【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、遠紫外線に感光するレジストに関す
るもので、半導体素子や集積回路などの超微細パ
ターンを形成するのに適したものである。
従来、集積回路の製造工程において、回路パタ
ーンを製作する際には、紫外線を用いたマスク転
写技術が用いられてきた。しかし、紫外線を用い
ると、解像度は回折現像などのために、実用上約
2μｍが限界となり、超LSIなどの、さらに微細な
パターンが要求される製造工程では、紫外線を用
いる転写技術は限界にきている。そこで、集積回
路の高密度化に対処するためには、回折のより少
ない遠紫外線（波長200〜350nｍ）を用いるマス
ク転写技術が注目されている。そのために、遠紫
外線に感光するレジスト、即ち、遠紫外線露光用
レジスト材料の開発が急がれている。
従来、遠紫外線露光用レジスト材料としては、
ポリメタクリル酸メチル、ポリメチルイソプロペ
ニルケトンや、紫外線露光用レジストとして用い
られてきたジアジド系フオトレジストなどが検討
されてきたが、感度や解像度特性、耐ドライエツ
チング特性において不十分であり、前記レジスト
を実用に供するには、まだ種々の問題点が残され
ている。
本発明は、高感度で、耐ドライエツチング性の
優れたポジ型（遠紫外線露光後現像液に可溶化）
の遠紫外線レジスト材料を提供するもので、メタ
クリル酸グリシジル・α−メチルスチレン共重合
体からなるものである。
本発明のレジスト材料を用いてレジストパター
ンを形成する方法の例を説明すると、まずメタク
リル酸グリシジル（以下GMAと略す）・α−メ
チルスチレン（以下α−MeStと略す）共重合体
（以下Ｐ（GMA−α−MeSt）と略す）を７〜10
重量％（以下単に％で表す）の濃度になるよう
に、メチルセロソルブアセテート、又はトルエ
ン、キシレン、エチルセロソルブアセテートに溶
解させ、0.2μｍのフイルターでろ過してレジスト
溶液とする。このレジスト溶液を熱酸化したシリ
コンウエハ上に約５c.c.滴下し、回転塗布法にて、
前記ウエハ上に約1μｍ厚のレジスト薄膜を形成
する。この基板を熱処理した後、基板上に所定の
パターンを有するマスク材（クロム薄膜を有する
石英板）を設置し、遠紫外線を数十〜百秒間露光
する。遠紫外線が露光された部分は、光反応によ
り可溶化する。この基板を現像液に浸漬すると、
露光された部分のレジストは、露光されなかつた
部分に比べて溶解速度が大きく、一定時間の現像
後、露光されなかつた部分のみ基板上にパターン
として残存する。
このようにしてレジストパターンを形成した基
板をGF4ガスを用いてドライエツチングをしたと
ころ、従来から用いられているポリメタクリル酸
メチルに比べて、大きな耐ドライエツチング特性
をもつていることがわかつた。
本発明に用いるＰ（GMA−α−MeSt）は、共
重合組成で、メタクリル酸グリシジル90〜70モル
％、α−メチルスチレン10〜30モル％が有効であ
る。GMAが70モル％以下では感度が低下する。
またGMAが90モル％以上では耐ドライエツチン
グ性が低下する。
また本発明に用いるＰ（GMA−α−MeSt）は
重量平均分子量（以下、Mwと略す）１万から
100万までが有効であるが、望ましくは、10万か
ら50万が適当である。Mwが１万以下ではリマー
としての特性が低く、十分な硬度をもつたレジス
ト被膜が得られず、また、Mw100万以上では、
レジスト溶液の粘度が高くなり、回転塗布法など
で均一な膜厚のレジスト被膜を得ることは困難で
ある。
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
実施例 １
減圧蒸留して精製したGMA70重量部（以下単
に部で表す）、α−MeSt30部を精製したベンゼン
90部に溶解させ、アゾビスイソブチロニトリル
（以下、AIBNと略す）0.09部を重合開始剤とし
て添加し、封管中で90℃において５時間重合させ
た。重合後、20倍量のメタノール中に注ぎ込み、
再沈精製した。得られたポリマーの分子量をゲル
パーミエーシヨンクロマトグラフイー（以下
GPCと略す）を用いて測定したところ、Mw35.1
万であつた。
このポリマーを、メチルセロソルブアセテート
（以下MCAと略す）に溶解し、８％溶液とした。
これを0.2μｍのフイルターでろ過し、レジスト溶
液とした。この溶液を熱酸化シリコンウエハ上に
滴下し、回転塗布法にて1μｍ厚のレジスト被膜
を形成した。この基板を120℃で30分間熱処理し、
試料Ａとした。
実施例 ２
実施例１と同様に、GMA90部、α−MeSt10
部をベンゼン90部に溶解させ、AIBN0.03部を重
合開始剤として添加し、封管中で90℃において５
時間重合させた。重合後20倍量のメタノール中に
注ぎ込み、再沈精製を行なつた。得られたポリマ
ーの分子量をGPCにて測定すると、Mw48.7万で
あつた。このポリマーをMCAに溶解し、７％溶
液とした。これを0.2μｍのフイルターでろ過し、
レジスト溶液とした。この溶液を熱酸化シリコン
ウエハ上に滴下し、回転塗布法にて1μｍ厚のレ
ジスト被膜を形成した。この基板を120℃で30分
間熱処理し、試料Ｂとした。
実施例 ３
実施例１と同様に、GMA70部、α−MeSt30
部をベンゼン90部に溶解させ、AIBN0.80部を重
合開始剤として添加し、封管中で90℃において５
時間重合させた。重合後20倍量のメタノール中に
注ぎ込み、再沈精製を行なつた。得られたポリマ
ーの分子量をGPCにて測定するとMw12.5万であ
つた。このポリマーをMCAに溶解し、10％溶液
とした。これを0.2μｍのフイルターでろ過し、レ
ジスト溶液とした。この溶液を熱酸化シリコンウ
エハ上に滴下し、回転塗布法にて1μｍ厚のレジ
スト被膜を形成した。この基板を120℃で30分熱
処理し、試料Ｃとした。
比較例
減圧蒸留して精製したメタクリル酸メチル100
部を精製したベンゼン100部に溶解させ、
AIBN0.01部を重合開始剤として添加し、封管中
で90℃で２時間重合させた。重合後、20倍量のメ
タノール中に注ぎ込み、再沈精製を行なつた。得
られたポリマーの分子量をGPCを用いて測定す
ると63.4万であつた。このポリマーをエチルセロ
ソルブアセテートに溶解し、５％溶液とした。こ
れをを0.2μｍのフイルターでろ過し、レジスト溶
液をした。この溶液を熱酸化シリコンウエハ上に
滴下し、回転塗布法にて、1μｍ厚のレジスト被
膜を形成し、試料Ｄとした。
上記で作成した試料Ａ〜Ｄに、遠紫外線露光装
置で、種々の露光時間で露光した。露光後、試料
Ａ〜Ｃについては、メチルイソブチルケトン５部
とメチルエチルケトン２部からなる現像液に浸漬
して現像し、試料Ｄについては、酢酸イソアミル
３部、酢酸エチル１部からなる現像液に浸漬して
現像処理を行ない、感度測定を行なつた。
また、平行平板型反応性スパツタエツチング装
置を用い、試料Ａ〜Ｄのドライエツチング特性を
評価した。エツチングガスとしてはCF4を用いガ
ス圧0.1Torr、出力0.45W／cm2の条件で３分間エ
ツチングを行なつた。次表に、感度、耐ドライエ
ツチング特性の評価結果を示す。
