号に開示されるようにα−
オレフインをAlCl₃のような金属塩化物触媒と接
触させることそして重合体へ単量体の約10から20
％の転換に重合の程度を限定することによつて重
合体潤滑油を製造することは公知である。この特
許に開示された方法では、反応温度を約−20〜40
℃で変えることができる。しかしながら、α−オ
レフインの転換が約20％以上である場合には、結
果の生成物は劣つた粘度指数と流動点を有する。

この従来技術は固体触媒を利用しかつ20％に単
量体の転換を限定することによつて低粘度オリゴ
マーの製造を教示する。このような工業上魅力的
でない低転換が保たれないと、劣つた粘度指数と
高い流動点を有する生成物が得られる。本発明は
可溶性触媒を利用しかつ高い転換で、高粘度指数
と優れた低温粘度を有するオリゴマーを生ずる。

また三つの型式の成分：(a)セスキ塩化アルキル
アルミニウム、一塩化ジアルキルアルミニウム又
は二塩化モノアルキルアルミニウム；(b)四塩化チ
タン；及び(c)オキシラン又はメチルアリルエーテ
ルの何れかである酸素含有有機化合物、から形成
された触媒系と約０〜50℃の温度で一つ又はそれ
以上のC₆−C₁₄のα−オレフインを接触させるこ
とによつて合成潤滑油が得られることは公知であ
る。この方法は米国特許第3206523号に開示され
る。

米国特許第3179711号は触媒系の第三成分が酸
素含有炭化水素化合物ではなく、アルキル基が各
１〜４炭素原子を有しかつ分枝していないテトラ
アルキルケイ酸塩である類似の、しかし変型した
方法を開示する。

前記の特許に記載される触媒はα−オレフイン
をオリゴマー化するために使用できるアニオン性
配位（チーグラー）触媒であるが、これは極めて
遅い重合速度（例えば、高い単量体転換のため24
時間を度々必要とする）及び溶媒を度々必要とす
ることを特徴とする。

本発明は触媒の反応速度が非常に速くかつ溶媒
の使用を必要としない方法を供する。これらの特
徴はバツチ又は連続工程でオリゴマーの迅速製造
を導く。従来技術の前記の配位触媒を使用する時
には極めて望ましい連続法は実際的ではない。

また57℃でAlCl₃でα−オレフインを重合する
ことによる合成潤滑油の製造は例えば104の粘度
指数と−20〓の流動点を有するポリオクテンを生
ずることが示されている（Iudustrial and
Eugineering Chemistry、第23巻、第６号、1931
年６月、第604−611頁）。

300〜400〓の温度でAlCl₃の存在で高百分率の
不飽和炭化水素を含有する石油蒸留物を処理する
ことによる潤滑油を製造する方法は米国特許第
1309432号にまた開示された。

前記の二つの参考文献に記載される固体AlCl₃
の使用は必然的にオリゴマーの製造のためこれら
を使用する方法の多様性を限定する。この酸性触
媒から、流動点及び粘度指数のような得られたオ
リゴマーの性質はオリゴマーの炭素構造の大規模
な転位の故に防御性（defensive）であり、特に
前記の後者の文献では非常に高温を使用する。

従来技術の塩化アルミニウムはより広く使用さ
れるα−オレフインに非常に低い溶解度を有す
る。これらはまたこれらの単量体と接触すると重
合を引起こす。この理由で、単量体中の塩化アル
ミニウムの溶液は本発明で可能になつた連続法の
型式に使用できない。本発明によりアルミニウム
アルキルをα−オレフイン単量体に溶解し、次に
この溶液を連続法で反応帯に供給できる。単量体
対アルミニウム比を本発明による方法で重合を通
して一定に保つことができる。

本発明では従来の欠点は一部克服され、その理
由は本発明の触媒の低い酸性度そして可溶性は方
法の選択に大きな多様性を導きかつより少なく転
位し、更に規則的な構造の故に優れた性質を導く
からである。

米国特許第3637503号（Gianetti）及び第
2525788号（Fontana等）はハロゲン化水素酸に
より、“活性化された”ハロゲン化アルミニウム
を使用するα−オレフインオリゴマーの製造を記
載する。これらの触媒はまた単量体に不溶性であ
りそして記載の方法は炭化水素溶媒と長い反応時
間を含むバツチ重合であり、その何れもが本発明
の必要な限定ではない。

