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JPH0352475B2 - - Google Patents
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JPH0352475B2 - - Google Patents

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JPH0352475B2
JPH0352475B2 JP57137458A JP13745882A JPH0352475B2 JP H0352475 B2 JPH0352475 B2 JP H0352475B2 JP 57137458 A JP57137458 A JP 57137458A JP 13745882 A JP13745882 A JP 13745882A JP H0352475 B2 JPH0352475 B2 JP H0352475B2
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Kurainshumitsuto Peetaa
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、周期律表の第、第、第、およ
び第副族の金属と配位子としての珪素置換重合
アミンとより成る新規重合配位化合物、その製造
法および該化合物より成る化学反応用触媒に関す
る。 いわゆる単独触媒を工業的に使用する際に公知
とされるのが、なかんずく、触媒分離および−再
生、もつぱら有用な金属の回収、この作用物質の
大てい極めてわずかな可使時間、および部分的に
塩状の金属化合物による製造装置のしばしば著る
しい腐食の難点である。従つて、すでに相当の期
間にわたり、均質系触媒のこれら欠点を回避しか
つ物質系および不均質系触媒の利点をいわゆる不
均質化された触媒中で合するという目的に大きい
努力が払われた。この不均質化触媒は、共有結合
性、イオン性および吸着性の交換作用を経て担持
体に結合された、原則として可溶性の金属単位よ
り成る。すでにこの分野の現技術水準が、多数の
概括的論文中に、例えばまたグルツプスにより
「ケムテク」誌1977年８月号第512頁に、またはホ
ワイトハーストにより同誌1980年１月号第44頁に
（durch R.H.Grubbs in CHEMTECH
Aug.1977，Seite 512 oder durch D.D.
Whitehurst in CHEMTECH Jan.1980，Seite
44）まとめられた。この場合、従来よりキヤリヤ
物質として使用されたのが有機ポリマーであり、
これはもつぱらはじめに適当に変性することによ
り、例えばポリスチロールの場合にははじめにク
ロルメチル基を導入することにより、可溶性の金
属錯体触媒を固定する能力が与えられた。キヤリ
アとして有機ポリマー使用下の金属錯体の不均質
化は、例えば、グルツプスおよびクロールにより
「米国化学会」誌第93巻（1971年）、3062頁に、カ
プカ等により〔テトラヘドロン・レターズ」1971
年、4787頁に（von R.H.Grubbs und L.C.Kroll
in J.Amer.Chem.Soc.93，3062（1971）、von M.
Capka et al.in Tetrahedron Letters1971，
4787）、あるいはまた英国特許明細書第1277737号
に記載されている。 しかしながら一般に、キヤリヤ物質として使用
された有機ポリマーは、良好な触媒キヤリヤの特
徴をなす特性を決して有しない、それというのも
このポリマーは安定な組織を有せず、その構造お
よび従つてそれぞれの粒子の表面積並びに容積
が、温度、圧力および溶剤のような外部パラメー
タに著るしく依存するからである。使用される溶
剤中でのキヤリヤの膨潤は、反応物質の接触中心
への浸透を可能ならしめかつ反応速度が拡散率に
より制御されないため不断に必要である。またマ
トリクスの大きい移動度が、固定された金属単位
の集結を生じ、その結果接触的に不活性な多核錯
体の不利な形成が可能になりかつさらにキヤリヤ
に結合せる未配位の配位子が触媒活性の金属中心
をブロツクすることがある（ストラクル、オリン
ピオ、ボニベント、ピンナおよびグラジアニによ
る「分子触媒」誌第２巻（1977年）179頁参照
（vgl.G.Strukul，P.D Olympio，M.Bonivento，
F.Pinna und M.Graziani in J.Mol，Catal.２，
179（1977））。また、自体接触反応に有利である溶
剤中へのポリマー有機マトリクスの溶解が行なわ
れる場合の生じることがある。 これに対し、例えば沈殿または高熱法珪酸のよ
うな無機ポリマー系は、安定な構造および広範囲
で大きい耐熱性および耐老化性を有し、かつさら
に固定された金属単位が接触容易に表面に付着し
ている。従つて、無機キヤリヤがすでに均質触媒
の固定に使用されることは明白であり、これは例
えば、米国特許明細書第4083803号、西ドイツ国
特許公開明細書第2062351号またはブリンチンガ
ー等により「有機金属化学」誌第148巻（1978）、
73頁（H.H.Brintzinger et，al.in J.Organomet.
Chem.148，73（1978））に記載されている。無機
キヤリヤ物質は、とりわけ、配位子ないしは金属
原子に対する結合が行なわれることのできるヒド
ロキシル基の数よりも相対的にわずかである場合
に重大な欠点を有し、その結果配位子ないしは金
属原子の大きい負荷が行なわれることができずか
つ多量のキヤリヤバラストに触媒が阻害される。 最近、西ドイツ国特許出願第P2834691.0号およ
び同第P3029599.9号に記載されたように新たな原
理が発見され、これによれば、ロジウム、イリジ
ウムおよびルテニウム金属の均質な硫化物−およ
びホスフイン錯体触媒がキヤリヤを使用すること
なく不均質化されることができる。この場合、分
子内および分子間に形成されたシロキサン単位か
ら形成されたポリマーキヤリヤは、配位子に存在
するトリアルコキシ、トリフエノキシ−またはト
リハロシリル単位が加水分解および縮合されるこ
とにより得られる。 またこのポリマーキヤリヤは、期待通りに前述
の良好な特性を示しかつさらに、例えば、不均質
化すべき錯体の化学量論的量によるよりも多いか
またはわずかな量の配位子、または固体物質中の
接触中心密度の制御を可能にするいわゆる架橋
剤、かつまた活性剤および助触媒がマトリクス中
へ組込まれることができるというような重要な点
に関し、ある程度注文通りに製造されることがで
きる。しかしながらとりわけこの珪酸形ポリマー
系は、無機キヤリヤをベースとする系と比べ、同
じ配位子：金属比で大きい金属濃度を有すること
ができ、製法上簡単に入手可能でありかつ、著る
しく疎水性のマトリクスにより水酸化物と比べ耐
久性であるという利点を有する。 ところで、３官能性珪素で置換された配位子の
重縮合を配することにより、重合ロジウム−、イ
リジウム−、およびルテニウム−スルフイドない
しは−ホスフイン錯体だけでなく、広義に接触反
応に極めて重要で、多方面に使用可能かつ活性
な、モリブデン、タングステン、マンガン、レニ
ウムおよび周期律表第族および第副族金属の
重合アミン錯体をも得られることができると判明
した。この場合、ロジウム−、イリジウム−、ル
テニウム−、パラジウム−および白金化合物並び
にコバルト化合物が殊に重要である。また、これ
らを不均質化せる錯体形触媒の場合も、比較可能
なモノマー系に存在する特定かつ配位子類似の特
性が得られることができた。またこの場合、すで
にスルフイド−およびホスフイン系の場合と同じ
く、重合マトリクスが前述の優れた特性を有す
る。 モリブデン、タングステン、マンガン、レニウ
ムおよび周期律表の第族および第副族金属
の、珪酸形構造を有する新規重合アミン錯体は、
中心金属原子に、一般式(1)： の最低１種のアミンが配位結合され、１つの金属
