JPH0354983B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0354983B2 JPH0354983B2 JP59104732A JP10473284A JPH0354983B2 JP H0354983 B2 JPH0354983 B2 JP H0354983B2 JP 59104732 A JP59104732 A JP 59104732A JP 10473284 A JP10473284 A JP 10473284A JP H0354983 B2 JPH0354983 B2 JP H0354983B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- parts
- rubber latex
- monomer
- latex
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
- C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
- C08F279/04—Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は熱安定性に富み、かつ成形物の表面光
沢、特に高温射出成形物の表面光沢に優れる熱可
塑性樹脂組成物に関する。 ABS樹脂は、機械的強度、成形加工性、表面
光沢等の諸物性の均衡に優れる樹脂であり、自動
車部品、電気機器部品、事務機器部品をはじめ、
広範を用途を獲得するに至つているが、これらの
用途の中には、特に良好な表面光沢が要求される
用途が含まれている。 ABS樹脂成形物の表面光沢は、樹脂中に含有
されるゴム粒子の粒子径の影響を強く受けること
が知られており、粒子径の小さいほど表面光沢の
高いABS樹脂が得られる。また、表面光沢は、
ゴム粒子の分散状態の影響を受け、分散状態の良
好であるほど、得られるABS樹脂の表面光沢は
高い。 ところで、小粒子径ゴムを含有するABS樹脂
では、同一重量の大粒子径ゴムを含有するABS
樹脂に比べて、樹脂中に分散するゴム粒子の粒子
間距離が短く、この為溶融剪断時にゴム粒子同志
の衝突する頻度が高い。従つて、グラフト率の低
いゴム粒子であつては、衝突によるゴム粒子同志
の凝集肥大が起こり、この為に得られる成形物の
表面光沢が低下し、著しい場合には成形物表面に
銀条痕の発生が観察される。 即ち、良好な表面光沢を有するABS樹脂を得
る為には、小粒子径ゴムを用い、しかもゴム粒子
のグラフト率を充分高めることが必要となる。 かようなABS樹脂を得る為には、乳化重合で
得たゴムラテツクスの存在下で、グラフト枝とな
る単量体の乳化重合を行なう、いわゆる乳化グラ
フト重合法が最適である。しかしながら、乳化グ
ラフト重合で得られるABS樹脂は、樹脂中の乳
化剤及び乳化剤と析出剤の反応生成物、即ち乳化
剤反対生成物が残留し、この乳化剤及び乳化剤反
応生成物に起因する熱安定性の不良現象が発生す
るなど、成形上の不良現象が観察される。 ABS樹脂の表面光沢の低下は、高温射出成形
時に特に顕著に観察され、また、熱安定性の不良
現象も、高温成形時において著しいが、ABS樹
脂を高温成形する際に見出される前記不良現象
は、良好な外観を有するABS樹脂成形物を与え
る成形条件に多大の制限を加えるものであり、産
業上好ましくない。 本発明者は、前記知見に鑑み、鋭意検討を加え
た結果、 重量平均粒子径が0.1μ未満であるジエン系ゴム
のラテツクスを加圧肥大することにより得られ
る、重量平均粒子径0.1μ以上1.0μ以下である肥大
処理ゴムのラテツクスの存在下に、芳香族ビニル
単量体とシアン化ビニル単量体を含む単量体混合
物を乳化共重合して得られたグラフト重合体と、
芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体を含
む単量体混合物を共重合して得られた硬質重合体
とを混合してなる組成物において、該グラフト重
合体のグラフト率が60％以上であり、かつ該組成
物中に存在する乳化剤及び乳化剤反応生成物の含
有率が２重量％以下であることを特徴とする熱可
塑性樹脂組成物においては、表面光沢、特に高温
射出成形時の表面光沢に優れ、かつ高温成形時の
熱安定性に富むことを見出し、本発明の完成に至
つた。 即ち、本発明になるABS樹脂組成物であつて
は、高温成形による光沢低下あるいは熱安定性不
良現象が解消されるため、成形不良の発生が抑制
され、その効果は産業上極めて有利である。 次に、本発明について詳しく説明する。 本発明に用いるジエン系ゴムラテツクスは、ジ
エン系単量体、あるいはジエン系単量体と他の共
重合可能な単量体の乳化重合により得られるが、
ジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレ
