JPH0352774B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0352774B2 JPH0352774B2 JP58012006A JP1200683A JPH0352774B2 JP H0352774 B2 JPH0352774 B2 JP H0352774B2 JP 58012006 A JP58012006 A JP 58012006A JP 1200683 A JP1200683 A JP 1200683A JP H0352774 B2 JPH0352774 B2 JP H0352774B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zinc
- sulfide
- polymerization
- alkali
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
本発明はポリ−ｐ−フエニレンスルフイドの製
造法に関するものであり、より詳しくは溶融成型
可能な高粘度のポリ−ｐ−フエニレンスルフイド
の製造方法に関するものである。 有機アミド系の極性溶媒中でｐ−ジクロルベン
ゼンと硫化ナトリウムを反応させてポリ−ｐ−フ
エニレンスルフイドを製造する方法を既に特公昭
45−3368に開示されている。 この方法で得られるポリ−ｐ−フエニレンスル
フイドは極めて低重合度であり、溶融粘度が低
く、繊維、フイルム等に押出し成形することがで
きない。高重合度のポリ−ｐ−フエニレンスルフ
イドを得るために種々の重合方法が開示されてい
る。例えば、特公昭52−12240に開示された方法
は、上記反応系に重合助剤としてアルカリ金属カ
ルボン酸塩を添加するものである。 この重合助剤は微量添加では効果がなく、硫化
ナトリウムとほぼ同モルの量が必要とされている
が、高重合度化に有効は酢酸リチウムは高価なた
めポリ−ｐ−フエニレンスルフイドの製造コスト
が大きく工業的でない。又、特開昭55−40738に
は脂肪酸のアルカリ土類金属塩、特開昭55−
43139には芳香族スルホン酸アルカリ塩が開示さ
れている。これらは比較的少い量で高重合度化が
達成されているが、その作用機構として、これら
重合助剤は高温でアミド系溶剤に相当量溶解し、
一種の塩析効果である鎖長に達したポリ−ｐ−フ
エニレンスルフイドオリゴマーを溶媒系から分離
し、これによつて重合反応が加速される一方、溶
媒中で起るポリマーの分解反応が抑制されている
と述べている。その他、特開昭56−20030にはリ
ン酸三アルカリの添加が、特開昭56−20031には
アルキルリン酸二アルカリ塩が、特開昭57−
16028にあはアルカリ金属フツ化物がそれぞれ開
示されている。 このように高重合度のポリ−ｐ−フエニレンス
ルフイドを得るための試みは数多く提案されてい
るが、未だ満足できる触媒系は無い。本発明者等
はのこの点に鑑み、高重合度のポリ−ｐ−フエニ
レンスルフイドを得る方法を鋭意検討した結果、
全く新しい触媒系を見出した。 即ち、有機アミド系溶剤中でｐ−ジハロゲンベ
ンゼン又はｐ−ジハロゲンベンゼンと少くとも３
ケのハロゲン置換基を有するポリハロゲン芳香族
化合物との混合物を亜鉛化合物の存在下に硫化ア
ルカリと反応させることを特徴とするポリ−ｐ−
フエニレンスルフイドの製造方法である。 亜鉛化合物の存在下に反応を行わせることによ
り、重合度が十分に大きいポリ−ｐ−フエニレン
スルフイドが得られると同時に、驚くべきことに
反応系の着色が抑えられ、従来の触媒系では得ら
れなかつた白色に近いポリマーが得られることを
見出した。 本発明で用いる主モノマーはｐ−ジハロゲンベ
ンゼン、好ましくはｐ−ジクロルベンゼンである
が、分岐構造による粘度増大を図るために、１分
子中に三つ以上のハロゲン置換基を有するポリハ
ロゲン芳香族化合物を少量共重合させてもよい。
かかるポリハロゲン芳香族化合物としては１，
２，３−トリクロルベンゼン、１，２，４−トリ
クロルベンゼン、２，４，６−トリクロルトルエ
ン等が挙げられる。ポリハロゲン芳香族化合物の
添加量はｐ−ジクロルベンゼンの１モル％以内が
