JPH035302B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、実質的に緻密な芳香族ポリイミド管
状物を製造する方法に関するものである。

芳香族ポリイミドは優れた耐熱特性、機械的特
性および化学的特性を有しているため、フイルム
および管状物などの各種の成形体としても利用さ
れている。

芳香族ポリイミド管状物の製造方法としては、
従来より、たとえばポリイミドフイルムをテープ
状に切断してマンドレル等にスパイラル状に巻き
つけ、これを接着剤により接着して製造する方法
が知られているが、得られる管状物は熱特性、機
械特性において満足すべきものとはいえない。ま
た、この方法では、フイルムの製造、スリツト、
接着媒体の塗布などの製造工程を必要とするため
に製造工程が煩雑となり、また製品の信頼性も低
下しやすいという欠点もある。

さらに、芳香族イミド環を含む塗料を金属線上
に塗布し、乾燥固化させる工程を繰返した後、金
属線の降状点以上に引き伸ばして分離する方法
（特開昭51−50378号公報）、芳香族イミド環を含
む塗料にビフエニル系化合物などを混入して金属
線上に塗布して、乾燥固化終了後、金属線を伸長
して分離する方法（特開昭57−152923号公報）な
どの乾式法も知られている。

しかし、これらの方法によつては厚肉の管状物
を得ることは因難である。すなわち、これらの方
法を利用して肉厚の大きい管状物を製造するため
に金属線上への塗布厚みを厚くすると、塗料が流
動して厚みムラを発生するため、実際には50μｍ
の肉厚の管状物を得るためには６〜12回の塗布、
乾燥、固化の繰返しが必要となり、工業的な製法
としては適当ではない。さらに、いずれも金属線
を伸長して分離する操作を利用するために、内径
の大きい管状物を得るには、伸長の工程で大きな
力が必要となり、このため製造設備が高価になる
などの欠点がある。

一方、湿式の製造法としては、ポリイミドを含
有するドープ液を凝固液中に中空糸状の形態にて
押し出して、この極性溶媒からなる凝固液中でド
ープ液に使用されている溶媒を実質的に抽出除去
する方法（特開昭57−167414号公報）が知られて
いる。しかしこの方法では、径が大きい、いわゆ
るパイプ状、チユーブ状のポリイミド成形体を得
るためには、肉厚、形状を均一にすることが難し
く不適当である。また断面が角形等の異形の管状
物は製造が困難である。さらに問題なことは、溶
媒によりドープ液中の溶媒を実質的に抽出除去し
て得られたポリイミド成形体の側壁の内部構造は
緻密とはならず、むしろ多孔質となるため、不透
明となり、また抗張力などの機械的特性が充分で
ないとの点である。

従つて、本発明は上記のような従来技術の欠点
を改良した芳香族ポリイミド管状物の製造方法を
提供するのである。

本発明は、芳香族ポリイミド前駆体の一種また
は二種以上が有機極性溶媒に溶解されてなるポリ
イミド前駆体ドープ液を管状に押出す工程： 管状に押出されたドープ液の内外周面に、前記
有機極性溶媒と相溶性のある凝固液を接触させる
ことにより、管状ドープ液中の有機極性溶媒の５
〜80重量％を抽出除去して、管状ドープ液凝固体
を形成する工程： この管状ドープ液凝固体の孔部に、前記ポリイ
ミド前駆体より得られるポリイミドよりも熱膨張
係数の大きい芯材を挿入する工程： これを加温乾燥固化し、ポリイミド前駆体をイ
ミド化する工程：そして、 乾燥固化終了後に芯材を分離除去する工程： を含むことを特徴とする芳香族ポリイミド管状物
の製造法からなるものである。

本発明によれば、芳香族ポリイミドの本来の優
れた耐熱性を生かしながら、側壁の内部構造が緻
密で、抗張力などの機械的特性が優れた芳香族ポ
リイミド管状物を得ることができる。

また本発明によれば、径が大きい、いわゆるパ
イプ状、チユーブ状の均一なポリイミド成形体を
得ることができ、また断面が角形等の異形のポリ
イミド管状物も製造することが可能となるとの利
点がある。

本発明において使用されるポリイミド前駆体ド
ープ液は、芳香族ポリイミド前駆体の一種または
二種以上が有機極性溶媒に溶解されてなるもので
あり、例えば、有機極性溶媒中で芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを反応させ
るか、あるいはポリイミド前駆体の粉末を有機極
性溶媒に溶解させることによつて得ることができ
る。