従来技術の特許はその使用の前に極めて酸性の
触媒を変更するために多くの化合物を使用する前
記のハロゲン化アルミニウム法の変型を記載す
る。この特許の例は米国特許第4066715号及びド
イツ国特許第2617403号である。

米国特許第4041098号はα−オレフインの存在
で種々のハロゲン化アルキルと塩化アルキルアル
ミニウムを組合わせることによつて製造した触媒
を使用するα−オレフインをオリゴマー化する方
法を記載する。この特許の主な教示は合理的な転
換で比較的低い分子量オリゴマー（C₂₀〜C₆₀）の
製造にある。これはC₆₀以上のオリゴマーを高い
比率を有する重合は有用であるには高すぎる流動
点を有する生成物を生ずることを示す。この文献
に記載される好適重合温度は100〜140℃である。
開示されたハロゲン化アルキルは１より多くない
ハロゲンが分子中の単一炭素に結合される塩化
物、臭化物又はヨウ化物である。この方法では、
蒸留により低沸点オリゴマーを除去しそして得ら
れた生成物を任意に水素添加してその酸化安定性
を改良する。

米国特許第4041098号は使用したハロゲン化ア
ルキルを塩化アルキルアルミニウムに限定する一
方、本発明はトリアルキルアルミニウムの使用を
教示する点で本発明は前記の文献とは異なる。

触媒としてその実際の適用では、トリアルキル
アルミニウム化合物はより少なく腐食性でありか
つ望ましくない酸性反応、例えばこれが溶解され
る単量体の重合を引起こす傾向がより少ない点で
トリアルキルアルミニウム化合物が米国特許第
4041098号の塩化アルキルアルミニウムに優る利
点を有する。

かくして、従来技術は潤滑剤、水圧流体等とし
て有用な広範囲な分子量オリゴマーを製造するた
めC₃からC₄及びそれ以上のα−オレフイン、例
えばプロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、
トリデセン及びテトラデセンの、ハロゲン化アル
ミニウム又はハロゲン化アルキルアルミニウムを
含有する触媒による、オリゴマー化を教示する。
殆どの技術は不溶性触媒及び溶媒を使用し、そし
て連続した重合に扱い難い。塩化アルキルアルミ
ニウムは、100〜200℃の温度範囲で温和に粘稠な
オリゴマーの製造に有用なものとして記載され
る。この系で得られる分子量は通常には触媒濃度
と温度の変更により調節される。

それ故に連続重合を容易に行なうことができる
方法と触媒を使用して高百分率のα−オレフイン
をオリゴマー化することは有益であり、ここで分
子量は温度と触媒濃度により調節できる。本発明
はすべてのこれらの利点が得られる重合法を教示
する。利点のこれらの組合わせは従来技術法の何
れにも教示されず又は示唆されていない。

高い及び低い両方の粘度のα−オレフインオリ
ゴマーは潤滑剤のような機能性流体の製造に有用
であることが知られている。低粘度オリゴマー
（例えば100℃で４〜30cstの動粘度を有する）は
高粘度ゴム状“V.I.改良剤”又は粘稠油でよいシ
ツクナーの添加で、合成潤滑剤のための主ベース
原料としてしばしば使用される。更に粘稠なポリ
α−オレフイン（100℃で40〜1000cst）は一般に
低粘度の天然又は合成流体に加えられてその粘度
を一定のS.A.E.グレートを増大し、一方またしば
しばその粘度指数を改良する。それ故に理想的な
オリゴマー化法は重合条件と触媒の適正な選択に
より工程変型に最小の変更を用いて広範囲の粘度
を生ずることができる。本発明はいかに触媒変化
のみを行うかを教示し、これがベース原料として
又はシツクナーとして有用な非常に広い粘度範囲
の生成物の製造を許す。

