JPH0354121B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、炭素繊維（以下、CFと略す）と有
機重合体とが強固に合一化された新規重合体組成
物の製造法に関する。 ビニルモノマーの重合に関しては、ラジカル重
合、イオン重合、配位重合等種々の重合法が知ら
れているが、たとえばラジカル重合における過酸
化物、過硫酸塩、アゾ化合物等の如く、何らかの
重合開始剤の配合を必要とし、あるいはイオ重合
における水分管理等、工業的に簡便な重合方法は
必ずしも多くない。また重合開始剤を用いない無
触媒重合法が２〜３件特異な系で報告されてはい
るが、工業的観点からは、ほとんど実用に供し得
ないものであつた。 本発明者等は、上述した現状に鑑み、鋭意検討
した結果、特定のスルホン酸モノマーまたはスル
ホン酸塩モノマーの存在下にラジカル重合しうる
ビニル単量体と、第３成分としてCFを接触せし
める方法により、該単量体の重合活性を著しく高
め、CFと有機重合体とが強固に合一化し、かつ
造粒性の優れた従来方法では得られない新規な重
合体組成物が得られることを見出し、本発明を完
成するに至つた。 従来、２種以上の素材の複合化により、構成素
材の特性を相互に補い、新しい有効な機能を生み
出す複合材料の開発が盛んに行なわれている中に
あつて、有機重合体の充填材として有用な無機化
合物との複合化に関しては、例えば弾性率、熱変
形温度、電気的特性等広範にわたる性能改良が報
告されている。しかしながらこの場合、複合化素
材相互の諸性質を著しく異にするため、相溶性、
接着性等の界面親和性に乏しく、充分な複合効果
を発揮することができない上に、特に粉体状の無
機充填材では強靱性等一部樹脂本来の物性低下を
免れ得ないという本質的欠点を有している。 この点を改良するために反応性モノマーの存在
下で無機化合物を粉砕して有機重合体をグラフト
化させる機械化学的方法、無機化合物に高エネル
ギー放射線を照射して有機重合体をグラフト化さ
せる放射線法等により、有機高分子物質と無機化
合物との界面親和性を向上させる試みがなされて
いるが、粉砕工程や放射線発生装置等を必要と
し、工程の煩雑化および製造コストの大巾な増大
となる等、実用性の面で大きな問題点を有してい
る。 この点の改良について鋭意検討した結果、本発
明者らは特定のスルホン酸モノマーの存在下で各
種粉体状無機化合物にビニルポリマーが強固に合
一化した複合体の実用的製造方法を見出し、先に
特願昭56−937号を出願した。その後、さらに検
討を加えた結果、無機化合物としては、CFがと
りわけ重合活性に富み、界面合一性も優れ、しか
も粉体状の微細繊維のみならず、比較的長繊維で
も特異的に顕著な造粒性を示すことを見出し、本
発明を完成した。 すなわち本発明は、下記の一般式 （式中、R₁はＨ、炭素数１〜20のアルキル基、
フエニル基およびその誘導体またはハロゲン原
子、ＸはCONH，