原子：窒素原子比が１：１〜１：106であり、金
属原子の場合によりなお遊離の配位位置に、例え
ば、一酸化炭素、一酸化窒素、トリフエニルホス
フイン、トリフエニルアルシン、ホスフアイト、
Ｃ原子数１〜５を有する直鎖または分枝アルキル
基を有する第２または第３アルキルアミン、ベン
ジルアミン、ジアルキルスルフイド、オレフイ
ン、ジオレフイン、アセチレン、ニトリル、イソ
ニトリル、シアネート、イソシアネートまたは水
（結晶水）のような他の電子対供与体が配置され、
かつ所要の電荷平衡が、クロリド−、ブロミド
−、ヨージド−、ナイトレート−、サルフエー
ト、ホスフエート−、アセチルアセトネート−、
アセテート−、トリフルオルアセテート、トリク
ロルアセテート−、プロピオネート−、メチレー
ト−、エチレート−、プロピレート−、ブチレー
ト−、フエニレート−、ペンクロレート−、テト
ラフエニルボレート−、ヘキサフルオルホスフエ
ート−、メチル−、エチル−、プロピル−、ブチ
ル−、フエニル−またはペルフルオルフエニルイ
オンのような無機または有機の陰イオンで、場合
によりこのような陰イオンの、ヒドリドイオンに
よる完全または部分的な置換下に実施され、その
場合式(1)中、 R1およびR2は一般式(2)： の基であり、但しR4は、Ｃ原子数１〜10を有す
る直鎖または分枝アルキレン基またはＣ原子数５
〜８を有するシクロアルキレン基を表わすかもし
くは単位：
【式】な いしは
【式】であり、 但しｎは窒素原子位置のメチレン基数１〜６であ
り、R1およびR2は同じかまたは異なつていても
よくかつ酸素原子の遊離の原子価が、式(2)の別の
基の珪素原子および／または架橋性の橋状結合：
【式】または
【式】または
【式】 ないしは
【式】または
【式】 により飽和せしめられ、但し、Ｅは珪素原子、チ
タニウム原子またはジルコニウム原子、および
R′はメチル−またはエチル基であり、かつ式(2)
中の珪素原子数対珪素、チタニウム、ジルコニウ
ム、アルミニウムの橋状原子数の比が１：０〜
１：10であつてもよく、 R3は、R1およびR2と同じものを表わすか、ま
たは水素原子、Ｃ原子数１〜10を有する直鎖また
は分枝アルキル基、Ｃ原子数５〜８を有するシク
ロアルキル基もしくはベンジル基であることを特
徴とする。 式(1)のアミンの先駆モノマーおよびまた重合ア
ミン自体は、常法により、例えば西ドイツ国特許
出願明細書第P3120214.4号により製造されること
ができる。例えば、先駆モノマーの組成が、例え
ば式： （H3C）Ｎ［CH2CH2CH2Si（OC2H5）3］2， （C6H5CH2）Ｎ［CH2CH2CH2Si（OC2H5）3］2， （H3C）Ｎ［CH2Si（OC2H5）3］2， Ｎ［CH2CH2CH2Si（OC2H5）3］3， により、および相応する重合アミンの組成が、例
えば式： （H3C）Ｎ（CH2CH2CH2SiO3/2）2， （C6H5CH2）Ｎ（CH2CH2CH2SiO3/2）2， （H3C）Ｎ（CH2SiO3/2）2， Ｎ（CH2CH2CH2SiO3/2）3， により表わされることができる。 一般式(1)のアミン配位子の使用下に製造された
重合遷移金属錯体の化学量論的構造は、モリブデ
ンおよびタングステンの場合、例えば式： MoX4L1-10 6，MoX5L1-10 6，MO
（CO）3-5L1-10 6， WX4L1-10 6，WX6L1-10 6，Ｗ（CO）3-5L1-10 6 により、マンガンおよびルテニウムの場合、例え
ば式： MnXL1-10 6，MnX2L1-10 6，ReX3L1-10 6， ReX4L1-10 6，ReX5L1-10 6，ReX6L1-10 6 により、周期律表の第族金属の場合、例えば
式： FeXL1-10 6，FeX2L1-10 6，FeX3L1-10 6，Fe
（CO）3-4L1-10 6， CoXL1-10 6，CoX2L1-10 6，CoX3L1-10 6，Co2
（CO）6-7L1-10 6， NiXL1-10 6，NiX2L1-10 6，Ni（CO）2-3L1-10 6， RuX2L1-10 6，RuL3L1-10 6， RhXL1-10 6，RhX2L1-10 6，RhX3L1-10 6， PdXL1-10 6，Pd2L1-10 6，PdX4L1-10 6， OsX4L1-10 6，OsHXL1-10 6， IrXL1-10 6，IrX3L1-10 6， PtX2L1-10 6，PtX4L1-10 6 により、かつ第副族金属の場合、例えば式： CuXL1-10 6，CuX2L1-10 6，AgXL1-10 6，
AuXL1-10 6，AuX3L1-10 6， により表わされることができる、但し、Ｌは最低
１つの式(1)の配位子を表わすか、さもないときは
他の電子対供与体であり、かつＸは１価、２価ま
たは３価の陰イオンを表わす。 金属原子の狭い配位領域に入る式(1)の配位子Ｌ
とともに、式(1)の未配位の配位子Ｌが、場合によ
り架橋剤を支持する重合マトリクス中に、それも
詳しくは最高で金属原子数：窒素原子数比１：
1016である程度に存在することができる。 さらに重合アミンに、種々の金属の種々の種類
の錯体を並存させることができ、これは重要かつ
活性な多金属触媒系である。 なかんずく、広範囲に製造可能な新規金属錯体
系で有利なのが、Ｘがクロリド、ブロミド、ヨー
ジド、ナイトレート、アセテート、サラフエー
ト、カーボネート、ホスフエート、アセチルアセ
トネートまたはヒドリドであり、かつＬがもつぽ
ら式(1)の配位子である重合錯化合物である。 前記せる種類の他の錯体は、部分的に、差当り
出発ポリマーを化学的に変性することにより得ら
れることができるが、この変性は、不均質化され
る均質触媒の活性または選択性をさらに改善する
目的下に実施されることができるかまたは実施さ
れる必要がある。この変性は、金属原子の酸化度
の低減、陰イオンＸの、他の陰イオンによる部分
的または完全な置換、または、他の陰イオンまた
は、例えばトリフエニルホスフインのような非マ
トリクス結合性配位子の付加的な導入である。実
際にこのことは、全圧力１〜3000バールおよび温
度−100〜350℃で、重合金属錯体に、H2，CO，
H2＋CO、還元剤またはルイス酸を反応させる
か、または他の陰イオンを導入するか、もしくは
付加的な配位子を反応させることを表わす。 常用の還元剤として、ホルムアルデヒド、ヒド
ラジン、水素化硼素アルカリ−またはアルカリ土
類金属、硼素化合物、水素化アルミニウム、アル
ミニウムアルキルないしはたんにアルコールが使
用されることができる。 他の陰イオンを導入するため、アルカリ金属ア
ルキレート（例えばアルカリ金属メチレート、−
エチレート、プロピレート）、アルカリ金属フエ
ニレートまたはアルカリ金属アルキルまたは−フ
エニルまたはナトリウムアセテート、−アセチル
アセトネートもしくは−ヨージドのような化合物
が使用されることができる。 付加的な配位子との反応には、トリフエニルホ
スフイン、−アルシン、炭素原子数１〜５を有す
る第２または第３アルキルアミンを含有する直鎖
または分枝アルキル基、ベンジルアミン、ジアル
キルスルフイドあるいはまたオレフインないしは
ジオレフインが使用されることができる。 また本発明は、有機溶剤に難溶ないしは不溶な
これら重合金属−アミン錯化合物の製造法に関す
る。詳しくはこの製造法は、すでに重合せる、場
合により前記種類の架橋剤を含有する式(1)のアミ
ンと、少くとも部分的に溶解された、場合により
クロリド、ブロミド、ヨージド、ナイトレート、
アセテート、サルフエート、カーボネート、ホス
フエート、アセチルアセトネートまたはヒドリド
および／または場合により、結晶水、一酸化炭
素、アミン、トリフエニルホスフイン、ホスフア
イト、スルフイド、オレフイン、アセチレン、ニ
トリル、イソニトリル、シアネートまたはイソシ
アネートのような配位子を含有する、１種または
それ以上の所定金属の化合物とを、場合により１
種またはそれ以上の配位子の置換下に、室温また
は350℃までの高められた温度で、標準圧力また
は、それぞれの温度における反応混合物のそれぞ