ン、クロロプレンなどがあり、他の共重合可能な
単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、
ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレンなどの芳香
族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリルなどのシアン化ビニル単量体、メチルメ
タクリレート、エチルアクリレート、ブチルアク
リレートなどの（メタ）アクリル酸エステル単量
体などがある。本発明に好適に用いられるジエン
系ゴムの具体例を示すならば、ポリブタジエン、
ポリイソプレン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、
ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、ポリ
（ブタジエン−メチルメタクリレート）、ポリ（ブ
タジエン−ブチルアクリレート）などがある。こ
れらのジエン系ゴムラテツクスは単独で使用して
も良く、あるいは併用しても良い。 本発明の特徴のひとつは重量平均粒子が0.1未
満であるジエン系ゴムのラテツクス（未肥大ゴム
ラテツクス）を加圧肥大処理して重量平均粒子径
が0.1μ以上1.0μ以下のジエン系ゴムのラテツクス
（肥大処理ゴムラテツクス）とすることにある。 本発明に用いられる未肥大ゴムラテツクスはゴ
ムの重量平均粒子径が0.1μ未満であることを必要
とする。重量平均粒子径が0.1μ以上である未肥大
ゴムのラテツクスを肥大すると、これを用いた得
られたABS樹脂の光沢が低く好ましくない。 未肥大ゴムラテツクスの製造方法は特に制限は
なく、乳化重合の公知の技術がそのまま適用でき
る。 未肥大ゴムラテツクスは加圧肥大処理してゴム
の重量平均粒子径が0.1μ以上1.0μ以下、好ましく
は0.2μ以上0.5μ以下である肥大処理ゴムラテツク
スとする。肥大処理ゴムラテツクスの重量平均粒
子径が0.1μ未満であつては得られたABS樹脂の
衝撃強度が低く、1.0μ以上であつては光沢が低く
好ましくない。 未肥大ゴムラテツクスの加圧肥大操作は、従来
用いられている圧流装置をそのまま使用して行な
うことができる。ここで述べる圧流装置とは処理
されるラテツクスを高圧液送ポンプなどの圧縮装
置を用いて、適当な圧力でオリフイスまたは均質
化バルブなどの圧縮部分を強制的に通過させる装
置であり、特公昭41−982号公報及び特公昭48−
4458号公報などにその技術が開示されている。 上述の圧流装置を通して得た肥大処理ゴムラテ
ツクスは、未肥大ゴム粒子と肥大ゴム粒子の混合
物として得られ、肥大ゴム粒子の含有率及び粒子
径により肥大処理ゴムラテツクス中のゴムの重量
平均粒子径が決定される。 本発明においては、肥大処理ゴムラテツクスの
存在下に、芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル
単量体、及び場合によつては、これらと共重合可
能なビニル単量体の混合物を乳化共重合するが、
ここで述べる芳香族ビニル単量体としてはスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−
ブチルスチレンなどがあり、シアン化ビニル単量
体としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリ
ルなどがあり、必要に応じて使用するこれらと共
重合可能なビニル単量体としてはメチルメタクリ
レート、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
トなどがある。好ましい単量体の組合せを示すな
らば、スチレン−アクリロニトリル、スチレン−
α−メチルスチレン−アクリロニトリル、スチレ
ン−メチルメタクリレート−アクリロニトリル、
α−メチルスチレン−アクリロニトリルなどがあ
る。 本発明において、、肥大処理ゴムラテツクスの
存在下で乳化共重合に供される各単量体の好まし
い割合は芳香族ビニル単量体50〜90重量％、シア
ン化ビニル単量体10〜40重量％、その他の共重合
可能なビニル単量体０〜40重量％であり、特に好
適な条件は芳香族ビニル単量体60〜80重量％、シ
アン化ビニル単量体20〜35重量％、その他の共重
合可能なビニル単量体０〜20重量％の割合であ
る。芳香族ビニル単量体の含有率が50重量％未満
であつては得られた樹脂の成形加工性に乏しく、
90重量％を越えると機械的強度に劣り好ましくな
い。 本発明では、ジエン系ゴムラテツクスの存在下
に単量体を乳化共重合して得たグラフト重合体の
グラフト率が、60％以上であることを必要とす
る。ここでグラフト率とは、｛〔グラフト枝重