本発明によれば、単量体の存在でトリアルキル
アルミニウムを臭素、ヨウ素、有機塩化物、有機
臭化物又は有機ヨウ化物と反応させて調製した可
溶性触媒系と一つ又はそれ以上のα−オレフイン
単量体を接触させることによつて合成炭化水素流
体を製造する。アルミニウム化合物と共触媒を接
触させる時に単量体が存在しなければならない限
定で好都合な方式で反応器装置に三つの必要成分
を一諸に導く。この成分を配合する可能な幾つか
の変型があることは当技術の操作者は容易に推定
できる。かくして、例えば単量体、アルミニウム
化合物及び共触媒のすべてを反応器装置に別々に
入れるか、又は反応器装置中で接触させる前に単
量体の全部又は一部に触媒成分の一つ又は両方を
溶解させることができる。本発明の操作は全体の
ハロゲン対アルミニウム比が少なくとも2.5対１
であることを要する。通常には使用したアルミニ
ウム化合物のレベルは単量体対アルミニウムのモ
ル比が20〜200であるものである。アルミニウム
レベルで指示されるように使用したハロゲン化物
共触媒は少なくとも2.5対１又はそれ以上の全体
の活性ハロゲン対アルミニウム比を得るように調
節される。本発明を実施するために好都合な工程
はα−オレフインに有機アルミニウム化合物を溶
解させ、そしてこれにまたα−オレフイン中の有
機ハロゲン化物化合物の溶液を配合することであ
る。この配合は例えばかきまぜオートクレーブ又
はパイプ反応器で起こすことができる。生成物を
形成する反応は非常に迅速でありそして供給成分
が導入される同一の速度で反応混合物を取出すこ
とにより連続重合が得られる。

しばしば、触媒の選択に応じて、反応器中の僅
かに長い“滞留時間”がより高い粘度オリゴマー
を生ずるために必要である。これは一定の供給速
度で反応器寸法を大きくすること又は一定の反応
器寸法で供給速度を減ずることによつて容易に行
なわれる。更に、粘度は反応温度に鋭敏であるこ
とが判明したので、反応塊を冷却する装置が高粘
度流体の製造に有益である。

逆に、一定の触媒配合では、低い滞留時間と高
い温度を使用して低粘度流体を製造できる。

反応が完了した後に、単量体消費は通常には95
％以上でありそして普通には99％以上である。触
媒除去工程例えば水性洗浄に続いて、次にこの粗
反応生成物を任意に水又は低分子量アルコール
で、“迅速停止する（shortstop）”。触媒除去の他
の方法、例えば濾過、吸収又は遠心分離も使用で
きる。触媒を含まない生成物に蒸発蒸留を行なつ
て低沸点オリゴマー（例えばC₂₅以下）を除去し、
それ故に最終生成物に低い発揮性を保証する。厳
しい環境に著しい酸化安定性を有する流体の製造
のため金属性触媒及び水素を使用する通常の方法
により蒸留の前又は後にこの油に任意に水素添加
する。通常には、５以下、そして好ましくは２以
下のヨウ素価が米国特許第4110234号に例示され
るように優れた酸化安定性を有するオリゴマーを
生ずる。

本発明で実施可能なアルキルアルミニウム化合
物は式R₃AI（式中Ｒは炭化水素基、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、
ｉ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデ
シル、フエニル、トルイル等である）のものであ
る。

本発明で実施可能なハロゲン共触媒はBr₂及び
I₂である。

本発明で実施可能な有機ハロゲン化物は有機ハ
ロゲン化物当り少なくとも一つのハロゲンが芳香
族環に結合しない、分子当り一つ又はそれ以上の
ハロゲン原子を有する有機塩化物、有機臭化物、
又は有機ヨウ化物である。この有機ハロゲン化物
は第一、第二又は第三脂肪族化合物、アリルハロ
ゲン化物又はベンジルハロゲン化物である。この
ハロゲン化物の例は塩化ｔ−ブチル；臭化ｔ−ブ
チル；ヨウ化ｔ−ブチル；臭化アリル；ヨウ化ア
リル；１，２−ジブロモブタン；２，３−ジブロ
モブタン；３，４−ジブロモペンタン；１，４−
ジブロモブテン−２；１，４−ジヨードブテン−
２；１，２−ジブロモシクロヘキサン；臭化メタ
リル；ヨウ化メタリル；臭化ベンジン；ヨウ化ベ
ンジン；１，２，７，８−テトラブロモオクタ
ン；１−ブロモ−２−フエニルエタン；１，２−
ジブロモ−１−フエニルエタン；１，２，５，６
−テトラブロモシクロオクタン等である。有機ハ
ロゲン化物共触媒として分子当り平均して一つ又
はそれ以上の臭素又はヨウ素原子を含有するよう
にハロゲン化された高分子量飽和又は不飽和分
子、例えば臭素化ミネラル油、臭素化高分子量ポ
リα−オレフイン、臭素化ロウ又は臭素化ゴム又
はプラスチツクも結果の生成物がα−オレフイン
に適正に必要な溶解度を有するという条件で使用
できる。