れの成分の分圧の総計に相応する過剰圧力で反応
させ、金属を含有する重合固体物質を、引続き蒸
溜、濾別、遠心分離および／または傾潟すること
により液相と分離し、場合により水または有機溶
剤で洗浄ないしは抽出し、引続き室温〜20℃の温
度で乾燥し、場合により１時間〜４日の期間にわ
たり200〜400℃の温度で熱処理し、引続き場合に
より粉砕および／または分級することを特徴とす
る。 重合アミンと金属化合物との反応で挙げられる
溶解助剤あるいはまた溶解助剤混合物の選択はと
くに制限されない、それというのも、金属成分を
少くとも部分的に溶解することができかつさらに
その固定が、著るしい配位交換作用を生じるかま
たは還元ないしは酸化性に作用するような障害の
ない全ての溶解助剤が適当であるからである。西
ドイツ国特許出願明細書第P3120214.4号に記載さ
れた、製造されたその状態の重合アミンの場合、
はじめから、例えばアルコールのような溶解助剤
が使用され、これが水との混合物中で引続く金属
成分との反応に使用されることができた。一般
に、反応媒体に適当な液体は、水、メタノール、
エタノール、ｎ−およびｉ−プロパノール、ｎ
−、ｉ−およびｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノー
ル、ジオキサン、ニトロメタン、ニトロベンゾー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールジメチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、エチレングリコー
ル、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゾー
ル、トリオール、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン、ｎ−ヘキサン、クロロホルム、メチレ
ンクロリドまたはこれらの混合物である。しかし
ながら有利なのが、アルコールまたはアルコー
ル／水混合物のような大ていの極性溶剤である。 また本発明による方法によれば、重合多金属−
アミン錯体、すなわち２種またはそれ以上の、モ
リブデン、タングステン、マンガン、レニウム金
属および周期律表第族および第副族の金属よ
り成る難溶性ないしは不溶性の共重合化合物が製
造されることができる。この場合、本発明による
方法の有利な実施例によれば、場合により架橋剤
を含有する式(1)の重合アミンに、同時にまたは順
次に、少くとも部分的に溶解せる種々の特定金属
の化合物を前述のように反応させ、その場合金属
含有固体物質を、場合によりそれぞれの反応後
に、蒸溜、濾別および／または傾瀉することによ
り液相と分離し、洗浄ないしは抽出し、乾燥およ
び場合により熱処理することができる。 従つて、重合多金属−アミン錯体を得るため、
２種またはそれ以上の金属の２種またはそれ以上
の化合物の、同じ重合アミンへの固定が、重合ア
ミンと金属出発化合物とを同時に反応させること
により行なわれるか、または、連続的に接続され
た多数の反応工程中で作業することにより行なわ
れ、その場合重合固体物質にそれぞれの前記処理
法が部分的または完全に施こされることができ
る。合成の終期に、得られた多金属系は、さらに
反応媒体中でその用途に供給されるか、または差
当り分離され、洗浄ないしは抽出、乾燥、場合に
より熱処理、粉砕および／または分級され、その
場合必要に応じ１つあるいはまたそれ以上のこれ
ら方法が省かれることができる。 さらに、１種またはそれ以上の金属を含有する
重合錯化合物は、有利に溶剤中に懸濁し、全圧力
１〜3000バールおよび温度−100〜350℃で、H2，
COまたはH2＋COまたは還元剤もしくはルイス
酸と反応させるか、または他の陰イオンを導入す
るか、もしくは付加的な配位子と反応させること
により１回またはそれ以上後処理することにより
変性されることができる。この変性は、選択され
た処理剤に応じ、すでに反応媒体中で、または１
つまたはそれ以上の処理工程、すなわち単離、乾
燥、熱処理の後に実施されることができる。錯体
の特定用途での使用中でさえ、変性が実施される
ことができる。 例えば、変性工程は、処理すべき固体物質が強
力な混合下に、場合により溶解助剤の存在におい
て、化学量論的または過剰の量の、純粋な物質で
ありかつガス状または溶解されていてもよい反応
成分で、所定の圧力−および温度条件で処理され
ることである。 １種だけの出発成分の変性が複数の重合多金属
−アミン錯体により実施される場合、この出発成
分を、最良の場合差当り重合アミンへ施こしかつ
これに引続き、場合により予じめ単離、乾燥およ
び溶解助剤の変換をした後、他の金属化合物が重
合アミンキヤリヤへ施こされる前に、相応する処
理を実施する。しかしながらまた若干の場合、す
でに完全に存在する多金属出発成分の一緒の処理
が行なわれてもよい。 新規重合金属−アミン錯体を製造するための、
とりわけ多数の金属の易還元性によりこのように
広範囲に適用不能なもう１つの方法は、式(1)によ
る先駆モノマーアミンの使用下に、場合によりさ
らに他の電子対供与体が中心原子に配置されたモ
ノマー金属−アミン錯体系を溶液または純粋物質
で準備する、その場合所望の錯化合物の化学量論
的量を上廻る過剰量の先駆モノマーアミンを存在
させてもよい。同時にまたは引続いて、場合によ
り溶剤の交換および／または架橋剤、例えばSi
（OR）4，R′Si（OR）3，R′2Si（OR）2，Ti（OR）4，
R′Ti（OR）3，R′2Ti（OR）2，Zr（OR）4，R′Zr
（OR）3，R′2Zr（OR）2ないしはAl（OR）3または
R′Al（OR）2〔式中、Ｒは炭素原子数１〜５を有す
るアルキル基であり、かつR′はメチル基または
エチル基である〕の添加後、モノマー金属−アミ
ン錯体系に、使用せる溶剤の沸点でまたはそれを
下廻る温度で水または酸水溶液を、場合により生
じるアルコールの同時または引続く溜去下に反応
させ、かつこれにより重縮合させる。その後に固
体の重縮合体を、有利に高められた温度で、懸濁
液中で処理し、かつ引続き蒸溜、濾別、遠心分離
および／または傾瀉することにより溶剤と分離す
る。その後にこれを、同じかまたは異なる溶剤で
洗浄ないしは抽出する。室温〜200℃の温度にお
ける乾燥工程が引続く。場合により、この乾燥せ
る物質を、１時間〜４日の期間200〜400℃の温度
で調質することもできる。この調質された生成物
は、粉砕および／または分級することができる。 若干の場合、この２段階の操作方法に選択的
に、また過剰量の水または過剰量の酸水溶液が使
用溶剤に、すでにモノマー錯化合物が製造される
その状態になる前に添加されることができる、そ
れというのも、３官能性珪素で置換されたアミン
は、錯体中のその立体位置により、未配位状態に
おけるよりも配位状態で迅速に重縮合し、その結
果所望の不溶性の重合配位化合物が反応の経過で
定量的に沈殿するからである。 この合成原理により、差当り得られた重合金属
−アミン錯体が直接に、引続き単離することな
く、すでに前添加された溶剤混合物中ですでに前
述せる変性法で変性され、かつ引続き直接にその
用途に供給されるか、または差当り、場合により
蒸溜、濾別および／または傾瀉することにより液
相と分離され、洗浄ないしは抽出され、乾燥、場
合により調質され、粉砕および／または分級され
ることができる。 原則として、使用されるシリルアルキルアミン
のアルコキシド誘導体または使用される架橋剤の
代りに、相応するフエノキシ−またはハロゲン誘
導体をも使用されることができるが、但しその製
造は部分的に費用がかかり、および／またはその
使用が、加水分解の際に遊離するフエノールない
しはハロゲン化水素により複雑化する。 製造法およびそのパラメータの選択によりポリ
マーの表面積および粒子構造が影響を受けるにせ
よ、一般に、前述のはじめの製造法が適当と見做
される。 その物理的特性から見て、本発明による重合金
属−アミン錯体は、特定の珪酸または珪酸ゲルの
