JPH0354966B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐加水分解性および耐熱性に優れか
つ低温特性が良好で結晶化傾向を有しない熱可塑
性ポリウレタンの製造法に関するものである。 従来からポリウレタンは、ポリエステルポリオ
ールやポリエーテルポリオール等の高分子ポリオ
ールとポリイソシアネート、そして必要により活
性水素原子を有する低分子化合物を原料とし、こ
れらを反応させて製造されているが、このうちポ
リオール成分としてポリエステルポリオールを用
いたものは耐加水分解性に劣り、その結果比較的
短期間に表面が粘着性を有するようになつたり、
あるいは亀裂などが生じたりして、使用上かなり
制限されることとなる。ポリエステルポリオール
に代えてポリエーテルポリオールを使用したポリ
ウレタンは耐加水分解性においては十分に満足で
きるものとなるが、その反面耐光性が非常に悪
く、さらに力学的物性、耐摩耗性、耐油・耐溶剤
性の点でも難を来たすこととなる。また高分子ポ
リオール成分として耐加水分解性の良好なポリカ
ーボネートポリオール、例えば１，６−ヘキサン
ジオールポリカーボネートを使用した場合には、
ポイエーテルポリオールを使用した場合に生ずる
上記諸欠点が改善されることとなるが、ポリカー
ボネートポリオールは極めて高価であり、かつ耐
寒性においてまだ難がある。 一方、従来のポリエステル系ポリウレタンであ
つてしかも耐加水分解性の比較的良好なものとし
て、ポリカプロラクトンポリオールを使用したも
のや、１，６−ヘキサンジオールとネオペンチル
グリコールおよびアジピン酸より得られるポリエ
ステルポリオールを使用したものなどが知られて
いるが、これらのポリウレタンも満足できるよう
な耐加水分解性を有していない。 本発明者等は、高分子ポリオールとして分子内
に

【式】基を有す る高分子ジオール、たとえばポリ（β−メチル−
δ−バレロラクトン）ジオールを用いたポリウレ
タンが耐加水分解性に極めて優れかつ耐光性、耐
寒性等も兼備していることを見出した（特願昭58
−134100号および特願昭58−230396号）。しかし
ながらその後の研究で、この

【式】基を有する 高分子ポリオールを用いたポリウレタンは耐熱性
の点で劣り、高温下に放置するとポリウレタンが
熱分解を受け、その結果該ポリウレタンの有して
いる優れた性能が損われることを見出した。 本発明の目的は、分子内に

【式】基を有する 高分子ポリオールを用いたポリウレタンの有して
いる優れた耐加水分解性、耐光性、耐寒性等が実
質的に損われることなく、耐熱性が著しく改善さ
れた熱可塑性ポリウレタンを提供することにあ
る。 本発明者等は、この目的を達成するために研究
を行なつた結果、

【式】基を有する 高分子ジオールは耐熱性が低いが、高分子ジオー
ルの末端水酸基をイソシアネートと反応させた後
は耐熱性が著しく向上すること、さらに高分子ジ
オールの平均分子量を2200以下にすることによ
り、より一層の耐熱性が得られることを見出し、
本発明を完成した。すなわち本発明は、高分子ジ
オール、有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤よ
り熱可塑性ポリウレタンを製造するにあたり、 () 高分子ジオールとして分子内に

【式】基を有す る平均分子量800〜2200の高分子ジオールを使
用し、 () 高分子ジオールを過剰の有機ジイソシアネ
ートと120℃以下の温度で完全に反応させたの
ち鎖伸長剤を添加し溶融重合または固相重合に
より、あるいは高分子ジオールと有機ジイソシ
アネートと鎖伸長剤を120℃以下の温度で混合
したのち固相重合によりポリウレタンを製造す
ること、 により達成される。もちろん、この固相で重合を
進める方法においても120℃以下で固相反応を行
なうのがより好ましい。 120℃以下の温度条件下で重合を行なうと、該
高分子ジオールの重合時におけるモノマーへの解
重合を抑制しつつポリウレタンを得ることができ
るが、該高分子ジオールの分子量が本発明で規定
する範囲を越える場合にはこの熱可塑性ポリウレ
タンを押出成形、射出成形等により溶融成形する
際に（通常これらの成形は200℃以上の高温条件
下で行なわれる）、モノマーへの解重合が激しく
起こり、モノマーの臭いが激しく、かつ得られた
ポリウレタンはフラスチツクライクで堅くかつも
ろいものとなる。従来一般的に用いられているポ
リウレタンの場合には、高分子ジオールの平均分
子量の値にかかわらず押出成形や射出成形等によ
り大きな劣化を伴なうことなく弾性を有するポリ
ウレタンエラストマー成形品が得られている事実
を鑑みると、