適切であり、それ以上だと生成ポリマーの溶媒粘
度が高くなりすぎて成形が困難となる一方、成形
物の物性も改善されない。 上記モノマー以外に１分子中に二つのハロゲン
置換基をもつｐ−ジクロルベンゼン以外の芳香族
化合物を共重合させることもできる。かかる芳香
族化合物としてはｍ−ジクロルベンゼン、２，５
−ジクロル−ｐ−キシレン、４，4′−ジクロルジ
フエニルスルホン、４，4′−ジクロルジフエニル
エーテル、４，4′−ジクロルジフエニルケトン、
１，５−ジクロルナフタレン等が挙げられる。 硫化アルカリとしては硫化ナトリウム、硫化カ
リウムなどの水和物および／または水溶液が通常
使用される。場合によつては重硫化アルカリ水溶
液と水酸化アルカリ水溶液を混合することにより
その場で硫化アルカリを生成させることも可能で
ある。 又、硫化アルカリ中に微量存在する重硫化アル
カリ、チオ硫酸アルカリと反応させるため少量の
水酸化アルカリを加えてもよい。 ｐ−ジハロゲンベンゼンと硫化アルカリのモル
比は約0.95：１ないし約1.2：１の範囲が好まし
い。 重合助剤として用いる亜鉛化合物としては、代
表的なものとして、たとえば酢酸亜鉛、ステアリ
ン酸亜鉛などの脂肪酸の亜鉛塩、硫化亜鉛、酸化
亜鉛、硫酸亜鉛、リン酸亜鉛、炭酸亜鉛、亜鉛の
ジチオカルバミン酸塩、酸化亜鉛等をあげること
が出来る。これらの中で酢酸亜鉛、硫化亜鉛、リ
ン酸亜鉛がすぐれた効果を発揮した。 これら亜鉛化合物は無水塩でも水和塩でもよ
い。亜鉛化合物の使用量は任意に選択できるが、
硫化アルカリに対しモル比で0.01〜1.5の範囲が
好ましく、0.05〜0.5の範囲がより好ましい。 即ち、ポリ−ｐ−フエニレンスルフイドの製造
において亜鉛化合物の役割はよく判つていない
が、高温の反応系中に亜鉛化合物が共存すること
によつて、一部は溶解し、重合反応を加速した
り、あるいは溶媒中で起るポリマーの分解反応を
抑制したりするためポリマーの重合度が向上する
と考えられる。 又、亜鉛化合物は重合溶媒の有機アミド系溶剤
の熱分解を抑制するため溶媒の着色が少く、回収
率の向上が期待できる。 有機アミド系溶剤としてはＮ−メチルピロリド
ン、ヘキサメチルホスホリツクトリアミド、テト
ラメチル尿素、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミドなど
を例示することができるが、好ましくはＮ−メチ
ルピロリドンがよい。 重合溶媒の有機アミドたとえばＮ−メチルピロ
リドン（以下、NMPと称す）の使用量はｐ−ジ
クロルベンゼン１モルに対し約150ないし約1000
ｇの範囲内が好ましい。 以下、溶剤がNMP、硫化アルカリが硫化ナト
リウム、亜鉛化合物が酢酸亜鉛の場合の重合処方
について説明する。まずNMPに所定量の硫化ナ
トリウム、水酸化ナトリウムおよび酢酸亜鉛を加
え、窒素気流下、徐々に約200℃まで加熱し、水
を連続的に留去する。次いで160℃以下に冷却し
ｐ−ジクロルベンゼン等のモノマーおよび場合に
よつては追加のNMPを加えて反応容器を密閉
し、窒素で１〜1.5Kg／cm2に加圧する。 次いで約240〜300℃に加熱撹拌して重合させ
る。重合時間は約１時間ないし約８時間行う。こ
の重合反応は発熱反応であり、重合の初期段階で
急激に内温が上昇する場合があるが、その時は強
制冷却で反応の暴走を抑える。むしろ反応の初期
の昇温を徐々に行つて内温の急上昇が起らないよ
うにする方が好ましい。 重合反応終了後、容器を冷却して内容物を取出
し、水、稀塩酸又は熱水でよく洗つてNMPおよ
び無機塩を除いた後乾燥してポリマーを単離す
る。 かくして得たポリマーｐ−フエニレンスルフイ
ドは重合度が高く、繊維、フイルム、プラスチツ
ク等に溶融成形するのに十分な溶融粘度を持つて
いる。従つて、ポリ−ｐ−フエニレンスルフイド
が本来有している秀れた特性、例えば耐薬品性、
難燃性、耐熱性等を生かした成形物用途に極めて
有用である。 なお、ポリマーの溶融粘度は高化式フローテス
ター（島津製作所製）を用い測定した。標準の測
定条件は口金孔径１mm、深さ10mm、また荷重は５
Kg／cm2である。温度は280℃ないし315℃の範囲で
調べた。 以下の実施例によつて本発明を具体的に説明す