ように挙動し、かつ前処理に応じ比表面積0.1〜
3000m2／ｇおよび粒度約１cm〜約1μmを有する。
この錯体は、空気中で200℃以上にまで安定であ
る。保護ガス雰囲気下に、熱安定性が部分的に
400℃以上にまでさらに明白に増大する。その大
きい耐磨耗性が、従来の全ての触媒工程技術への
使用を許容する。 本発明による、モリブデン、タングステン、マ
ンガン、レニウムおよび周期律表の第族および
第副族金属の重合配位化合物は、ヒドロホルミ
ル化−、水素化−、ヒドロシリル化−、オリゴマ
ー化−、カルボニル化−、カルボキシメチル化
−、異性体化−、複分解−および酸化反応のよう
な化学反応並びにCOとH2との反応用の有用な触
媒である。勿論当業者には、全ての前記金属が触
媒として同じ反応に適当なのではなく、それぞれ
の金属ないしはそれぞれの金属の組合せがその特
定の用途を有することが明白である。 例えば、オレフインのヒドロホルミル化が、新
規の重合ロジウム−アミン−およびコバルト−ア
ミン錯体の使用下に、自体公知の方法で水素／一
酸化炭素の全圧力１〜1000バールおよび室温〜
280℃の温度で溶解助剤の使用下またはそれを使
用せずに実施されることができ、その場合大きい
触媒活性および触媒選択性が、もつぱらアルデヒ
ドの形成を許容し、かつすでに相対的に温和な条
件下にロジウム誘導体の場合に相応するアルコー
ルの形成をも許容した。 オレフイン系またはアセチレン系化合物の水素
化は、室温または高められた温度で、低圧、大気
圧または超過大気圧で実施されることができる。
なかんずくこの場合、他の配位子で変性された錯
体を使用し顕著な選択性が得られる。達成可能な
活性度は、相応する均質触媒と比較可能であり；
しかしながら本発明による重合錯体は、寿命およ
び、溶剤、基質残分および生成物のような反応混
合物の成分の分離度の点で著るしく有利と認めら
れる。これは分離することにより、活性度低下が
認められることなく新たに使用することが可能で
ある。 以下に、本発明を実施例につき詳説する。これ
ら実施例でそれぞれの錯体系中に本発明により使
用される式(1)の特定の重合アミン配位子Ｌは、簡
単かつ容易に入手可能なその種類の代表であり、
かつ従つて代表的特性を有する。なかんずくこの
記述を可能にするのが、この種の有機珪素化合物
の一般に公知の特性および、新規錯体の重合アミ
ンがモノマーアミンと比べその配位子特性が著る
しく変らないという事実であり、その結果このト
リアルコキシシリル官能性アミンの重縮合の原理
は、適当に官能性化せる際に、全ての公知かつす
でに使用されているアミン配位子に転用されるこ
とができる。明白に、同じことが使用される陰イ
オンＸにも該当する。 例 １ WCl62.22ｇ（5.60ｍモル）の乾燥エタノール75
ml中溶液に、室温で、式：Ｎ
（CH2CH2CH2SiO3/2）3の単位より成る重合アミン
微粉末10ｇを混合した。この懸濁液を、差当り１
時間室温でかつ引続き24時間還流下に撹拌した。
その後に、固体物質を濾別し、４時間乾燥エタノ
ールでソツクスレー抽出器で抽出しかつ４時間に
わたり100℃／10-1ｍバールで乾燥した。青緑色
の粉末12.2ｇ（理論量の99.3％）を得ることがで
きた。式：WCl6〔NCH2CH2CH2SiO3/2）3〕6の単
位より成る重合金属錯体は以下の分析データを有
した： Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) 理論値 29.81 5.00 3.86 実測値 29.04 5.11 4.03 Ｎ(%) Ｗ(%) 理論値：8.45 9.78 実測値：7.89 8.91 例 ２ MoCl51.56ｇ（5.71ｍモル）の乾燥クロロホル
ム60ml中溶液に、式：（H3C）Ｎ
（CH2CH2CH2SiO3/2）2の単位より成る重合アミン
12.4ｇを合し、差当り１時間室温でかつ引続き20
時間還流下に撹拌した。その後に、固体物質を遠
心分離し、３時間クロロホルムでソツクスレー抽
出器で抽出し、６時間80℃／100ｍバールで乾燥
しかつ引続きクロスハンマーミル
（Kreuzschlagmu¨hle）で粉砕した。式：MoCl5
〔（H3C）Ｎ（CH2CH2CH2SiO3/2）2〕10の単位を有
する重合モリブデン化合物の収量は13.9ｇ（理論
量の99.5％）であつた。 分析データ： Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) 理論値：34.36 6.18 5.72 実測値：33.28 6.27 5.91 Mo(%) Cl(%) 理論値：3.92 7.24 実測値：3.27 7.98 例 ３ Ｗ（CO）62.0ｇ（5.68ｍモル）および式：
【式】の単位を有する 重合アミン38.8ｇを、30時間にわたり相互に沸騰
トリオール250ml中で反応させた。その後に、固
体物質を液相と遠心分離し、６時間トルオールで
抽出しかつ引続き４時間120℃／10-1ｍバールで
乾燥した。黄土色の固体物質40.5ｇを得ることが
できた。式： の単位を有する重合系の形成が行なわれたと仮定
した場合、収率は理論量の99.6％であつた。以下
の分析データが予測された： Ｃ(%) Ｈ(%) Si(%) 54.55 8.73 15.70 Ｎ(%) Ｗ(%) 3.91 2.57 実測値は以下の通りであつた： Ｃ(%) Ｈ(%) Si(%) 53.89 8.60 14.94 Ｎ(%) Ｗ(%) 4.07 2.31 例 ４ MnSO43.0ｇ（19.87ｍモル）および式：
（C8H17）Ｎ（CH2SiO3/2）2の単位より成る重合ア
ミン20.62ｇを48時間沸騰メタノール100ml中で相
互に反応させた。 この反応混合物を例１によるように処理するこ
とにより、式：MnSO4〔（C8H17）Ｎ（CH2SiO3/2）
2〕4の単位を有する重合マンガン化合物23.3ｇ
（理論量の98.6％）を得ることができた。 分析データ： Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) 理論値：40.41 7.12 4.71 実測値：39.07 7.51 5.10 Mn(%) SO4(%) 理論値：4.62 8.08 実測値：4.55 7.87 例 ３ ReCl51.2ｇ（3.30ｍモル）および式：
【式】の単位を有する重合 アミン6.7ｇを、20時間沸騰乾燥エタノール中で
撹拌した。この反応混合物を例１になるように処
理することにより、式：
【式】の単位より 成る重合レニウム化合物7.69ｇ（理論量の97.3
％）が秤量された。 分析データ： Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) 理論値：36.11 6.06 3.51 実測値：34.99 6.00 3.46 Re(%) Cl(%) 理論値：7.77 7.40 実測値：7.41 7.27 例 ６ FeSO4・7H2O2.34ｇ（8.42ｍモル）および式：
Ｎ（CH2CH2CH2SiO3/2）3の単位を有する重合アミ
ン10ｇを例１と類似に沸騰メタノール100ml中で
24時間反応させることにより、式：FeSO4｛Ｎ
〔（CH2）3SiO3/2〕3｝4の単位より成る重合鉄化合物
を製造した。 分析データ Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) 理論値：32.32 5.42 4.19 実測値：31.28 5.55 4.95 Fe(%) SO4(%) 理論値：4.17 7.18 実測値：3.74 6.80 例 ７ CoCl2・6H2O0.96ｇ（4.03ｍモル）および式：
Ｎ（CH2CH2CH2SiO3/2）3の単位を有する重合アミ
ン29.9ｇを沸騰エタノール200ml中で24時間撹拌
することにより、理論的組成：CoCl2｛Ｎ
〔（CH2）3SiO3/2）3｝25の藤色の重合生成物29.04ｇ