【式】基を有する 高分子ジオールの場合には平均分子量が2200を越
えると大きな劣化が生ずるという事実は全く特異
な現象と言える。特に本発明において、高分子ジ
オールの平均分子量を1800以下にするのが好まし
い。なお該高分子ジオールの分子量は、ポリウレ
タンの耐熱性の点よりのみ見れば小さい方がより
好ましいが、ポリウレタンの低温特性等の点より
見れば800以上が良好となる。 本発明に用いられる分子内に

【式】基を有する 平均分子量800〜2200の高分子ジオールとは、具
体的にはポリ（β−メチル−δ−バレロラクト
ン）ジオールまたはこれを含む高分子ジオール混
合物、あるいはβ−メチル−δ−バレロラクトン
を一成分として開環共重合することにより得られ
る平均分子量800〜2200のブロツクまたはランダ
ム共重合した高分子ジオールである。 ポリ（β−メチル−δ−バレロラクトン）ジオ
ールは、β−メチル−δ−バレロラクトンを活性
水素原子を２個有する低分子化合物を開始剤とし
開環重合することにより得られるものである。上
記の活性水素原子を２個有する低分子化合物とし
ては、エチレングリコール、ブタンジオール、３
−メチル−１，５−ペンタンジオール等の低分子
ジオール類、エチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン等の低分子ジアミン類、さらにエタノー
ルアミン等の低分子アルカノールアミン類があげ
られる。 上記と同様の方法で得られるポリ（ε−カプロ
ラクトン）ジオールやジオールとジカルボン酸か
らの縮合重合により得られるポリエステルジオー
ルは一般に融点が30〜60℃と高くかつ結晶化傾向
が大きいため、これらの高分子ジオールから得ら
れるポリウレタンは、ソフトセグメント成分の結
晶硬化を起こし弾性が損われやすく、さらにこれ
らの高分子ジオールは溶融粘度が高く、ポリウレ
タンを合成する際の作業性に支障を来たすことが
あるが、ポリ（β−メチル−δ−バレロラクト
ン）骨格はそれ自体が無定形であり、したがつて
本発明に用いられる高分子ジオールは室温で極め
て低粘度の液体となり上記のような欠点を有して
いない。 またメチル−δ−バレロラクトンは、α−メチ
ル−δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレ
ロラクトン、γ−メチル−δ−バレロラクトンお
よびδ−メチル−δ−バレロラクトンがあるが、
ポリ（β−メチル−δ−バレロラクトン）系のポ
リウレタンのみが耐加水分解性において優れてい
る。他のメチル−δ−バレロラクトンやメチル置
換されていないδ−バレロラクトンからの開環重
合体をソフトセグメント成分とするポリウレタン
はその他のポリエステル系ポリウレタンと同様に
耐加水分解性において満足できるものではない。
またポリ（ε−カプロラクトン）系ポリウレタン
も耐加水分解性において満足できるものではな
い。さらにポリ（メチル−δ−バレロラクトン）
系ポリウレタンの中でポリ（β−メチル−δ−バ
レロラクトン）系ポリウレタンのみが耐光性に関
して特に優れている。さらに耐摩耗性、耐油性、
耐寒性、その他の力学的物性においても従来から
知られているポリエステル系ポリウレタンと比べ
て全く遜色がない。 本発明において、ポリ（β−メチル−δ−バレ
ロラクトン）ジオールが全高分子ジオールのうち
の20重量％、特に40重量％以上である場合に耐加
水分解性の点で好ましい結果が得られ、単独使用
の場合すなわち高分子ジオールの全量がポリ（β
−メチル−δ−バレロラクトン）ジオールである
場合に最も優れた耐加水分解性が得られる。さら
に他の効果として結晶化傾向の大きなポリエチレ
ンアジペートジオールやポリヘキサメチレンアジ
ペートジオール等の20重量％、特に40重量％以上
をポリ（β−メチル−δ−バレロラクトン）ジオ
ールに代えることにより、得られるポリウレタン
は耐加水分解性を有すると共に結晶化も抑制され
たものとなるため、低温特性および弾性物性の良
好なものとなる。 さらに他のラクトンとの共重合体、例えばε−
カプロタクトンとβ−メチル−δ−バレロラクト
ンとを開環共重合することにより得られるところ
の分子内にランダムにまたはブロツク的に