るが本発明を限定するものでない。 実施例 １ 撹拌機、温度センサーを備えた500mlオートク
レーブに硫化ナトリウム９水塩120.0ｇ（0.50モ
ル）、水酸化ナトリウム6.0ｇ（0.15モル）、酢酸
亜鉛・２水塩10.9ｇ（0.05モル、硫化ナトリウム
に対するモル比0.1）およびNMP200mlを仕込み、
窒素を通じながら210℃まで約8.5時間かけて徐々
に加熱し、水約80mlを留去した。反応容器を150
℃に冷却し、ｐ−ジクロルベンゼン74.3ｇ
（0.505モル）、１，２，４−トリクロルベンゼン
0.27ｇ（ｐ−ジクロルベンゼンの0.3モル％）お
よびNMP20mlの混合液を添加し、1.5Kg／cm2の窒
素ガス圧下に密閉し約30分かけて内温250℃まで
加熱、約１時間この温度に保持した後、更に加熱
して約１時間かけて内温を265℃まで昇温し、こ
の温度でさらに３時間反応を続けた。重合終了時
の圧力は6.5Kg／cm2であつた。反応容器を冷却後、
内容物を取出し、熱水で数回洗浄し、次いで稀塩
酸で洗浄更にアセトンで２回洗つた後120℃で16
時間減圧乾燥した。生成したポリフエニレンスル
フイドの収量は45ｇであつた。ポリマーの色はグ
レイがかつた白色であつた。 ポリマーの溶融粘度は285℃において950ポイズ
であつた。 比較例 １ 酢酸亜鉛を添加せずに実施例１を行つた。 得られたポリマーは灰色の濃い粉末であつた。
溶融粘度は低く285℃で10ポイズであつた。 実施例 ２ 水酸化ナトリウムを用いずに実施例１を繰返し
た。得られたポリマーの溶融粘度は285℃におい
て847ポイズであつた。 実施例２〜７、比較例２，３ 重合助剤の種類と添加量を変化させて実施例１
と同様の操作を繰返した。結果を第１表にまとめ
た。
造法に関するものであり、より詳しくは溶融成型
可能な高粘度のポリ−ｐ−フエニレンスルフイド
の製造方法に関するものである。 有機アミド系の極性溶媒中でｐ−ジクロルベン
ゼンと硫化ナトリウムを反応させてポリ−ｐ−フ
エニレンスルフイドを製造する方法を既に特公昭
45−3368に開示されている。 この方法で得られるポリ−ｐ−フエニレンスル
フイドは極めて低重合度であり、溶融粘度が低
く、繊維、フイルム等に押出し成形することがで
きない。高重合度のポリ−ｐ−フエニレンスルフ
イドを得るために種々の重合方法が開示されてい
る。例えば、特公昭52−12240に開示された方法
は、上記反応系に重合助剤としてアルカリ金属カ
ルボン酸塩を添加するものである。 この重合助剤は微量添加では効果がなく、硫化
ナトリウムとほぼ同モルの量が必要とされている
が、高重合度化に有効は酢酸リチウムは高価なた
めポリ−ｐ−フエニレンスルフイドの製造コスト
が大きく工業的でない。又、特開昭55−40738に
は脂肪酸のアルカリ土類金属塩、特開昭55−
43139には芳香族スルホン酸アルカリ塩が開示さ
れている。これらは比較的少い量で高重合度化が
達成されているが、その作用機構として、これら
重合助剤は高温でアミド系溶剤に相当量溶解し、
一種の塩析効果である鎖長に達したポリ−ｐ−フ
エニレンスルフイドオリゴマーを溶媒系から分離
し、これによつて重合反応が加速される一方、溶
媒中で起るポリマーの分解反応が抑制されている
と述べている。その他、特開昭56−20030にはリ
ン酸三アルカリの添加が、特開昭56−20031には
アルキルリン酸二アルカリ塩が、特開昭57−
16028にあはアルカリ金属フツ化物がそれぞれ開
示されている。 このように高重合度のポリ−ｐ−フエニレンス
ルフイドを得るための試みは数多く提案されてい
るが、未だ満足できる触媒系は無い。本発明者等
はのこの点に鑑み、高重合度のポリ−ｐ−フエニ
レンスルフイドを得る方法を鋭意検討した結果、
全く新しい触媒系を見出した。 即ち、有機アミド系溶剤中でｐ−ジハロゲンベ
ンゼン又はｐ−ジハロゲンベンゼンと少くとも３
ケのハロゲン置換基を有するポリハロゲン芳香族
化合物との混合物を亜鉛化合物の存在下に硫化ア
ルカリと反応させることを特徴とするポリ−ｐ−
フエニレンスルフイドの製造方法である。 亜鉛化合物の存在下に反応を行わせることによ