前記芳香族テトラカルボン酸二無水物として
は、３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン
酸二無水物、２，３，3′，4′−ビフエニルテトラ
カルボン酸二無水物、３，3′，４，4′−ベンゾヒ
エノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリツト
酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボシキフエニ
ル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキ
シフエニル）エーテル二無水物などが挙げられ
る。これら芳香族テトラカルボン酸二無水物は１
種のみ使用しともよく、２種以上を共に使用して
もよい。また、その一部を芳香族テトラカルボン
酸でおきかえてもよい。

芳香族ジアミンとしては、ｐ−フエニレンジア
ミン、ｍ−ヒエニレンジアミン、４，4′−ジアミ
ノジフエニルエーテル、４，4′−ジアミノジフエ
ニルチオエーテル、４，4′−ジアミノジフエニル
メタン、４，4′−ジアミノジフエニルスルホンな
どが挙げられる。これら芳香族ジアミンは１種の
み使用してもよく、２種以上を共に使用してもよ
い。

本発明においてポリイミド前駆体として、３，
3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水
物及び／又はピロメリツト酸二無水物と４，4′−
ジアミノジフエニルエーテル及び／又はｐ−フエ
ニレンジアミンとから得られる芳香族ポリイミド
前駆体が好ましい。

前記の有機極性溶媒としては、Ｎ−メチルピロ
リドン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、テトラメチル尿素、クレゾール、フ
エノールなどのポリアミツク酸を溶解することが
できる溶媒を好適に挙げることができる。これら
の有機極性溶媒とともに芳香族炭化水素の如き有
機溶媒との併用も可能である。

原料ドープ中には公知の添加剤、例えば離型
剤、有機・無機充填剤、顔料、溶液粘度安定剤等
が配合されてもよい。

原料ドープ中のポリイミド前駆体濃度は、好ま
しくは５〜40重量％、特に好ましくは10〜25重量
％から選ばれる。また、ドープ液の粘度は０〜
130℃の温度（管状物の製造に利用される温度）
において10〜100000ポイズ、特に2000〜50000ポ
イズが好ましい。

本発明においてポリイミド前駆体ドープ液は押
出し用装置などにより管状に押出される。押出し
用装置はポリイミド前駆体ドープ液を管状に押出
すことができ、かつ、その管状を形成しているポ
リイミド前駆体ドープ液の内周側に芯液として凝
固液を供給し、接触させることのできるものであ
れば特別の制限はない。

たとえば、ドープ液押出しレオリフイスおよび
凝固液（芯液）注入管からなる先端部を有するチ
ユーブ・イン・オリフイス型押出し用装置を利用
することができる。この場合には、ポリイミド前
駆体液はドープ液押出レオリフイスより、そして
内周面凝固用の凝固液（芯液）は凝固液注入管よ
り、それぞれ凝固浴中に押出される。凝固浴には
ガイドヨール、エツプロールなどを適宜備えさせ
る。押出し装置の先端部の断面の形状については
特に限定はなく、たとえば、円形、楕円形、三角
形、四角形、六角形など各種の断面形状をとるこ
とができる。また、押出し装置は管状体の内径、
外径を容易に変えられる形式のものがよい。

上記の工程により、管状に押出されたポリイミ
ド前駆体ドープ液は速やかにその内周側および外
周側において凝固液と接触させられる。

凝固液としては、ドープ液の溶媒として用いた
有機極性溶媒と相溶性のある液体が使用される。

そのような凝固液の例としては、低級アルコー
ル（メタノール、エタノール、η−プロパノー
ル、イソプロパノールなど）ケトン類（アセト
ン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチ
ルプロピルケトンなど）、エーテル類、アミド類、
低級カルボン酸、スルホキシド類、およびこれら
の各化合物と水との混合溶媒を挙げることができ
る。

管状に押出されたポリイミド前駆体ドープ液
が、その内周面および外周面において凝固液と接
触することによつて、ドープ液中の有機極性溶媒
は凝固液中に速やかに移行し、その結果、管状ド
ープ液中の有機極性溶媒は順次抽出除去される。
そして、有機極性溶媒の抽出除去が進行するに従
つて、管状ドープ液の内応周面は凝固化を始め、
柔軟性のある管状ドープ液凝固体が得られる。

本発明の製造法においては、ドープ液中の有機
極性溶媒の５〜80重量％、好ましくは10〜70重量
％、特に好ましくは20〜60重量％を抽出除去する
必要がある。これによつて、自己支持性を有する
管状ドープ液凝固体が得られる。