本発明で使用する単量体はカチオン性（酸性）
触媒により重合可能である任意のものである。か
くして、C₃からC₁₄炭素原子のα−オレフインを
使用してポリα−オレフインを製造できる。取扱
いの容易性（液体）とそのオリゴマーの優れた性
質の故にC₆からC₁₂のα−オレフインがホモ重合
中好適である。α−オレフインの混合物から共重
合体も製造できそしてこの方法論は特に低分子量
及び高分子量単量体の混和物に利点を示し、その
共重合体はそのホモ重合体の混合物より優れた性
質を有する。

直鎖α−オレフインとは別に、本発明の方法を
使用して分枝鎖を有する末端オレフインを重合で
きる。例えば、“ビニリデン”型単量体、例えば
２−メチルプロピレン（イソブチレン）、２−エ
チルヘキセン−１，２−ブチルオクテン−１等か
ら有用なオリゴマーを作ることができる。末端二
重結合と不飽和から離れた分枝鎖を有する単量体
も容易に重合できる。この単量体の例は４−メチ
ルヘキセン−１である。

前記の単量体の種々の混合物を使用して種々の
有用な機能性流体を製造できることは当業者に明
らかである。

有機金属触媒を含む重合に関して、使用したす
べての成分と装置は空気、水分及び他の可能な触
媒毒をできるだけ含むべきではない。単量体を蒸
留し、乾燥剤カラムを通過させ、又は乾燥剤上に
貯蔵できる一方、装置を熱と真空により乾燥でき
る。重合の前と間に成分の操作は嫌気的条件そし
て必要な場合には不活性雰囲気を強調する。

実際には、使用した有機アルミニウム化合物の
レベルは全単量体の少なくとも0.1重量％である
べきである。使用したハロゲン又は有機ハロゲン
化物は少なくとも約2.5／１の最終全ハロゲン対
アルミニウム比を供するものである。

何れの触媒成分の量に関して上限はないが、５
重量％以上の有機金属化合物を使用すること又は
25／１以上のハロゲン対アルミニウム比で操作す
ることにより殆ど増加はない。

本発明のプラクチスで実施可能な温度は通常に
は０〜200℃の範囲に及ぶが、この範囲外の温度
が使用できる。非断熱重合では、定常状態条件を
保つため熱伝達を必要とする。

本発明を更に例示しそして下記の例を考慮する
と更に明らかなるが、これは本発明の範囲を限定
する意図はない。

例 本例はトリアルキルアルミニウム化合物に基づ
いた触媒系を使用してデセン−１のオリゴマーの
製造を例示する。

乾燥した、窒素充填４首、500ml丸底フラスコ
に下記のものを取付けた： (1) 温度計、 (2) 圧力等化側部アーム及びストツパーを有する
125ml滴下漏斗、 (3) フラスコに僅かな窒素圧力を導入するため窒
素源と吹込機に接続された類似の滴下漏斗、 (4) オーバーヘツド機械的かきまぜ機。

フラスコの下に必要に応じてフラスコの周期的
に冷却できるジヤツク上の冷水浴を置いた。

滴下漏斗(2)に予め乾燥したデセン−１ 100ml
と塩化第三ブチル10.5ml（96ミリモル）を注入し
た。滴下漏斗(3)にデセン−１ 100mlとヘキサン
中のトリエチルアルミニウムの1.6モル溶液10ml
を注入した。反応に対する全体塩素対アルミニウ
ム比をかくして６対１にセツトした。

添加が90分で完了するような率で（各漏斗から
分当り1.22ml）かきまぜフラスコへ漏斗(2)及び(3)
の内容物を滴下で加えた。この添加時間中フラス
コの下で水浴を上げ又は下げることによつて温度
を42±２℃に保つた。

この反応混合物を更に15分間かきまぜた。次に
メチルアルコール10mlの添加により触媒を破壊し
た。Ｆ−20アルミナ（Alumium Company of
America）のベツドに濃いスラリを通過させる
ことにより、形成された沈殿触媒残渣を除去し
た。任意に、異常に長い濾過時間を避けるため濾
過の前に反応混合物にヘキサンのような溶媒を加
ええることができる。