り、重合度が十分に大きいポリ−ｐ−フエニレン
スルフイドが得られると同時に、驚くべきことに
反応系の着色が抑えられ、従来の触媒系では得ら
れなかつた白色に近いポリマーが得られることを
見出した。 本発明で用いる主モノマーはｐ−ジハロゲンベ
ンゼン、好ましくはｐ−ジクロルベンゼンである
が、分岐構造による粘度増大を図るために、１分
子中に三つ以上のハロゲン置換基を有するポリハ
ロゲン芳香族化合物を少量共重合させてもよい。
かかるポリハロゲン芳香族化合物としては１，
２，３−トリクロルベンゼン、１，２，４−トリ
クロルベンゼン、２，４，６−トリクロルトルエ
ン等が挙げられる。ポリハロゲン芳香族化合物の
添加量はｐ−ジクロルベンゼンの１モル％以内が
適切であり、それ以上だと生成ポリマーの溶媒粘
度が高くなりすぎて成形が困難となる一方、成形
物の物性も改善されない。 上記モノマー以外に１分子中に二つのハロゲン
置換基をもつｐ−ジクロルベンゼン以外の芳香族
化合物を共重合させることもできる。かかる芳香
族化合物としてはｍ−ジクロルベンゼン、２，５
−ジクロル−ｐ−キシレン、４，4′−ジクロルジ
フエニルスルホン、４，4′−ジクロルジフエニル
エーテル、４，4′−ジクロルジフエニルケトン、
１，５−ジクロルナフタレン等が挙げられる。 硫化アルカリとしては硫化ナトリウム、硫化カ
リウムなどの水和物および／または水溶液が通常
使用される。場合によつては重硫化アルカリ水溶
液と水酸化アルカリ水溶液を混合することにより
その場で硫化アルカリを生成させることも可能で
ある。 又、硫化アルカリ中に微量存在する重硫化アル
カリ、チオ硫酸アルカリと反応させるため少量の
水酸化アルカリを加えてもよい。 ｐ−ジハロゲンベンゼンと硫化アルカリのモル
比は約0.95：１ないし約1.2：１の範囲が好まし
い。 重合助剤として用いる亜鉛化合物としては、代
表的なものとして、たとえば酢酸亜鉛、ステアリ
ン酸亜鉛などの脂肪酸の亜鉛塩、硫化亜鉛、酸化
亜鉛、硫酸亜鉛、リン酸亜鉛、炭酸亜鉛、亜鉛の
ジチオカルバミン酸塩、酸化亜鉛等をあげること
が出来る。これらの中で酢酸亜鉛、硫化亜鉛、リ
ン酸亜鉛がすぐれた効果を発揮した。 これら亜鉛化合物は無水塩でも水和塩でもよ
い。亜鉛化合物の使用量は任意に選択できるが、
硫化アルカリに対しモル比で0.01〜1.5の範囲が
好ましく、0.05〜0.5の範囲がより好ましい。 即ち、ポリ−ｐ−フエニレンスルフイドの製造
において亜鉛化合物の役割はよく判つていない
が、高温の反応系中に亜鉛化合物が共存すること
によつて、一部は溶解し、重合反応を加速した
り、あるいは溶媒中で起るポリマーの分解反応を
抑制したりするためポリマーの重合度が向上する
と考えられる。 又、亜鉛化合物は重合溶媒の有機アミド系溶剤
の熱分解を抑制するため溶媒の着色が少く、回収
率の向上が期待できる。 有機アミド系溶剤としてはＮ−メチルピロリド
ン、ヘキサメチルホスホリツクトリアミド、テト
ラメチル尿素、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミドなど
を例示することができるが、好ましくはＮ−メチ
ルピロリドンがよい。 重合溶媒の有機アミドたとえばＮ−メチルピロ
リドン（以下、NMPと称す）の使用量はｐ−ジ
クロルベンゼン１モルに対し約150ないし約1000
ｇの範囲内が好ましい。 以下、溶剤がNMP、硫化アルカリが硫化ナト
リウム、亜鉛化合物が酢酸亜鉛の場合の重合処方
について説明する。まずNMPに所定量の硫化ナ
トリウム、水酸化ナトリウムおよび酢酸亜鉛を加
え、窒素気流下、徐々に約200℃まで加熱し、水
を連続的に留去する。次いで160℃以下に冷却し
ｐ−ジクロルベンゼン等のモノマーおよび場合に
よつては追加のNMPを加えて反応容器を密閉
し、窒素で１〜1.5Kg／cm2に加圧する。 次いで約240〜300℃に加熱撹拌して重合させ
る。重合時間は約１時間ないし約８時間行う。こ
の重合反応は発熱反応であり、重合の初期段階で
急激に内温が上昇する場合があるが、その時は強
制冷却で反応の暴走を抑える。むしろ反応の初期
の昇温を徐々に行つて内温の急上昇が起らないよ
うにする方が好ましい。 重合反応終了後、容器を冷却して内容物を取出