The present invention relates to a resist sensitive to deep ultraviolet rays, and is suitable for forming ultra-fine patterns for semiconductor elements, integrated circuits, and the like. Conventionally, in the manufacturing process of integrated circuits, mask transfer technology using ultraviolet rays has been used when producing circuit patterns. However, when ultraviolet rays are used, the resolution is practically limited due to diffraction development, etc.
2 μm is the limit, and in manufacturing processes that require even finer patterns, such as those for ultra-LSIs, transfer technology that uses ultraviolet light has reached its limit. Therefore, in order to cope with the increasing density of integrated circuits, mask transfer technology that uses far ultraviolet light (wavelength 200 to 350 nm), which causes less diffraction, is attracting attention. For this reason, there is an urgent need to develop resists that are sensitive to deep ultraviolet rays, that is, resist materials for exposure to deep ultraviolet rays. Conventionally, resist materials for deep ultraviolet exposure include:
Polymethyl methacrylate, polymethyl isopropenyl ketone, and diazide photoresists, which have been used as resists for ultraviolet exposure, have been studied, but they are insufficient in sensitivity, resolution, and dry etching resistance. Various problems still remain before it can be put into practical use. The present invention is a positive type with high sensitivity and excellent dry etching resistance (solubilized in developer after exposure to deep ultraviolet rays).
This product provides a deep ultraviolet resist material comprising a glycidyl methacrylate/α-methylstyrene copolymer. To explain an example of a method for forming a resist pattern using the resist material of the present invention, first, glycidyl methacrylate (hereinafter abbreviated as GMA)/α-methylstyrene (hereinafter abbreviated as α-MeSt) copolymer (hereinafter referred to as P( GMA−α−MeSt)) is 7 to 10
It is dissolved in methyl cellosolve acetate, or toluene, xylene, or ethyl cellosolve acetate to a concentration of % by weight (hereinafter simply expressed as %), and filtered through a 0.2 μm filter to obtain a resist solution. Approximately 5 c.c. of this resist solution was dropped onto a thermally oxidized silicon wafer and coated using a spin coating method.
A resist thin film with a thickness of about 1 μm is formed on the wafer. After heat-treating this substrate, a mask material (a quartz plate with a thin chromium film) having a predetermined pattern is placed on the substrate and exposed to deep ultraviolet rays for several tens to hundreds of seconds. The part exposed to deep ultraviolet rays becomes solubilized by a photoreaction. When this substrate is immersed in a developer,
The exposed portions of the resist have a higher dissolution rate than the unexposed portions, and after development for a certain period of time, only the unexposed portions remain as a pattern on the substrate. When the substrate on which the resist pattern was formed in this way was dry etched using GF 4 gas, it was found that it had greater dry etching resistance than the conventionally used polymethyl methacrylate. . P (GMA-α-MeSt) used in the present invention has a copolymerization composition of 90 to 70 mol% of glycidyl methacrylate and 10 to 30 mol% of α-methylstyrene. Sensitivity decreases when GMA is less than 70 mol%.