この工程で次の芯材挿入操作ができる程度に内
外壁が凝固した柔軟性のある管状ドープ液凝固体
が得られる。凝固された面は白濁して不透明にな
る。これはドープ中の有機極性溶媒の一部が凝固
液により表面から抽出され、その近傍のポリイミ
ド前駆体濃度が飽和溶解量以上になるためと、抽
出時の有機極性溶媒の通路がボイド（非緻密構
造）になるためと考えられる。この白濁は一定時
間経過すると内部に残存する有機極性溶媒の拡散
により再溶解状態になり消える。ドープ液中の有
機極性溶媒が過剰に残存している場合に、次の芯
材挿入工程を行なうために必要とされる強度を有
する管状ドープ液凝固体を得ることが困難にな
る。また、有機極性溶媒の残存量が少な過ぎる場
合には、ドープ液凝固体の凝固が過度に進行して
いるため、その凝固体を芯材挿入後の乾燥工程に
かけても目的とする緻密で、強度の大きいポリイ
ミド管状物が得られにくい。

上記のようにして適度な量の有機極性溶媒が残
存するように調製されたドープ液凝固体は初期に
おいては表面に白濁不透明層を有するが、時間の
経過とともに、その白濁不透明層が残存する有機
極性溶媒に再溶解するため、全体としてほぼ透明
な凝固体となる。

この液凝固体の孔部に、前記ポリイミド前駆体
より得られるポリイミドよりも熱膨張係数の大き
い芯材を挿入する。凝固体の孔部に挿入された芯
材は、凝固体の孔部の径を一定に維持する役目も
果し、これにより所望の内径を有する管状物の製
造が容易に実現する。なお芯材は、有機極性溶媒
を所定量抽出除去した凝固体に不透明白濁層が残
存している状態で挿入するのが好ましい。

上記の方法に用いられる芯材は、前記ポリイミ
ド前駆体より得られるポリイミドよりも熱膨張係
数の大きいことが望ましい。すなわち、芯材を凝
固体の孔部に挿入するためには、常温もしくはそ
の付近の温度では、芯材の外径が凝固体の孔部の
径（凝固体の内径）よりも小さいことが必要であ
る。また、乾燥固化工程を終了した後、常温に戻
した時に、生成した管状物から分離除去できるよ
うにする必要があることも考慮すると、芯材の熱
膨張係数は、芳香族ポリイミドの熱膨張係数（２
×10^-5／℃〜５×10^-5／℃）よりも大きいことが
望ましい。この芯材は有機極性溶媒などによつて
容易に侵されるものであつてはならず、また凝固
体の乾燥工程において一般的に利用される加熱温
度においてもその形状を保持できる程度に高い融
点（たとえば100℃以上、特に200℃以上）を持つ
ことが望ましいことは当然である。芯材の材料の
例としては、四フツ化エチレン樹脂、シリコーン
樹脂、三フツ化エチレン樹脂、低密度架橋ポリエ
チレン樹脂、高密度架橋ポリエチレン樹脂などを
挙げることができる。これらの樹脂は、中空のパ
イプなどの形態で利用することができ、また中空
でないロツドなどの形態で利用することもでき
る。上記のような材料は、他の高い材料、たとえ
ば、鉄、銅、アルミニウム、各種の合金などから
なるパイプ、ロツド、線に被覆した形態でも使用
することができる。

芯材は直線である必要はなく、たとえば、Ｓ字
状、一部分が開放されたリング状などの曲線であ
つてもよい。また芯材の断面についても特に限定
はなく、たとえば、円形、楕円形、三角形、円角
形、六角形など各種の断面形状をとることができ
る。

本発明の方法においては、芯材を挿入した凝固
体を加温乾燥固化し、ポリイミド前駆体をイミド
化する。

この工程で凝固層の白濁や非緻密構造は有機極
性溶媒の拡散、有機極性溶媒の凝固層を通つての
蒸発、これに伴う収縮などにより破壊され緻密透
明な構造になる。さらに体積収縮は芯材との接触
部の抵抗のためか管状体の軸方向には発生しにく
く、径方向、内厚方向に収縮するのでドープを押
出す際の管径の決定も比較的容易である。

前記の加温乾燥方法は、熱風乾燥、加熱真空乾
燥などのような方法でもよいが、最初は比較的低
温（60〜120℃）で、10分間〜５時間程度行ない、
有機極性溶媒を凝固層に十分均一に拡散させるこ
とが好ましい。

この工程では、乾燥固化（有機極性溶媒の除
去）とポリイミド前駆体のイミド化が行われる。
イミド化反応は120℃程度の温度から起るが、完
全にイミド化するには300℃以上の温度で20分間
以上の加熱が必要である。従つて、乾燥の最終段
階で300℃以上の温度に20分間以上保存して、イ
ミド化を完結させるのが好ましい。この温度に耐
えられる芯材は四フツ化エチレン樹脂やシリコー
ン樹脂であり、これらを使用するのが好ましい。
他のものを芯材として使用する場合には乾燥を芯
材の耐熱温度以下で行ない、冷却分離後さらに耐
熱性支持体に嵌合してイミド化を完結するのが好
ましい。