し、水、稀塩酸又は熱水でよく洗つてNMPおよ
び無機塩を除いた後乾燥してポリマーを単離す
る。 かくして得たポリマーｐ−フエニレンスルフイ
ドは重合度が高く、繊維、フイルム、プラスチツ
ク等に溶融成形するのに十分な溶融粘度を持つて
いる。従つて、ポリ−ｐ−フエニレンスルフイド
が本来有している秀れた特性、例えば耐薬品性、
難燃性、耐熱性等を生かした成形物用途に極めて
有用である。 なお、ポリマーの溶融粘度は高化式フローテス
ター（島津製作所製）を用い測定した。標準の測
定条件は口金孔径１mm、深さ10mm、また荷重は５
Kg／cm2である。温度は280℃ないし315℃の範囲で
調べた。 以下の実施例によつて本発明を具体的に説明す
るが本発明を限定するものでない。 実施例 １ 撹拌機、温度センサーを備えた500mlオートク
レーブに硫化ナトリウム９水塩120.0ｇ（0.50モ
ル）、水酸化ナトリウム6.0ｇ（0.15モル）、酢酸
亜鉛・２水塩10.9ｇ（0.05モル、硫化ナトリウム
に対するモル比0.1）およびNMP200mlを仕込み、
窒素を通じながら210℃まで約8.5時間かけて徐々
に加熱し、水約80mlを留去した。反応容器を150
℃に冷却し、ｐ−ジクロルベンゼン74.3ｇ
（0.505モル）、１，２，４−トリクロルベンゼン
0.27ｇ（ｐ−ジクロルベンゼンの0.3モル％）お
よびNMP20mlの混合液を添加し、1.5Kg／cm2の窒
素ガス圧下に密閉し約30分かけて内温250℃まで
加熱、約１時間この温度に保持した後、更に加熱
して約１時間かけて内温を265℃まで昇温し、こ
の温度でさらに３時間反応を続けた。重合終了時
の圧力は6.5Kg／cm2であつた。反応容器を冷却後、
内容物を取出し、熱水で数回洗浄し、次いで稀塩
酸で洗浄更にアセトンで２回洗つた後120℃で16
時間減圧乾燥した。生成したポリフエニレンスル
フイドの収量は45ｇであつた。ポリマーの色はグ
レイがかつた白色であつた。 ポリマーの溶融粘度は285℃において950ポイズ
であつた。 比較例 １ 酢酸亜鉛を添加せずに実施例１を行つた。 得られたポリマーは灰色の濃い粉末であつた。
溶融粘度は低く285℃で10ポイズであつた。 実施例 ２ 水酸化ナトリウムを用いずに実施例１を繰返し
た。得られたポリマーの溶融粘度は285℃におい
て847ポイズであつた。 実施例２〜７、比較例２，３ 重合助剤の種類と添加量を変化させて実施例１
と同様の操作を繰返した。結果を第１表にまとめ
た。
【表】
【表】
た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 有機アミド系溶剤中でｐ−ジハロゲンベンゼ
ン又はｐ−ジハロゲンベンゼンと少くとも３ケの
ハロゲン置換基を有するポリハロゲン芳香族化合
物との混合物を亜鉛化合物の存在下に硫化アルカ
リと反応させることを特徴とするポリ−ｐ−フエ
ニレンスルフイドの製造方法。 ２ 亜鉛化合物が硫化亜鉛、リン酸亜鉛、炭酸亜
鉛、又は有機カルボン酸亜鉛である特許請求の範
囲第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58012006A JPS59136328A (ja) | 1983-01-26 | 1983-01-26 | ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58012006A JPS59136328A (ja) | 1983-01-26 | 1983-01-26 | ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59136328A JPS59136328A (ja) | 1984-08-04 |
| JPH0352774B2 true JPH0352774B2 (ja) | 1991-08-13 |
Family
ID=11793494
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58012006A Granted JPS59136328A (ja) | 1983-01-26 | 1983-01-26 | ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59136328A (ja) |