【式】COO （CH₂）_nまたは（CH₂）_oであり、R₂およびR₃はそ
れぞれＨまたは炭素数１〜15のアルキル基、R₄
は炭素数１〜15のアルキレン基、ｍは１〜20の整
数、ｎは０〜20の整数、ＹはＨ，NH₄またはア
ルカリ金属原子を示す）で表わされるスルホン酸
モノマーまたはスルホン酸塩モノマーの存在下
に、かつCFを分散させた重合系中で、少なくと
も１種のラジカル重合しうるビニル単量体を重合
せしめることを特徴とするCFと有機重合体とが
強固に合一化された新規な重合体組成物の製造法
を提供するものである。 一般に、熱重合反応を生じない範囲の温度条件
で、単に酸存在下でのビニル単量体の重合を実施
する場合、数日間にも及ぶ重合時間経過後におい
ても、その重合率は極めて低い水準であるのに対
し、本発明によれば第３成分としてCFを添加す
ることにより極めて特異な重合活性をもたらし、
数時間で実用的に価値のある高重合率の重合体を
得ることができる上に、気相重合によるカレツト
生成のない極めてクリーンな重合形態をもたらす
ものである。 さらに、本発明の特徴とするところは、CFの
表面と、本発明方法によつて施される重合体との
間の相互作用が単純な吸着などの意味における接
着を超えて強固に合一化される点にある。 また微粉状CFはもとより、通常は集束性の低
下や繊維間のからみ合いと凝塊化のために媒体中
の処理が困難なチヨツプドストランド状繊維など
比較的長いCFにも適用できる点が本発明の大き
な実用価値といえる。 本発明を実施するに際して実施態様の一例を挙
げると、熱重合反応を生じない範囲の温度条件に
おいて、有機ビニル系モノマーとCFとを水媒体
中に懸濁分散させたあと、スルホン酸モノマーま
たはスルホン酸塩モノマーを添加、撹拌すること
によつて水系不均一重合反応を生ぜしめ、所定の
重合時間をもつて高い重合率で該CF表面を該ビ
ニルモノマーの重合体にて均一に、しかも強固に
固着化させることができる。この際、上記３成分
を共存下に接触させることが必須条件となるが、
必ずしも同時に接触せしめる必要はない。即ち、
例えばスルホン酸モノマーまたはスルホン酸塩モ
ノマーによる前処理を施したCFを使用しても、
本発明方法によりモノマーの重合時において新た
なスルホン酸モノマーまたはスルホン酸塩モノマ
ーを添加することなく、同様な重合体組成物を得
ることができる。 従来、亜硫酸水素イオンの存在下に、同様の重
合体組成物を得る方法は公知であるが、気相重合
によるカレツトが多量に付着し、さらに生成物は
極微粒子である為、洗浄、回収等の後工程が容易
でないという工業的実用性に関する欠点を有して
いる。これらの問題点に関して、本発明方法は、
前記一般式〔〕で示される特定のスルホン酸モ
ノマーまたはスルホン酸塩モノマーを使用するこ
とにより、カレツト生成のほとんどないクリーン
な重合形態をもたらし、さらに驚くべきことに、
生成重合体組成物の造粒性が抜群であるために、
洗浄、回収等の後工程の極めて容易な生成物を得
る方法を提供するものである。 本発明に用いられる特定のスルホン酸モノマー
またはスルホン酸塩モノマーとしては、重合活性
をもたらす活性サイドとして、スルホン酸基を有
し、かつ生成ポリマーとCFとの強固なる合一性
を発現させる活性サイドとしての二重結合の存在
が必須であり、これら２種類の官能基を合わせ持
つた前記一般式〔〕で示される構造を有する化
合物が適用でき、その具体例として２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸（以後、
AMPSと略す）、２−メタアクリルエタンスルホ
ン酸ナトリウム（以後、SEM・Naと略す）、３
−メタアクリルプロパンスルホン酸ナトリウム
（以後、SPSと略す）、２−プロペンスルホン酸ナ
トリウム（以後、NaASと略す）、２−メチル−
２−プロペンスルホン酸ナトリウム（以後、
NaMSと略す）等が挙げられるが、特にアミド
結合を含むAMPS、エステル結合を含むSEM・
NaおよびSPS等が顕著な造粒性を発現し、かつ
重合活性も高く好ましい。 本発明に用いられるCFとしては、ポリアクリ
ロニトリルまたはその共重合体からなる高強度あ
るいは高弾性CF、石油高温分解ピツチ、コール
タールピツチおよび石炭解重合物を原料とする
CF、さらには気相成長法によるCFなどが挙げら
れ、炭素質、黒鉛質CFいずれも適用可能である。
また各種CFは通常実施される表面酸化処理を施