（理論量の95.5％）を合成した。 分析データ： Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) 理論値：35.83 6.01 4.64 実測値：34.17 5.98 5.63 Co(%) Cl(%) 理論値：0.78 0.94 実測値：0.78 0.61 例 ８ NiCl2・6H2O1.6ｇ（6.73ｍモル）および、
式： の単位から形成されたアミン10.5ｇから、例１と
類似に還流するエタノール100ml中で18時間撹拌
することにより、式： の単位より成る重合ニツケル−アミン化合物11.2
ｇ（理論量の98.6％）を製造した。 分析データ Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) 理論値：59.78 4.54 3.32 実測値：59.01 4.77 3.63 Ni(%) Cl(%) 理論値：3.48 4.20 実測値：3.09 3.99 例 ９ RuCl3（CH3CN）32.0ｇ（6.05ｍモル）および、
式：Ｎ（CH2CH2CH2SiO3/2）3の単位から形成され
た重合アミン7.17ｇから、例１と類似に沸騰トル
オール150ml中で20時間撹拌することにより、
式：RuCl3〔Ｎ（CH2CH2CH2SiO3/2）3〕4の単位より
成る重合ルテニウム−アミン化合物8.40ｇ（理論
量の99.6％）が得られた。 分析データ： Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) 理論値：31.03 5.21 4.02 実測値：30.48 5.37 3.96 Ru(%) Cl(%) 理論値：7.25 7.63 実測値：6.85 6.89 例 10 RhCl3（CH3CN）30.225ｇ（0.677ｍモル）およ
び式：Ｎ（CH2CH2CH2SiO3/2）3の単位を有する重
合アミン10.0ｇから、例１と類似に沸騰トルオー
ル150ml中で24時間撹拌することにより、理論的
な総合式：RhCl3｛Ｎ（CH2CH2CH2SiO3/2）2｝50の
単位より成る重合ロジウム−アミン錯化合物9.98
ｇ（理論量の98.0％）が得られた。 分析データ： Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) 理論値：35.95 6.03 4.66 実測値：34.71 6.24 4.89 Rh(%) Cl(%) 理論値：0.68 0.71 実測値：0.71 0.88 例 11 RhCl3（CH3CN）30.466ｇ（1.40ｍモル）およ
び、式Ｎ（CH2CH2CH2SiO3/2）3・SiO2の単位より
成るSiO2架橋された重合アミン25.0ｇから例10と
類似に相互に反応させた。総合式：RhCl3｛Ｎ
（CH2CH2CH2SiO3/2）3・SiO2｝50の単位より成る、
SiO2架橋された重合ロジウム−アミン化合物24.5
ｇ（理論量の96.9％）を得ることができた。 分析データ： Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) 理論値：29.96 5.03 3.88 実測値：29.02 5.42 4.21 Rh(%) Cl(%) 理論値：0.57 0.59 実測値：0.57 0.65 例 12 例10と類似に製造した、式：RhCl3｛Ｎ
（（CH2CH2CH2SiO3/2）3｝5の単位より成る重合ロ
ジウム−アミン錯化合物５ｇを、乾燥エタノール
70ml中に室温で懸濁した。この懸濁液に、15分以
内に、ナトリウムエチレート１ｇ（14.69ｍモル）
のエタノール50ml中溶液を滴加した。これを30分
室温でかつその後に４時間還流下に撹拌した。引
続いて、得られた暗褐色の固体物質を濾別し、４
時間アルコール／水混合物（１：１）でソツクス
レー抽出器で抽出し、かつ４時間80℃／10-1ｍバ
ールで乾燥した。そのクロリド含分が出発値と比
べ明白に低減した変性重合ロジウム−アミン錯化
合物5.05ｇを得ることができた。 分析データ： Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) 処理前：30.07 5.42 4.26 処理後：33.42 6.00 4.12 Rh(%) Cl(%) 理論値：6.13 6.28 実測値：5.91 0.36 例 13 例10と類似に製造した、式：RhCl3｛Ｎ
（CH2CH2CH2SiO3/2）3｝10の単位より成る重合ロ
ジウム−アミン錯化合物５ｇを、N2−保護ガス
雰囲気下にトルオール50ml中に懸濁した。トリフ
エニルホスフイン0.826ｇを添加した後、引続き
この混合物を３時間還流下に撹拌した。これを濾
別し、残存せる固体物質をトルオールそれぞれ30
mlで２回洗浄し、３時間エタノールでソツクスレ
ー抽出器で抽出しかつ３時間100℃／10-1ｍバー
ルで乾燥した。得られた重合生成物4.9ｇは、分
析により、燐含分0.87％、Rh含分2.83％およびク
ロリド含分1.34％を有し、このことから還元およ
びホスフイン付加が推測された。 例 14 例10と類似に製造した、式RhCl3｛Ｎ
（CH2CH2CH2SiO3/2）3｝10の単位より成る重合ロ
ジウム−アミン錯化合物５ｇをエタノール50ml中
に懸濁した。 還流温度に加熱したこの懸濁液に、差当り、エ
タノールで希釈した37％ホルムアルデヒド溶液
3.20ｇおよび引続き、エタノール15ml中に溶解し
た水素化硼素ナトリウムを滴加した。これをさら
に２時間還流下に撹拌し、その後に濾別しかつ残
渣を４時間エタノールでソツクスレー抽出器で抽
出した。100℃／10-1ｍバールで４時間乾燥する
ことにより、変性された重合ロジウム−アミン錯
化合物が得られた。得られた変性物を、下表の、
出発化合物および生成物のクロリド分析値を比較
することにより証明することができる。 分析データ： Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) 処理前：33.12 5.85 4.71 処理後：33.89 5.72 4.63 Rh(%) Cl(%) 理論値：3.05 3.20 実測値：3.20 1.26 例 15
【式】2.0ｇ（4.53ｍモル）を室 温でエタノール75ml中に溶解した。式：（H3C）
Ｎ（CH2CH2CH2SiO3/2）2の単位より成る重合アミ
ン9.85ｇを添加した後、この混合物を差当り２時
間室温で、かつその後に20時間還流下に撹拌し
た。生じた褐色の固体物質を濾別し、４時間エタ
ノールで抽出しかつ12時間100℃／100ｍバールで
乾燥した。総合式： の単位よより成る重合ロジウム−アミン錯化合物
11.2ｇ（理論量の94.5％）を得ることができた。 分析データ： Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) 理論値：35.82 6.24 5.35 実測値：35.07 6.41 5.87 Rh(%) 理論値：7.87 実測値：7.55 例 16 式：Ｎ〔CH2CH2CH2Si（OC2H5）3〕3のモノマー
アミン200ｇ（0.317モル）およびテトラプロピル
ジルコネートのプロパノール中70％溶液14.85ｇ
をエタノール200ml中に合した。この混合物を60
℃に加熱し、かつこの温度で徐々に脱塩水100ml
を混合した。わずかな時間後に生じる沈殿物をさ
らに２時間還流下に撹拌し、濾別し、エタノール
0.5／およびH2O1で洗浄し、５時間150℃／
100バールで乾燥し、24時間250℃／100ｍバール
で調質しかつ引続きジスクミル（Stiftmu¨hle）で
粉砕した。式：Ｎ（CH2CH2CH2SiO3/2）3・0.1
ZrO2の単位より成るZrO2架橋アミン94.5ｇ（理
論量の96.5％）を得ることができた。 分析データ： Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) 理論値：35.00 5.88 4.54 実測値：34.76 6.04 4.90 Si(%) Zr(%) 理論値：27.28 2.95 実測値：26.70 2.79 前述により得られた重合アミン10ｇに、