-
1983
- 1983-01-26 JP JP58012006A patent/JPS59136328A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59136328A (ja) | 1984-08-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4812552A (en) | Process for preparing poly(arylene sulfide ketone) with water addition | |
| JPH04145127A (ja) | ポリアリ―レンスルフィドの製造方法 | |
| JPH0160047B2 (ja) | ||
| JPH03215526A (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 | |
| US4595748A (en) | Process for the preparation of high molecular weight, optionally branched polyarylene sulphides | |
| US5145946A (en) | Process for preparing polyarylene sulfide with alkali metal salt of phenolic aromatic carboxylic acid | |
| CA1223690A (en) | Process for the production of optionally branched polyarylene sulfides | |
| US4663431A (en) | Process for preparing polyarylene sulfide with alkali metal salt of phenolic aromatic sulfonic acid | |
| JPH0352774B2 (ja) | ||
| JPS59219332A (ja) | ポリフェニレンスルフィドの製造方法 | |
| JPH0363975B2 (ja) | ||
| JPS62190228A (ja) | ポリアリ−レンスルフイドの製造方法 | |
| US5097003A (en) | Process for producing polyphenylene sulfide ketone polymers | |
| EP0494518B1 (en) | Process for production of poly(arylene thioether) copolymer | |
| JPH04213329A (ja) | アリーレンチオエーテル系コポリマーの製造方法 | |
| JPS6227434A (ja) | ケト基含有の単一−および共重合体ポリアリ−レンスルフイド並びにその製造方法 | |
| JP2017115022A (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 | |
| JPH0421696B2 (ja) | ||
| JPH0371456B2 (ja) | ||
| JPS58222113A (ja) | ポリフエニレンスルフイドの製造法 | |
| JP2560273B2 (ja) | ポリマーの製法 | |
| JPS59202222A (ja) | ポリ−ｐ−フエニレンスルフイドの製造方法 | |
| JP6323233B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造方法およびポリアリーレンスルフィド | |
| JP3269511B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 | |
| JPH0532780A (ja) | 芳香族スルフイド／ケトン重合体の製造法 |