こしてあつてもよい。繊維形態は0.1mm程度の粉
体状のものから３〜20mm程度のアスペクト比の大
きなチヨツプドストランド状のもの迄、広範な繊
維長にわたり使用可能であり、繊維径は特に限定
されない。本発明によつて得られる複合体はいず
れも界面接着性が良好で、かつ取扱い作業性の優
れた粒状体で得られる。中でもチヨツプドストラ
ンド状CFは水中や有機溶剤中で撹拌処理する場
合、一般には単繊維が凝塊化して樹脂とブレンド
することが困難となるが、本発明によればその優
れた造粒性を生かして条件調節により取扱い作業
性の良好な１〜５mm程度のペレツト状のものを得
ることができる。特にピツチ系CFの場合、約１
mm以上の繊維長になるとCF自身がすでに綿状で
凝塊化しているため、通常樹脂とブレンドするこ
とはできないが、本発明処方を適用すると押出あ
るいは射出成形加工性の良好なペレツト状複合体
が得られるため、界面効果に加えて複合体の形状
調節手法としても、本発明は極めて特異で実用価
値が高い。なおロービング状長繊維についても、
静置処理あるいはゆるやかな撹拌条件にすれば本
発明の適用は可能で優れた界面効果が得られる。 本発明に用いられるビニル単量体としては、通
常のラジカル重合しうるビニル単量体はいずれも
適用できるが、中でもメタクリル酸メチルが特異
的に重合活性が高く、しかも生成重合体とCFと
の合一性が良好であるため特に好ましい。２種以
上の単量体の混合物を使用する場合メタクリル酸
メチルをその一成分とすることは特に重合活性の
面から好ましい適用法といえる。 本発明によれば、スルホン酸モノマーまたはス
ルホン酸塩モノマーの濃度は、CFと単量体との
総重量に基づき約0.05〜100重量％、好ましくは
0.1〜50重量％、特に好ましくは0.5〜30重量％の
量で使用される。大抵の場合、単量体成分の増加
に応じてスルホン酸モノマーまたはスルホン酸塩
モノマーの量を増加させるのが好ましい。使用す
るCFに対する単量体もしくは単量体混合物の重
量比は広範囲に変えることができ、約500：１乃
至１：５、好ましくは約50：１乃至約１：１であ
る。水の量は、CFと単量体との総重量に基づき
約１％乃至数百倍、好ましくは約10％〜10倍であ
る。反応は好ましくは、たとえば窒素等の不活性
ガスの雰囲気下において温度約10〜100℃、好ま
しくは20〜80℃で行なわれる。ここで具体的な反
応温度は用いるビニルモノマーによつて適宜選択
されるが、熱重合が無視できる程度に抑制される
温度で実施することが重要であり、極端に熱重合
がおこる様な高温で実施する場合、生成複合体の
合一性および均一性は阻害される。反応時間は30
分乃至約15時間である。生成複合体は約10〜300
℃、好ましくは約50〜200℃の温度範囲で乾燥す
ることができる。尚、CFの表面と本発明方法に
よつて施される重合体との間の相互作用は、簡単
な吸着ないしはフアンデルワールス力等による物
理的な意味における接着を超えたものであり、こ
の事実はビニルポリマーの良溶媒で抽出処理して
も多量の未抽出ポリマーが認められることから明
白である。 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。 実施例１、比較例１〜６ 冷却管、窒素導入管、撹拌棒および内温検知用
熱電対をセツトした500ml四つ口フラスコにピツ
チ系黒鉛質CF（呉羽化学工業(株)製クレカチヨツプ
M201）38.7ｇを脱イオン水270ml中に懸濁、分散
せしめ、30分間窒素置換を行なつた。次いでビニ
ル単量体としてメタクリル酸メチル30.0ｇを窒素
の流通下に激しく撹拌しながら加えた。次に温水
浴中、上記反応液を50℃まで昇温せしめ、該添加
モノマーの均一なる分散状態を確認した呉、スル
ホン酸塩モノマーとしてSEM・Na6.5ｇを脱イオ
ン水10mlに溶解した溶液を徐々に加え、同温にて
８時間重合反応を行なつた。重合終了後、反応後
から約２ｇをサンプリングし、ジオキサンを内部
標準試薬としてガスクロマトグラフイーにて残存
未反応モノマー量を定量し重合率を求めた。比較
のためにCFを添加しない場合、スルホン酸モノ
マーまたはスルホン酸塩モノマーを添加しない場
合、飽和有機スルホン酸であるエタンスルホン酸
を添加した場合、および亜硫酸水を添加した場合
の重合挙動についても、同様の重合操作および重
合後の評価を行ない検討した。結果を第１表に示
す。なお部はすべて重量部を示す。