【式】基が導入さ れた高分子ジオールを用いると耐熱性の面ではさ
らに良い結果が得られる。特にβ−メチル−δ−
バレロラクトンを活性水素原子を２個有する低分
子化合物を開始剤とし開環重合したのち更にε−
カプロラクトンを添加し反応することにより得ら
れる平均分子量800〜2200、特に平均分子量800〜
1800の高分子ジオールが耐熱性の点で特に好まし
い。この場合にも、耐加水分解性の点よりβ−メ
チル−δ−バレロラクトンの開環により生ずる基
すなわち

【式】基 の割合が全高分子ジオールのうちの20重量％以
上、特に40重量％であるのが好ましい。もつとも
好ましくは、高分子ジオールの両末端にある−（
CO・CH₂・CH₂・CH₂・CH₂・CH₂・Ｏ）−_oＨと
β−メチル−δ−バレロラクトンの開環重合開始
剤として用いた低分子化合物に基づく基を除いた
他は全て

【式】基 である場合である。 本発明で使用される有機ジイソシアネートとし
ては、例えばジフエニルメタンジイソシアネー
ト、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６
−トリレンジイソシアネート、フエニレンジイソ
シアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネー
ト、３，3′−ジクロロ−４，4′−ジフエニルメタ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト等の芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、４，4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート、水添化キシリレンジイソシアネート、水
添化フエニレンジイソシアネート等の脂肪族また
は脂環族ジイソシアネートが挙げられる。有機ジ
イソシアネートは単独で用いても、また混合して
用いてもよい。 またポリウレタンの合成において、２個の活性
水素原子を有する低分子化合物が通常鎖伸長剤と
して使用されているが、本発明の方法においても
これらの活性水素原子を有する低分子化合物が使
用される。これらの活性水素原子を有する低分子
化合物の代表例として、例えば、エチレングリコ
ール、ブタンジオール、プロピレングリコール、
１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（β−
ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロ
ヘキサンジオール、ビス（β−ヒドロキシエチ
ル）テレフタレート、キシリレングリコール等の
ジオール類や、水、ヒドラジン、さらにジアミノ
ジフエニルメタン、ジアミノジフエニルエーテ
ル、３，3′−ジクロロ−４，4′−ジアミノジフエ
ニルメタン、フエニレンジアミン等のジアミン類
が挙げられ、これらは単独で用いてもあるいは混
合して用いてもよい。 本発明によりポリウレタンを得るための操作方
法については、分子量2200以下のポリ（β−メチ
ル−δ−バレロラクトン）ジオール及び過剰の有
機ジイソシアネートの反応をあらかじめ120℃以
下好ましくは100℃以下の温度において完結させ
て末端イソシアナートのプレポリマーを合成した
のち、ついでこれに鎖伸長剤を添加し強烈な攪拌
混合を行ない、その溶融混合物を板又はバツト上
に注加して例えば50℃〜160℃位の温度で反応さ
せその後粉砕する方法によるかあるいは上記の溶
融混合物を強力な撹拌機を有するニーダーのよう
な混練機中で溶融重合させるかまたは多軸スクリ
ユー押出機を用いて連続溶融重合する方法、ある
いは高分子ジオールと有機ジイソシアネートと鎖
伸長剤を120℃以下の温度で混合し反応生成物が
固体状態になつた後にニーダー等により粉砕しそ
の後固相状態で重合をする方法が採用される。こ
れらの方法によつて本発明の目的とする熱可塑性
のポリウレタンエラストマーが得られる。 次に本発明で得られるポリウレタンの用途につ
いてのべれば、ホース、チユーブ、ベルト、フイ
ルム、コーテイング剤、スポーツ用品、自動車部
品、靴、ロール、ギア、皮革類等がある。 次に実施例により本発明をさらに具体的に説明
する。なお実施例中、ポリウレタンの耐加水分解
性は、60μのポリウレタンフイルムを100℃の熱
水中で１週間加水分解促進テストに付し、そのフ
イルムをDMFに再溶解して測定した対数粘度の
保持率でもつて評価した。また耐熱性の評価につ
いては、理学電機製示差走査熱量天秤TG−DSC
を用い窒素中サンプルを10mg使用し220℃の一定
温度において５時間後の熱重量減少率を測定する
ことにより行なつた。なお本発明で用いた原料は
略号をもつて示したが略号と化合物の関係は以下
の通りである。