Na2PdCl44.76ｇ（16.19ｍモル）のメタノール100
ml中溶液を合した。引続き24時間還流下に撹拌し
た。生じた固体物質を濾別し、４時間メタノー
ル／水混合物（１：１）でソツクスレー抽出器で
抽出しかつ引続き５時間120℃／10-1ｍバールで
乾燥した。 式：PdCl2｛Ｎ（CH2CH2CH2SiO3/2）3・0.1ZrO2｝
2の単位より成るZrO2架橋の重合パラジウム−ア
ミン化合物12.3ｇ（理論量の95.6％）を得ること
ができた。 分析データ： Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) 理論値：27.20 4.56 3.52 実測値：26.45 4.41 3.80 Zr(%) Pd(%) Cl(%) 理論値：2.29 13.38 8.92 実測値：2.04 12.51 8.59 例 17 例16により製造した重合パラジウム−アミン錯
体３ｇを乾燥エタノール50ml中に懸濁した。これ
に、15分の経過中に、水素化硼素ナトリウム0.8
ｇのエタノール30ml中溶液を滴加した。これを、
１時間室温でかつその後に１時間還流下に撹拌し
た。固体物質を濾別し、３時間エタノール／水混
合物（１：１）で抽出し、かつ３時間120℃／
10-1ｍバールで乾燥した。 分析データ： Pd(%) Cl(%) Ｎ(%) 還元前：12.51 8.59 3.80 還元後：13.20 0.72 4.21 例 18 例１と類似に、OsCl31.67ｇ（5.62ｍモル）お
よび式：（CH2CH2CH2SiO3/2）3）の単位を有する
重合アミン10ｇから、沸騰メタノール75ml中で24
時間撹拌することにより、式：OsCl3〔Ｎ
（CH2CH2CH2SiO3/2）3〕6の単位より成る重合オス
ミウム−アミン化合物11.48ｇ（理論量の98.4％）
が得られた。 分析データ： Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) 理論量：31.25 5.24 4.05 実測値：30.55 5.10 4.26 Os(%) Cl(%) 理論値：9.16 5.12 実測値：8.79 4.97 例 19 例10と類似に、IrCl3（CH3CN）32.275ｇ（5.39
ｍモル）および、式：Ｎ（CH2CH2CH2SiO3/2）3の
単位より成る重合アミン4.80ｇから、沸騰トルオ
ール75ml中で24時間撹拌することにより、式：
IrCl3｛Ｎ（CH2CH2CH2SiO3/2）3｝3の単位より成る
黄色の重合イリジウム−アミン化合物6.4ｇ（理
論量の99.9％）が得られた。 分析データ： Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) 理論値：27.30 4.58 3.54 実測値：26.81 4.72 3.59 Ir(%) Cl(%) 理論値：16.18 8.95 実測値：15.30 8.64 例 20 例16と類似に、K2PtCl47.00ｇ（16.86ｍモル）
および、式：Ｎ（CH2CH2CH2SiO3/2）3の単位から
形成された重合アミン10.0ｇから、沸騰エタノー
ル120ml中で24時間撹拌することにより、式：
PtCl2〔Ｎ（CH2CH2CH2SiO3/2）3〕2の単位から形成
された重合白金−アミン化合物14.1ｇ（理論量の
97.4％）が得られた。 分析データ： Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) 理論値：25.17 4.22 3.26 実測値：25.07 4.39 3.52 Pt(%) Cl(%) 理論値：22.71 8.25 実測値：20.98 8.04 例 21 例１と類似に、CuCl2・2H2O2.875ｇ（16.86ｍ
モル）および、式：Ｎ（CH2CH2CH2SiO3/2）3）の
単位より成る重合アミン20ｇから、沸騰エタノー
ル150ml中で24時間撹拌することにより、式：
CuCl2〔Ｎ（CH2CH2CH2SiO3/2）3〕4の単位から形成
された黄土色の重合銅−アミン化合物21.4ｇ（理
論量の96.1％）が得られた。 分析データ： Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) 理論値：32.75 5.50 4.24 実測値：30.99 4.98 5.06 Cu(%) Cl(%) 理論値：4.81 5.37 実測値：4.43 4.96 例 22 例１と類似に、AuCl32.56ｇ（8.44ｍモル）お
よび、式：Ｎ（CH2CH2CH2SiO3/2）3の単位より成
る重合アミン10.0ｇを沸騰エタノール120ml中で
24時間撹拌することにより、式：AuCl3〔Ｎ
（CH2CH2CH2SiO3/2）3〕4単位から形成された重合
金−アミン化合物12.2ｇ（理論量の97.1％）が得
られた。 分析データ： Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) 理論値：29.03 4.87 3.76 実測値：28.84 4.94 3.89 Au(%) Cl(%) 理論値：12.23 7.14 実測値：12.51 7.02 例 23 例１と類似に、AgNO32.86ｇ（16.84ｍモル）
および、式：Ｎ（CH2CH2CH2SiO3/2）3単位より重
合アミン10.0ｇを、還流温度に加熱したメタノー
ル／水混合物（１：１）80ml中で24時間撹拌する
ことにより、式：AgNO3〔Ｎ
（CH2CH2CH2SiO3/2）3〕2の単位より成る重合銀−
アミン化合物12.5ｇ（理論量の97.2％）が得られ
た。 分析データ： Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ総量(%) 理論値：28.34 4.76 5.51 実測値：27.59 4.83 5.76 Ag(%) NO3(%) 理論値：14.14 8.13 実測値：13.95 7.99 例 24 例７により製造した、理論的組成：CoCl2｛Ｎ
〔（CH2）3SiO3/2〕3｝25の単位より成る重合コバルト
アミン化合物10ｇを、RhCl3（CH3CN）344.07mg
（0.133ｍモル）と一緒にトルオール100ml中で合
した。これを24時間還流下に撹拌し、その後に重
合固体物質を濾別し、４時間トルオールでソツク
スレー抽出器を抽出しかつ６時間150℃／100ｍバ
ールで乾燥した。式：0.1RhCl3・CoCl2〔Ｎ
（CH2CH2CH2SiO3/2）3〕25の単位より成る重合多
金属−アミン化合物9.9ｇ（理論量の98.7％）を
得ることができた。 分析データ： Ｎ(%) Co(%) Rh(%) 理論値：4.63 0.78 0.14 実測値：4.83 0.73 0.13 Cl(%) 理論値：1.08 実測値：0.98 例 25 例６により製造した、式：FeSO4〔Ｎ
（CH2CH2CH2SiO3/2）3〕4の単位を有する重合鉄化
合物10ｇと、MoCl52.04ｇ（7.47ｍモル）とを乾
燥クロロホルム70ml中で合した。この混合物を24
時間還流下に撹拌し、その後に重合固体物質を濾
別し、４時間クロロホルムで抽出しかつ４時間
100℃／10-1ｍバールで乾燥した。式：MoCl5・
FeSO4〔Ｎ（CH2CH2CH2SiO3/2）3〕4の単位より成
る重合多金属−アミン化合物11.7ｇ（理論量の
97.2％）を得ることができた。 分析データ： Ｎ(%) Fe(%) Mo(%) 理論値：3.48 3.47 5.95 実測値：3.59 3.41 5.78 Cl(%) SO4(%) 理論値：11.00 5.96 実測値：10.76 5.81 例 26 K2PtCl42.80ｇ、RhCl31.837ｇ・3.5H2O1.837ｇ
および、式：Ｎ（CH2CH2CH2SiO3/2）3の単位より
成る重合アミン20ｇを、エタノール150ml中で合
した。この混合物を、24時間還流下に撹拌しかつ
その後に例１と類似に処理した。式：PtCl2・
RhCl3〔Ｎ（CH2CH2CH2SiO3/2）3〕10の単位より成