【表】

【表】 第１表から明らかな様に、比較例４に示すスル
ホン酸モノマーまたはスルホン酸塩モノマーを添
加しない系では重合活性を全く示さず、またスル
ホン酸モノマーまたはスルホン酸塩モノマーとビ
ニル単量体との単なる２成分系では重合活性が極
めて低いのに対し、第３成分としてCFを添加す
る本発明方法により単量体重合率が顕著に高まる
一方、比較例６に示す従来の亜硫酸水による重合
系は単量体重合率が高いものの、カレツト付着及
び二次凝集性能等の重合状況が、本発明方法に比
較して著しく劣り、本発明方法により、実用性が
飛躍的に向上することを示している。 実施例２〜５、比較例７〜９ 実施例１においてスルホン酸モノマーまたはス
ルホン酸塩モノマーとしてSEM・Naのかわりに
SPS，AMPS，NaAS，NaMSを使用した以外は
全く実施例１と同様にして重合を行ない、単量体
重合率を測定評価し、実施例１と比較し結果を第
２表に示す。

【表】 第２表から明らかな様に、重合活性はSEM・
Na，SPS，AMPSが極めて高く、NaAS，
NaMSは若干低目の水準を示した。 実施例１〜５の方法によつて得られる重合体組
成物約10ｇを円筒ロ紙と共に秤量し、メタクリル
酸メチル重合体の良溶媒であるベンゼンを抽出溶
媒として、24時間ソツクスレー抽出試験を行なう
ことにより、該組成物の重合体抽出率を測定し
た。比較のために、ポリメタクリル酸メチルの塩
化メチレン溶液に無機粉体（ピツチ系CF）を混
練、分散させ、次いで溶媒を揮発せしめて製造し
たポリメタクリル酸メチルにより被覆された組成
物（比較例７）および通常のラジカル重合触媒を
用いて、生成した組成分（比較例８、９）につい
ても同様の評価を行ない検討した。結果を第３表
に示すが、比較例に示される組成物中の重合体成
分は24時間の抽出試験で完全に抽出されるのに対
し、本発明方法によつて得られる複合体の重合体
成分の抽出率は小さく、大部分は抽出されずに
CFに強固に合一化している。

【表】

【表】 実施例 ６ CFの種類を変えた以外は、実施例１と同様に
して反応を実施し、得られた組成物を評価した。
結果を第４表に示す。

【表】

【表】 第４表から明らかな様に、未処理CF、特にピ
ツチ系CFの場合、約１mm以上の繊維長になると、
CF自身がすでに綿状で凝塊化しているため樹脂
とブレンドして押出成形することはできないが、
本発明方法を適用すると、押出あるいは射出成形
加工性の良好なペレツト状複合体が得られるた
め、ブレンド押出性が極めて容易となる。また本
発明方法は、重合活性に関するCF選択性が認め
られず、概ね単量体重合率は良好であると共に、
生成複合体中の重合体成分の抽出率は小さく、大
部分は抽出されず、CFと強固に合一化している
ことがわかる。 実施例 ７ ビニル単量体としてはメタクリル酸メチルのか
わりに第５表に示すビニル単量体１種あるいは２
種の混合物を使用する以外は実施例１と同様に反
応し、得られた組成物を評価した結果を第５表に
示す。

【表】 実施例 ８ 粉体混練用ヘンシエルミキサー中に、ピツチ系
CF（Ｍ−201）38.7ｇとSEM・Na6.5ｇを加え、
10分間充分に撹拌した後、実施例１と同様にセツ
トされた反応器を用いて該処理フイラー全量を脱
イオン水280ml中に懸濁、分散せしめ、30分間窒
素置換を行なつた。次いで、ビニル単量体として
メタクリル酸メチル30.0ｇを窒素の流通下に激し
く撹拌しながら加えた。次に温水浴中、上記反応
液を50℃まで昇温せしめ、同温にて８時間重合反
応を行なつた。重合終了後、実施例１と同様に評
価した結果、単量体重合率は80.5％であり、しか
も得られた複合体のCF表面は該ビニルモノマー
の重合体で均一に、かつ強固に固着化された組成
物であつた。 実施例 ９ 本発明によつて得られる重合体組成物を汎用ポ
リマーペレツトとブレンドしCF含有率を30％に
調整して、押出機を用いて複合体成形品を作成
し、成形品の機械的特性および熱的特性を評価し
た。 比較のために、未処理のCF（表中、単純ブレン
ドとして示す）を同様にブレンドして評価を行な
つた。結果を第６表に示す。

【表】 第６表から明らかなように、本発明方法による
重合体組成物は、機械的特性および耐熱性等の実
用性において優れた組成物であることを示してい
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の一般式 （式中、R₁はＨ、炭素数１〜20のアルキル基、
   フエニル基およびその誘導体またはハロゲン原
   子、ＸはCONH，【式】COO （CH₂）_nまたは（CH₂）_oであり、R₂およびR₃はそ
   れぞれＨまたは炭素数１〜15のアルキル基、R₄
   は炭素数１〜15のアルキレン基、ｍは１〜20の整
   数、ｎは０〜20の整数、ＹはＨ，NH₄またはア
   ルカリ金属原子を示す）で表わされるスルホン酸
   モノマーまたはスルホン酸塩モノマーの存在下
   に、かつ炭素繊維を分散させた重合系中で、少な
   くとも１種のラジカル重合しうるビニル単量体を
   重合せしめることを特徴とする新規重合体組成物
   の製造法。 ２ スルホン酸モノマーまたはスルホン酸塩モノ
   マーが、２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
   ンスルホン酸、２−メタアクリルエタンスルホン
   酸ナトリウムまたは３−メタアクリルプロパンス
   ルホン酸ナトリウムであることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の新規重合体組成物の製造
   法。 ３ ビニル単量体の主成分が、メタクリル酸メチ
   ルであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   または第２項記載の新規重合体組成物の製造法。