Furthermore, if GMA is 90 mol% or more, dry etching resistance decreases. In addition, P (GMA-α-MeSt) used in the present invention has a weight average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mw) of 10,000 to
Up to 1 million is valid, but preferably 100,000 to 500,000. If the Mw is less than 10,000, the properties as a remer will be poor and a resist film with sufficient hardness will not be obtained, and if the Mw is more than 1 million,
The viscosity of the resist solution becomes high, making it difficult to obtain a resist film with a uniform thickness using a spin coating method or the like. Examples of the present invention will be described in detail below. Example 1 70 parts by weight of GMA purified by vacuum distillation (hereinafter simply expressed in parts) and benzene purified from 30 parts of α-MeSt
0.09 part of azobisisobutyronitrile (hereinafter abbreviated as AIBN) was added as a polymerization initiator, and the mixture was polymerized in a sealed tube at 90°C for 5 hours. After polymerization, pour into 20 times the volume of methanol,
Purified by reprecipitation. The molecular weight of the obtained polymer was determined by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as
When measured using GPC), Mw35.1
It was ten thousand. This polymer was dissolved in methyl cellosolve acetate (hereinafter abbreviated as MCA) to form an 8% solution.
This was filtered through a 0.2 μm filter to obtain a resist solution. This solution was dropped onto a thermally oxidized silicon wafer, and a 1 μm thick resist film was formed by spin coating. This substrate was heat treated at 120℃ for 30 minutes,
It was designated as sample A. Example 2 Same as Example 1, 90 parts of GMA, 10 α-MeSt
1 part was dissolved in 90 parts of benzene, 0.03 parts of AIBN was added as a polymerization initiator, and the mixture was heated at 90°C in a sealed tube for 50 minutes.
Polymerized for hours. After polymerization, it was poured into 20 times the amount of methanol and purified by reprecipitation. When the molecular weight of the obtained polymer was measured by GPC, it was Mw 487,000. This polymer was dissolved in MCA to form a 7% solution. Filter this with a 0.2μm filter,
This was used as a resist solution. This solution was dropped onto a thermally oxidized silicon wafer, and a 1 μm thick resist film was formed by spin coating. This substrate was heat-treated at 120° C. for 30 minutes to obtain Sample B. Example 3 Same as Example 1, 70 parts of GMA, α-MeSt30
was dissolved in 90 parts of benzene, 0.80 parts of AIBN was added as a polymerization initiator, and the mixture was heated at 90°C in a sealed tube for 50 minutes.
Polymerized for hours. After polymerization, it was poured into 20 times the amount of methanol and purified by reprecipitation. The molecular weight of the obtained polymer was measured by GPC and was found to be Mw 125,000. This polymer was dissolved in MCA to form a 10% solution. This was filtered through a 0.2 μm filter to obtain a resist solution. This solution was dropped onto a thermally oxidized silicon wafer, and a 1 μm thick resist film was formed by spin coating. This substrate was heat treated at 120° C. for 30 minutes to obtain Sample C. Comparative example Methyl methacrylate purified by vacuum distillation 100
part was dissolved in 100 parts of purified benzene,
0.01 part of AIBN was added as a polymerization initiator, and polymerization was carried out at 90° C. for 2 hours in a sealed tube. After polymerization, it was poured into 20 times the amount of methanol and purified by reprecipitation. The molecular weight of the obtained polymer was measured using GPC and was found to be 634,000. This polymer was dissolved in ethyl cellosolve acetate to form a 5% solution. This was filtered through a 0.2 μm filter, and a resist solution was prepared. This solution was dropped onto a thermally oxidized silicon wafer, and a resist film with a thickness of 1 μm was formed using a spin coating method to form a sample D. Samples A to D prepared above were exposed to light at various exposure times using a deep ultraviolet exposure device. After exposure, samples A to C were developed by immersing them in a developer consisting of 5 parts of methyl isobutyl ketone and 2 parts of methyl ethyl ketone, and sample D was immersed in a developer consisting of 3 parts of isoamyl acetate and 1 part of ethyl acetate. The film was developed and then the sensitivity was measured. Further, the dry etching characteristics of Samples A to D were evaluated using a parallel plate type reactive sputter etching apparatus. Etching was carried out for 3 minutes at a gas pressure of 0.1 Torr and an output of 0.45 W/cm 2 using CF 4 as the etching gas. The following table shows the evaluation results of sensitivity and dry etching resistance.
【表】
以上のように、本発明は高感度で、耐ドライエ
ツチング特性の優れたレジストを提供するもので
あり、半導体工業に大きく貢献するものである。[Table] As described above, the present invention provides a resist with high sensitivity and excellent dry etching resistance, and will greatly contribute to the semiconductor industry.