る重合白金−ロジウム−アミン化合物22.9ｇ（理
論量の98.7％）を得ることができた。 分析データ： Ｎ(%) Pt(%) Rh(%) 理論値：4.07 5.67 2.99 実測値：4.24 5.39 2.87 Cl(%) 理論値：5.15 実測値：5.02 例 27 例６と類似に製造した、式：FeSO4〔Ｎ
（CH2CH2CH2SiO3/2）3〕15の単位より成る重合鉄
化合物に例８と類似にエタノール100ml中の
NiCl2・6H2O0.52ｇを、かつ得られた生成物に例
25と類似にMoCl50.59ｇを段階的に反応させるこ
とにより、式：FeSO4・NiCl2・MoCl5〔Ｎ
（CH2CH2CH2SiO3/2）3〕15の単位を有する重合鉄
−ニツケル−モリブデン化合物10.6ｇ（理論量の
97.5％）が得られた。 分析データ： Ｎ(%) Fe(%) Ni(%) 理論値：4.20 1.12 1.17 実測値：4.46 1.07 1.10 Mo(%) Cl(%) SO4(%) 理論値：1.92 4.96 1.92 実測値：1.84 4.80 1.74 例 28 例７により製造した、コバルト含分0.78％を有
する重合コバルト−アミン化合物3.022ｇ、ヘキ
セン−150ml（0.4モル）およびトルオール100ml
の混合物に、500mlのラム形オートクレーブ
（Hubautoklave）中で、常温圧力200バールの
CO／H2（１：１）を施こした。165℃の温度で２
時間以内に、使用せるヘキサン−１の90％がｎ−
ヘプタナールおよび２−メチルヘキサナールに変
換した。得られた生成物の組成は、ガスクロマト
グラフにより、ｎ−ヘプタナール約50％、２−メ
チルヘキサナール40％、ｎ−ヘプタノール１％、
２−メチルヘキサノール１％並びにヘキサン＋未
反応ヘキセン−１ ８％と判明した。 この反応後に触媒を濾別し、トルオールそれぞ
れ50mlで２回洗浄しかつ前述と類似にヘキセン−
１のヒドロホルミル化に使用した。この場合、
2.5時間以内にヘキセン−１の約89％がｎ−ヘプ
タナールおよび２−メチルヘキサナールに反応し
た。生成物の組成は、ガスクロマトグラフによ
り、ｎ−ヘプタナール約52％、２−メチルヘキサ
ナール37％、ｎ−ヘプタノール２％、２−メチル
ヘキサノール１％並びにヘキサン＋未反応ヘキセ
ン−１ ８％と判明した。 例 29 例11により製造したSiO2架橋せる重合ロジウ
ム−アミン化合物を、差当り48時間220℃／100ｍ
バールで真空乾燥容器中で熱処理した。引続きこ
の調質せる生成物を、ヘキセン−１ 300mlと一
緒に500mlのラム形オートクレーブ中で標準温度
圧力200バールのCO／H2（１：１）および温度
110℃を施こした。それぞれ50バール圧力降下し
た場合、この圧力を、CO／H2を圧迫することに
より補償した。反応時間６時間後にガス吸収がも
はや認められなかつた。これを冷却し、CO／H2
過剰圧力を解除し、かつこの生成物のガスクロマ
トグラフ試験を実施した。この分析によれば、97
％のヘキセン−１が所望のアルデヒドへ反応し、
ｎ−ヘプタナールおよび２−メチルヘキサナール
への反応が52：48の分配率で行なわれた。 引続き液相を固体触媒残渣と分離しかつさらに
ヘキセン−１ 300mlを添加した後、前述の要領
により、とりわけ今回は170℃の温度で実施した。
反応時間７時間後に、ガスクロマトグラフによ
り、再びヘキセン−１のヒドロホルミル化率97％
および形成されたアルデヒドの部分的な後水素化
が得られた。正確な生成物分配率は、ヘキサン３
％、ｎ−ヘプタナール６％、２−メチルヘキサナ
ール10％、ｎ−ヘプタノール33％および２−メチ
ルヘキサノール48％であつた。 例 30 例17により後処理した、パラジウム含分13.20
％を有するパラジウム触媒を、代表的物質である
アクリル酸エチルエステルの水素化に使用した。
このため、この触媒32.2mgとアクリル酸エチルエ
ステル4.36mlおよびトルオール20mlとを、ガラス
製水素化装置が接続された50mlのガラスフラスコ
中で合した。磁気撹拌、H2圧力約１バールおよ
び温度80±２℃下に、使用せるアクリル酸エチル
エステルが85分以内に、吸収水素量および、反応
生成物のガスクロマトグラフ試験につき確めるこ
とができたように、定量的にプロピオン酸エチル
エステルに反応した。 引続きこの触媒を濾別し、トルオール２×20ml
で洗浄し、かつ更めて前述の要領によりアクリル
酸エチルエステルの水素化に使用し、その場合定
量的な水素化率を80分以内に得ることができた。 使用せる触媒をこの方法で総計５回分離しか
つ、活性度低下が認められることなく再使用し
た。 例 31 例20により製造した重合白金−アミン触媒をア
リルクロリドのトクロルシラン付加に使用した。
このため、この化合物55.8mgをアリルクロリド
24.4ml中に懸濁しかつ強力な撹拌下１時間の経過
中に室温でトリクロルシラン30.3mlを滴加した。
引続き、この混合物を３時間還流下に加熱した。
この時間の経過中、罐液中の沸点が38℃から大き
く100℃を上廻り上昇した。液相のNMR−分光
測光試験は、この約95％が所望の生成物であるγ
−クロルプロピルトリクロルシランより成りかつ
わずかに５％が未反応のアリルクロリドであるこ
とを示した。 例 32 例24により製造した重合ロジウム−コバルト−
アミン化合物3.23ｇを、差当り48時間270℃／100
ｍバールで真空乾燥容器中で熱処理した。引続
き、この熱処理せる生成物に、ヘキセン−１
250mlと一緒に500mlのラム形オートクレーブ中
で、標準温度圧力200バールのCO／H2（１：１）
および温度130℃を施こした。それぞれ50バール
圧力降下した場合、この圧力を、CO／H2を圧迫
することにより補償した。反応時間６時間後、ガ
ス吸収がもはや認められなかつた。これを冷却
し、CO／H2過剰圧力を解除しかつ生成物のガス
クロマトグラフ試験を実施した。この分析によ
り、ヘキセン−１の所望のアルデヒドへの反応率
約95％、ｎ−ヘプタナールおよび２−メチルヘキ
サナールの分配率46：54が得られた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ モリブデン、タングステン、マンガン、ロジ
    ウムおよび周期律表第族及び第副族の金属
    の、珪酸様構造を有する錯化合物において、中心
    金属原子に、一般式(1)： の少なくともそれぞれ１つのアミンが配位結合さ
    れており、金属原子：窒素原子比が１：１〜１：
    106であり、金属原子の場合によりなお遊離の配
    位位置に他の電子対供与体が配置されており、か
    つ所要の電荷平衡が無機または有機の陰イオンで
    行われ、その場合、式(1)中のR1およびR2は一般
    式(2)： の基であり、R4は、Ｃ原子数１〜10を有する直
    鎖または分枝アルキレン基、Ｃ原子数５〜８を有
    するシクロアルキレン基を表わすかまたは以下の
    単位：【式】ないし は【式】 ［式中ｎは、窒素原子位置のメチレン基の数１
    〜６である］を表わし、R1およびR2は同じかま
    たは異なつていてもよく、かつ酸素原子の遊離の
    原子価が、式(2)の他の群の珪素原子および／また
    は架橋性の橋状リンク：【式】または 【式】または【式】 ［式中Ｅは、珪素、チタニウムまたはジルコニ
    ウムである］ないしは単位：【式】または 【式】 ［式中R′は、メチル基またはエチル基である］
    により飽和されており、かつ式(2)中の珪素原子数
    対橋状原子、すなわち珪素、チタニウム、ジルコ
    ニウム、アルミニウム原子数の比が１：０〜１：
    10であつてよく、R3は、R1およびR2と同じもの
    を表わすか、または水素原子、Ｃ原子数１〜10を
    有する直鎖または分枝アルキル基、Ｃ原子数５〜
    ８を有するシクロアルキル基もしくはベンジル基
    であることを特徴とする、重合金属−アミン錯化
    合物。 ２ 種々の金属の錯化合物が重合体系中に単位と