次に透明な粗オリゴマー生成物に真空蒸留を行
なつて0.1mmで150℃以下の沸点を有する構成成分
を除去した。90％以上の収率で得られた残りの生
成物は100℃で20.4cstの動粘度（K.V.₁₀₀）及び
166.28cstのK.V.₄₀を有した。

例 本例は米国特許第4041098号の塩化アリル共触
媒が米国特許第4041098号に概説された工程に従
つてトリエチルアルミニウムと実施不能であるこ
とを示す。

例と同一に行なつた実験では、漏斗(2)中の塩
化第三ブチルを塩化アリル4.24mlで置換えた。漏
斗(2)及び(3)の内容物を反応フラスコに加えた時に
は、デセンのオリゴマー化は起こらなかつた。こ
の実験を３回繰返し、ここで反応体の添加前に反
応フラスコを油浴で100℃、次に120℃、そして次
に140℃に加熱した。すべての場合で、反応は起
こらなかつた。トリエチルアルミニウムを塩化ア
リルレベルを２倍にしても何の結果も生じなかつ
た。

例 本発明はオリゴマー化触媒としていかにトリエ
チルアルミニウムと塩化アリルの配合が使用でき
るかを示す。例の工程に従つて、滴下漏斗(3)で
トリエチルアルミニウムの1.25モル溶液20.8mlを
デセンに加えそして滴下漏斗(2)でデセンに塩化ア
リル8.48mlを加えた。例に示すように反応フラ
スコへこれらの２成分の添加はオリゴマー化を生
ぜず、一方トリエチルアルミニウムと塩化第三ブ
チルはオリゴマー化を生ずることを例で示し
た。

本例では、漏斗(2)及び(3)中の成分の添加前に、
塩化第三ブチル0.5mlを反応フラスコに加え、続
いて漏斗(2)から５mlを加えた。フラスコでデセン
の瞬間的オリゴマー化が起こつた。これに続い
て、例に記載したように漏斗(2)及び(3)の内容物
をフラスコに正確に加えた。単量体の活発でかつ
完全なオリゴマー化が続き、K.V.₁₀₀＝41.35cst、
K.V.₄₀＝437.98cst及びV.I.＝145を有する油を生
じた。

かくして、オリゴマー化が塩化第三ブチルで開
始される時に、塩化アリルで続けて例の塩化第
三ブチル共触媒から得られたものより大きい粘度
を有するオリゴマーを生ずることができる。

例 本例はトリエチルアルミニウムと共に共触媒と
して元素の臭素をいかに使用できるかを示し、こ
こでは臭素を漏斗(2)に直接に加えて１，２−ジブ
ロモデカンをその場で生ずる。

例の工程に従つて、漏斗(2)でデセンにトリエ
チルアルミニウムの1.6モル溶液16ml（0.0256モ
ル）を溶解しそして漏当(2)でデセンに臭素4.19ml
を加えて6.36の全体Br／Alを与える。25％セス
キ臭化エチルアルミニウム0.5mlと漏斗(2)から５
mlを反応フラスコに加えることによつてオリゴマ
ー化を開始させた。これは通常の温度で臭化アル
キルと反応する純粋なトリアルキルアルミニウム
の不本意の故に必要であつた。反応は殆ど瞬間的
であり、その後に漏斗(2)及び(3)を例におけるよ
うに加えた。生成物のオリゴマーは107.07cstの
K.V.₁₀₀と178のV.I.を有した。

例 例と正確に同一の成分を使用する実験ラン
で、第三の滴下漏斗を使用することによつて臭
素、１−デセン及びトリエチルアルミニウムをす
べて別々に加えた。オリゴマー化反応は例と非
常に類似して進行しそしてK.V.₁₀₀＝97.4cstの生
成物を生じた。

これは本発明の成分が反応器中で配合する前に
単量体の全部、なしで又は一部と任意に及び個々
に予め混合した触媒及び／又は共触媒と好都合な
方法で配合できることを示す。