【表】

【表】 実施例１〜６、比較例１〜６ 種々の分子量の高分子ジオールとMDI及びBD
を表１の組成にもとづいて60℃の温度においてニ
ーダーで混合し重合を行なつた。この時重合の進
行につれて固体状になつてくるが、さらにニーダ
ーで混合していると固体状物が粉砕化される。そ
の後100℃の温度で粉末状態で反応を進行して高
分子量のポリウレタンの粉体を得た。

【表】 このポリウレタンをDMFに溶解し60μのフイル
ムを作り耐加水分解性テスト及び耐熱性のテスト
に供した。

【表】

【表】 実施例 ７ ポリ（β−メチル−δ−バレロラクトン）ジオ
ール（分子量1500）1500ｇ（１モル）と
MDI1000ｇ（４モル）を80℃で１時間窒素気流
中で反応したのち、常法の残存イソシアナートの
定量方法により残存イソシアナート量が理論残存
量になつていてＰ−β−MVLが実質的に全部反
応しているを確認した。しかる後BD270ｇ（３
モル）を添加し、強力な撹拌を行なつたのち、そ
の溶融混合物をアルミ製バツトの上へ流延した。
そして140〜150℃に２時間加熱し重合を完結し
た。この方法に従つて得られたポリウレタンは、
モノマー臭もなく、良好な弾性体であり、TG−
DSCによる熱分析（220℃５時間）でも重量減少
率は６％と小さく、熱安定性は良好であつた。 実施例 ８ Ｐ−β−MVL（分子量1300）1300ｇ（１モル）
とMDI750ｇ（３モル）を80℃で１時間窒素気流
中で反応したのち、常法の残存イソシアナートの
定量方法により、残存イソシアナート量が理論残
存量になつていてＰ−β−MVLが実質的に全部
反応していることを確認した。このプレポリマー
とBD180ｇ（２モル）を定量ポンプで二軸連続
押出し装置に仕込み溶融重合を200℃で行なつた。
得られたポリマー溶融物をペレタイザーでペレツ
ト化した。この方法に従つて得られたポリウレタ
ンは、モノマー臭もなく、良好な弾性体であり、
TG−DSCによる熱分析（220℃、５時間）でも
重量減少率は７％と小さく、熱安定性は良好であ
つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 高分子ジオール、有機ジイソシアネート及び
   鎖伸長剤より熱可塑性ポリウレタンを製造するに
   あたり、 () 高分子ジオールとして分子内に
   【式】基を有す る平均分子量800〜2200の高分子ジオールを使
   用し、 () 高分子ジオールを過剰の有機ジイソシアネ
   ートと120℃以下の温度で完全に反応させたの
   ち鎖伸長剤を添加し溶融重合または固相重合に
   より、あるいは高分子ジオールと有機ジイソシ
   アネートと鎖伸長剤を120℃以下の温度で混合
   したのち固相重合によりポリウレタンを製造す
   ること、 を特徴とする熱可塑性ポリウレタンの製造法。