    して並存することを特徴とする、特許請求の範囲
    第１項記載の重合金属−アミン錯化合物。 ３ １種またはそれ以上の金属を有する１種また
    はそれ以上の錯体の単位： MoX4Lx、MoX5Lx、Mo（CO）3-5Lx WX4Lx、WX9Lx、Ｗ（CO）3-5Lx MnXL4、MnX2Lx ReX3Lx、ReX4Lx、ReX5Lx、ReX6Lx FeXLx、FeX2Lx、FeX3Lx、Fe（CO）3-4Lx CoXLx、CoX2Lx、CoX3Lx、Co2（CO）6-7Lx NiXLx、NiX2Lx、Ni（CO）2-3Lx RuX2Lx、RuX3Lx RhXLx、RhX2Lx、RhX3Lx PdX2Lx、PdX4Lx OsX4Lx IrXLx、IrX3Lx PtX2Lx、PtX4Lx CuXLx、CuX2Lx AgXLx AuXLx、AuX3Lx より成り、但し、配位子Ｌは式(1)のアミンであ
    り、Ｘは、クロリド、ブロミド、ヨージド、ナイ
    トレート、アセテート、サルフエート、カーボネ
    ート、ホスフエート、アセチルアセトネートまた
    はヒドリドであり、かつｘは１〜106の数であり、
    かつさらに場合により特許請求の範囲第１項によ
    る架橋剤がそれぞれの単位間に存在していてよい
    ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項または
    第２項記載の重合金属−アミン錯化合物。 ４ モリブデン、タングステン、マンガン、ロジ
    ウムおよび周期律表第族および第副族の金属
    の、珪酸様構造を有し有機溶剤に難溶性の錯化合
    物であつて、中心金属原子に、一般式(1)： の少なくともそれぞれ１つのアミンが配位結合さ
    れており、金属原子：窒素原子比が１：１〜１：
    106であり、金属原子の場合によりなお遊離の配
    位位置に他の電子対供与体が配置されており、か
    つ所要の電荷平衡が無機または有機の陰イオンで
    行われ、その場合、式(1)中のR1およびR2は一般
    式(2)： の基であり、R4は、Ｃ原子数１〜10を有する直
    鎖または分枝アルキレン基、Ｃ原子数５〜８を有
    するシクロアルキレン基を表わすかまたは以下の
    単位：【式】ないし は【式】 ［式中ｎは、窒素原子位置のメチレン基の数１
    〜６である］を表わし、R1およびR2は同じかま
    たは異なつていてもよく、かつ酸素原子の遊離の
    原子価が、式(2)の他の群の珪素原子および／また
    は架橋性の橋状リンク：【式】または 【式】または【式】 ［式中Ｅは、珪素、チタニウムまたはジルコニ
    ウムである］ないしは単位：【式】または 【式】 ［式中R′は、メチル基またはエチル基である］
    により飽和されており、かつ式(2)中の珪素原子数
    対橋状原子、すなわち珪素、チタニウム、ジルコ
    ニウム、アルミニウム原子数の比が１：０〜１：
    10であつてよく、R3は、R1およびR2と同じもの
    を表わすか、または水素原子、Ｃ原子数１〜10を
    有する直鎖または分枝アルキル基、Ｃ原子数５〜
    ８を有するシクロアルキル基もしくはベンジル基
    である重合錯化合物を製造するに当たり、場合に
    より架橋剤を含有する式(1)の重合アミンと、少な
    くとも部分的に溶解された、場合によりクロリ
    ド、ブロミド、ヨージド、ナイトレート、アセテ
    ート、サルフエート、カーボネート、ホスフエー
    ト、アセチルアセトネートまたはヒドリドおよ
    び／または場合により、結晶水、一酸化炭素、ア
    ミン、トリフエニルホスフイン、ホスフアイト、
    スルフイド、オレフイン、アセチレン、ニトリ
    ル、イソニトリル、シアネートまたはイソシアネ
    ートのような他の易置換性配位子を含有する前記
    金属１種以上の化合物とを、場合により１種また
    はそれ以上の配位子の置換下に、室温または350
    ℃までの高められた温度で、標準圧力または、そ
    れぞれの温度における反応混合物のそれぞれの成
    分の分圧の総計に相応する過剰圧力で反応させ、
    金属含有重合固体物質を引続き蒸留、濾別、遠心
    分離および／または傾瀉により液相と分離し、場
    合により水または有機溶剤で洗浄ないしは抽出
    し、引続き室温〜200℃の温度で乾燥し、場合に
    より200〜400℃の温度で１時間〜４日の期間にわ
    たり熱処理し、引続き場合により粉砕および／ま
    たは分級することを特徴とする重合金属−アミン
    錯化合物の製造法。 ５ 場合により架橋剤を含有する式(1)の重合アミ
    ンに、同時にまたは引続いて、少なくとも部分的
    に溶解せる所定の金属の種々の化合物を特許請求
    の範囲第４項により反応させ、その場合金属を含
    有する固体物質を、場合によりそれぞれの反応後
    に、蒸留、濾別、遠心分離および／または傾瀉に
    より液相と分離し、洗浄ないしは抽出し、乾燥お
    よび場合により熱処理することを特徴とする、特
    許請求の範囲第４項記載の重合金属−アミン錯化
    合物の製造法。 ６ 重合錯化合物を、有利に溶剤中に懸濁させ、
    H2、COまたはH2＋COまたは還元剤もしくはル
    イス酸で、または他の陰イオンを導入することに
    より、もしくは付加的な配位子との反応により、
    全圧力１〜3000バールおよび温度−100〜350℃で
    １回または多数回後処理することを特徴とする、
    特許請求の範囲第４項または第５項記載の重合金
    属−アミン錯化合物の製造法。 ７ モリブデン、タングステン、マンガン、ロジ
    ウムおよび周期律表第族および第副族の金属
    の、珪酸様構造を有する錯化合物であつて、ヒド
    ロホルミル化−、水素化−、ヒドロシリル化−、
    オリゴマー化−、カルボニル化−、カルボキシメ
    チル化−、イソマー化−、複分解−および酸化反
    応並びにCOとH2との反応のような化学反応に使
    用される触媒において、中心金属原子に、一般式
    (1)： の少なくともそれぞれ１つのアミンが配位結合さ
    れており、金属原子：窒素原子比が１：１〜１：
    106であり、金属原子の場合によりなお遊離の配
    位位置に他の電子対供与体が配置されており、か
    つ所要の電荷平衡が無機または有機の陰イオンで
    行われ、その場合、式(1)中のR1およびR2は一般
    式(2)： の基であり、R4は、Ｃ原子数１〜10を有する直
    鎖または分枝アルキレン基、Ｃ原子数５〜８を有
    するシクロアルキレン基を表わすかまたは以下の
    単位：【式】ないし は【式】 ［式中ｎは、窒素原子位置のメチレン基の数１
    〜６である］を表わし、R1およびR2は同じかま
    たは異なつていてもよく、かつ酸素原子の遊離の
    原子価が、式(2)の他の群の珪素原子および／また
    は架橋性の橋状リンク：【式】または 【式】または【式】 ［式中Ｅは、珪素、チタニウムまたはジルコニ
    ウムである］ないしは単位：【式】または 【式】 ［式中R′は、メチル基またはエチル基である］
    により飽和されており、かつ式(2)中の珪素原子数
    対橋状原子、すなわち珪素、チタニウム、ジルコ
    ニウム、アルミニウム原子数の比が１：０〜１：
    10であつてよく、R3は、R1およびR2と同じもの
    を表わすか、または水素原子、Ｃ原子数１〜10を
    有する直鎖または分枝アルキル基、Ｃ原子数５〜
    ８を有するシクロアルキル基もしくはベンジル基
    であることを特徴とする、重合金属−アミン錯化
    合物より成る化学反応用触媒。
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