例 本例はデセンのオリゴマーを製造するためトリ
エチルアルミニウムと共に共触媒として臭化第三
ブチルの使用を例示する。

例と正確に同じように重合を行なつたが、た
だし漏斗(2)はデセン−１ 109.2ml中に溶解した
臭化ｔ−ブチル12.3ml（14.6ｇ）を含有し、そし
て漏斗(3)はデセン−１ 95.8ml中に溶解したヘキ
サン溶液に1.25Nトリエチルアルミニウム20.8ml
を含有した。この生成物オリゴマーは126cstの
KV₁₀₀℃、1539cstのKV₄₀℃及び182のV.Iを有し
た。

かくして第三脂肪族臭化物は本発明で実施可能
でありそして高粘度のオリゴマーを生ずる。

例 例を正確に繰返したが、ただしトリエチルア
ルミニウムの代りにトリイソブチルアルミニウム
0.0256モルを使用した。驚くべきことには、生成
物は単に43.83cstのKV₁₀₀を有した。この発見は
トリアルキルアルミニウムベース触媒でオリゴマ
ーの粘度調節が可能であることを示し、トリエチ
ルアルミニウムを使用して例のように高粘度を
生じ、トリイソブチルアルミニウムを使用して低
粘度を生じそしてこの二つの混合物を使用して中
間粘度オリゴマーを生ずる。

例 本例は本発明のアルミニウムアルキルと共に共
触媒として内部オレフインへ臭素付加物の使用を
例示する。この付加物の例はブテン−２へ臭素に
より容易に調製された２，３−ジブロモブタンで
ある。

かくして、例におけるようなランで、漏斗(2)
でデセン108.5mlに２，３−ジブロモブタン3.3ml
（5.94ｇ）を加え、そして漏斗(3)でデセン−１
96.5mlに1.25N TEA10.4mlを加えた。例におけ
るように反応をEASBで開始させそして例にお
けるように漏斗(2)及び(3)に成分を加えることによ
り重合を続けた。結果の生成物は82.5cstのKV₁₀₀
と165のV.I.を有した。

かくして内部オレフインへ臭素の付加物が本発
明のアルミニウムアルキルと共に優れた共触媒で
あることが示される。

例 本発明はデセン−１オリゴマー化のための触媒
と共にトリエチルアルミニウムと共に１，４−ジ
ブロモブテン−２の使用を例示する。

例におけるように行なわれた重合において、
デセン−１ 92.8ml中の1.25Nトリエチルアルミ
ニウム20.8mlの溶液とデセン−１ 112.2ml中の
１，４−ジブロモブテン−２ 6.3mlを42±２℃
の温度で90分間にわたつて配合した。例におけ
るように操作した後、生成物油は38cstのK.V.₁₀₀
と146のV.I.を有した。

例 本例はトリエチルアルミニウムと共に共触媒と
して元素状ヨウ素の使用を例示する。

本質的に例におけるようにオリゴマー化を行
なつたが、ただし反応の前に反応フラスコにヨウ
素9.52ｇを加えそしてデセン−1200mlに溶解した
トリエチルアルミニウムの1.25N溶液10mlを、42
±２℃の温度を保ちながら、90分間にわたつて加
えた。

オリゴマー化は滑らかに進み、そして添加が完
了後すぐにすべての単量体は消失した（赤外スペ
クトルにより証明される）。触媒の除去とストリ
ツピングの後に、オリゴマー生成物は単に
13.1cstのKV₁₀₀を有した。これは臭素を共触媒と
して使用する例とで得られた高粘度オリゴマ
ーと鋭い対照を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ α−オレフインのオリゴマー化方法におい
   て、 (a) 少なくとも３つの炭素原子を有するα−オレ
   フイン、 (b) 式R₃Al（式中、ＲはC₁−C₁₂のアルキル基で
   ある）を有するアルミニウム化合物、及び (c) 前記のアルミニウム化合物と反応性のハロゲ
   ン基を少なくとも１つ有する炭化水素ハロゲン
   化物、元素状臭素または元素状ヨウ素のいずれ
   かである共触媒 を反応条件下反応帯域で接触させることを特徴と
   する方法。 ２ 反応性ハロゲン対アルミニウムの全モル比が
   少なくとも2.5である特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。 ３ 単量体対アルミニウムの全モル比が少なくと
   も３である特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ４ 単量体対アルミニウムの全モル比が少なくと
   も10である特許請求の範囲第３項に記載の方法。 ５ 単量体対アルミニウムの全モル比が20から
   200である特許請求の範囲第４項に記載の方法。