乾燥固化終了後に芯材を分離除去して、芳香族
ポリイミド管状物を得る。

芯材は、凝固体の乾燥固化終了後、通常はこれ
を常温に戻したのち、分離除去される。乾燥固化
した凝固体、すなわち芳香族ポリイミド管状物と
芯材との熱膨張率が前記のように相違するため、
芯材は管状物から容易に抜き取ることができる。
このようにして分離された芯材は繰返し使用する
ことができる。

本発明の方法は、成形できる管状物の径、厚
み、形状の許容範囲が広く、緻密で機械的性質、
電気的性質、熱的性質の優れた芳香族ポリイミド
管状物の成形が可能な成形法である。

以下に実施例および比較例を示す。

実施例 １ ３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸
二無水物の200ミリモルと４，4′−ジアミノジフ
エニルエーテルの202ミリモルとをＮ−メチルピ
ロリドン400ｇ、エチルアルコール0.79ｇと共に
撹拌機の付設されたセパラブルフラスコに入れて
30℃の重合温度、20時間の重合時間で重合してポ
リイミド前駆体溶液を得た。この溶液の回転粘度
は、10600ポイズであつた。

この溶液を成形用ドープ液として、外形13mm、
内径12.5mmのリング状スリツトを有する押出しダ
イスを用いて、スリツトの中央の注入口からアセ
トンを注入しながらスリツトからドープ液を管状
に、6.6ml／分の速度で押出した。次にダイスか
ら15mm下方に設けられたアセトン凝固浴に管状体
を導入して４分間通過させ内径９mm、肉厚300u
ｍの内、外面が凝固した柔軟不透明なチユーブを
得た。

この時、ドープ中のＮ−メチルピロリドンのア
セトンによる抽出量は22.1重量％であつた。

このチユーブを280mmの長さに切断して、外径
７mm、内径５mmの四沸化エチレン樹脂製パイプに
外径５mmのステンレス鋼線を入れた芯材を通して
熱風乾燥機中で80℃の温度で１時間乾燥した。さ
らに150℃、200℃、270℃、300℃のそれぞれの温
度に30分間保持しながら乾燥とポリイミド前駆体
のイミド化を行つた。

冷却後、芯材を分離して内径7.2mm、肉厚150μ
ｍ、長さ277mmのポリイミドパイプを得た。

このパイプは褐色透明で通常のインストロン型
引張り試験機による引張り強さは17.3Kg／mm²であ
つた。

実施例 ２ ３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸
二無水物の223.1ミリモルと３，3′，４，4′−ビフ
エテルテトラカルボン酸の0.6ミリモルとパラフ
エニレンジアミンの223.7ミリモルとをジメチル
アセトアミド410ｇと共に、撹拌機の付設された
セパラブルフラスコに入れて30℃の重合温度で15
時間撹拌しながら重合してポリイミド前駆体溶液
を得た。この溶液の回転粘度は8800ポイズであつ
た。

この溶液を成形用ドープ液として外径13mm、内
径12.5mmのリング状スリツトを有する押出ダイス
を用いて、スリツトの中央の注入口からメタノー
ルを注入しながらスリツトからドープ液を管状に
6.6ml／分の速度で押出した。次にダイスから15
mm下方に設けられたメタノール凝固浴に管状体を
導入して５分間通過させ内径9.2mm、肉厚290μｍ
の内外面が凝固した柔軟不透明なチユーブを得
た。

この時のドープ液中のジメチルアセトアミドの
チタノールによる抽出量は43.6重量％であつた。

次に実施例１と同様に芯材を通した後、熱風乾
燥機中で乾燥およびポリイミド前駆体のイミド化
を行つた。冷却後に芯材を分離して内径25.5mm、
肉厚125μｍ、長さ278mmのポリイミドパイプを得
た。

このパイプは褐色透明で通常のインストロン型
引張り試験機による引張り強さは30.3Kg／mm²であ
つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族ポリイミド前駆体の一種または二種以
   上が有機極性溶媒に溶解されてなるポリイミド前
   駆体ドープ液を管状に押出す工程： 管状に押出されたドープ液の内外周面に、前記
   有機極性溶媒と相溶性のある凝固液を接触させる
   ことにより、管状ドープ液中の有機極性溶媒の５
   〜80重量％を抽出除去して、管状ドープ液凝固体
   を形成する工程： この管状ドープ液凝固体の孔部に、前記ポリイ
   ミド前駆体より得られるポリイミドよりも熱膨張
   係数の大きい芯材を挿入する工程： これを加温乾燥固化し、ポリイミド前駆体をイ
   ミド化する工程：そして、 乾燥固化終了後に芯材を分離除去する工程、を
   含むことを特徴とする芳香族ポリイミド管状物の
   製造法。