量〕／〔ジエン系ゴム重量〕｝×100（％）により求
める。グラフト率が60％未満であるグラフト重合
体からなるABS樹脂であつては、高温射出成形
時にゴム粒子の凝集に起因する光沢低下現象が顕
著であり好ましくない。 ジエン系ゴムの乳化重合及び乳化グラフト重合
に用いられる乳化剤はカルボン酸塩であることが
好ましい。 ここで述べるカルボン酸塩とは、高級脂肪酸
塩、樹脂酸塩などであり、高級脂肪酸塩の具体例
としては、カプリル酸塩、カプリン酸塩、ラウリ
ン酸塩、ミスチリン酸塩、パルミチン酸塩、ステ
アリン酸塩、オレイン酸塩、リノール酸塩、リノ
レン酸塩などがあり、樹脂酸塩としてはアビエチ
ン酸塩などがある。ただし、高級脂肪酸塩および
樹脂酸塩は、供に多くの異なる化合物の混合物と
して製造されることが多く、前記した具体例は混
合物中の一成分であるとして理解されるべきであ
る。またカルボン酸塩型乳化剤の陽イオンは、ア
ルカリ金属イオン、アンモニウムイオンなどであ
り、アルカリ金属イオンとしてはカリウムイオ
ン、ナトリウムイオン、リチウムイオンなどがあ
る。 グラフト重合体ラテツクスは、析出剤を添加し
てラテツクスの析出を行なう析出操作を経て重合
体の回収が行なわれるが、析出操作については特
に制限はなく、公知技術を適用しうる。析出剤
は、酸及び／又は水溶性塩が有効に用いられる
が、酸としては塩酸、硫酸、リン酸、酢酸などが
あり、水溶性塩としては塩化ナトリウム、塩化ア
ンモニウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウ
ム、塩化バリウム、塩化アルミニウム、硫酸ナト
リウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、
硫酸アルミニウムアンモニウム、硫酸アルミニウ
ムカリウム、硫酸アルミニウムナトリウムなどが
ある。 本発明では、芳香族ビニル単量体とシアン化ビ
ニル単量体との共重合体又はこれらの両単量体及
びこれらと共重合可能なビニル単量体の共重合体
である硬質重合体を添加するが、ここで述べる芳
香族ビニル単量体としてはスチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン
などであり、シアン化ビニル単量体とはアクリロ
ニトリル、メタクリロニトリルなどであり、これ
らと共重合可能なビニル単量体とはメチルメタク
リレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレ
ートなどである。好ましい単量体の組合せを例示
するならば、スチレン−アクリロニトリル、スチ
レン−α−メチルスチレン−アクリロニトリル、
スチレン−メチルメタクリレート−アクリロニト
リル、α−メチルスチレン−アクリロニトリルな
どがある。 本発明の特徴のひとつは、乳化重合工程で使用
した乳化剤と乳化重合ラテツクスの析出工程で添
加される析出剤との反応生成物である乳化剤反応
生成物及び未反応の残留乳化剤の含有率を規定す
ることにある。即ち、グラフト重合体と硬質重合
体を混合してなる樹脂組成物中に含有される乳化
剤及び乳化剤反応生成物の合計量は２重量％以
下、好ましくは1.5重量％以下、更に好ましくは
１重量％以下であることを必要とする。ABS樹
脂組成物中に含有される乳化剤及びその反応生成
物の含有率が２重量％を越えると、高温成形時の
熱安定性が劣悪であり好ましくない。 ABS樹脂組成物中の乳化剤反応生成物含有率
を２重量％以下とする為には、硬質重合体の重合
は懸濁重合あるいは塊状重合を採用し、かつ乳化
グラフト重合体中に含有されるジエン系ゴム含有
率（ゴム比）を高くすることが好ましい。グラフ
ト重合体のゴム比を高くすると、得られたABS
樹脂組成物中に占めるグラフト重合体の割合が低
下し、乳化剤反応生成物の混入量を低く抑えるこ
とができる。ここでグラフト重合体のゴム比は40
〜65重量％であることが好ましく、40重量％未満
であつてはABS樹脂組成物に含有される乳化剤
反応生成物の含有率を２重量％以下に抑えること
が困難であり熱安定性不良を来たし、65重量％を
越えるとグラフト重合体のグラフト率を60％以上
とすることが困難であり光沢低下を来たす。 グラフト重合体のゴム比を40〜65重量％とし、
かつグラフト率を60％以上とする為には、グラフ
ト重合の開始剤を選択することが好ましく、ｔ−
ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルクミ
ルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテ
ート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−
ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなど
が好ましく用いられるが、この限りではない。 以上述べた通り本発明は、重量平均粒子径の極
く小さい未肥大ゴムのラテツクスを加圧肥大して
得た、未肥大ゴム粒子と肥大ゴム粒子とを含む肥
大処理ゴムラテツクスと存在下に、単量体混合物
を乳化共重合して得たグラフト重合体と、別途重
合した硬質重合体とを混合して得たABS樹脂組
成物において、グラフト重合体のグラフト率が60
％以上であり、かつ該組成物中に存在する乳化剤
反応生成物の含有率が２重量％以下であることを
特徴としており、本発明になる組成物は、高温成
形時においても良好な表面光沢と熱安定性を示
し、成形条件の制約が緩和される利点を有する。 以下実施例をあげて本発明を更に説明するが、
実施例中に記載される部および％はすべて重量規
準で示した。 実施例 １ (1) 未肥大ゴムラテツクスの製造方法 ステンレス製オートクレーブに、ステアリン
酸カリウム2.0部、過硫酸カリウム0.1部、酢酸
ナトリウム0.2部を溶解した純水200部を仕込
み、更にジビニルベンゼン0.08部を添加した。
次いで、ブタジエン100部を圧入し、65℃にて
30時間撹拌して重合を行なつた。 30時間経過後、未反応のブタジエンを除去
し、未肥大ゴムラテツクスを得た。得られたラ
テツクスの重量平均粒子径は0.06μであつた。 なお、重量平均粒子径は、重量平均粒子径既
知のポリスチレンラテツクスを用いて、吸光度
と流量平均粒子径との関係を求めて検量線を作
成し、この検量線を用いて、吸光度を測定して
求めた。 (2) 加圧肥大処理方法 未肥大ゴムラテツクスを米国マントンゴーリ
ン社製の型式15M8TBAホモジナイザーに供給
し、重量平均粒子径0.35μの肥大処理ゴムラテ
ツクスを得た。 (3) 乳化重合方法 ステンレス製オートクレーブに上記の肥大処
理ゴムラテツクス（固形分28％）357部を仕込
み、次いで純水210部、硫酸第一鉄0.005部、エ
チレンジアミン四酢酸四ナトリウム0.01部、ナ
トリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
0.3部を加え、窒素雰囲気下にて撹拌した。内
容物を60℃に保ち、アクリロニトリル25部、ス
チレン75部、ｔ−ドデシルメルカプタン0.6部、
及び表１に示した重合開始剤1.5ｍmole／単量
体混合物100部からなる単量体混合物を５時間
かけて上記ラテツクス中に連続添加した。 単量体混合物の添加終了後、表１に示した重
合開始剤を0.5ｍmole／単量体混合物100部添
加し、更に70℃にて２時間撹拌して重合を完結
した。 得られたラテツクスに塩化カルシウム８部を
含む水溶液を注加し、95℃にて３分間撹拌する
ことにより析出物を得た。この析出物を脱水、
水洗、乾燥してABS樹脂粉末を得た。 この樹脂粉末40部をアクリロニトリル−スチ
レン懸濁共重合体（AS樹脂・アクリロニトリ
ル含有率27％）60部、２，６−ジ−ｔ−ブチル
−４−メチルフエノール0.1部、トリフエニル
フオスフアイト0.1部、エチレンビスステアリ
ルアミド2.0部と共に混合し、押出機に供給し
てペレツト得た。 このペレツトから試験片を作成し、物性を測
定してその結果を表１に示した。 なお、以下に記載する実施例および比較例の測
定値はいずれも次の方法により求めたものであ
る。 アイゾツト衝撃強度：ASTM Ｄ−256 メルトフローインデツクス：ASTM Ｄ−1238た
だし温度250℃、荷重５Kg 光沢：ペレツトを東芝機械株式会社製IS−125射
出成形機により射出成形し、100×350×２mmの
平板状成形物を作成する。成形温度は220℃及
び280℃とする。得られた成形物はスガ試験株
式会社製デジタル変角光沢計型式UGV−4Dを
用いて入射角60度で光沢値を測定する。光沢測
定はゲート部を避けた５個所で行ない、その平
均値を光沢値とする。 熱安定性：ペレツトを東芝機械株式会社製IS−
125射出成形機により射出成形し、90×50×2.5
mmの平板状成形物を作成する。成形温度は220
℃及び280℃とし、280℃成形物については、シ
リンダー内に溶融樹脂を15分間滞留した後射出
成形し、３シヨツト目を採取して試料とする。
220℃成形物と、280℃／15分滞留成形物の色差
を、日本電色工業(株)製COLOR AND COLOR
DIFFERENCE METER MODEL ND−101
DCを用いて測定する。色差測定値の大きい樹
脂は、熱履歴による変色が大きく、実用上好ま
しくない。 グラフト率：ペレツトをメチルエチルケトン中に
添加して充分振盪した後、遠心分離して不溶物
を分離する。不溶物中のポリブタジエン含有率
をヨウ素付加法により定量し、｛〔100−（ポリブ
タジエン含有率）〕／（ポリブタジエン含有
率）｝100（％）によりグラフト率を求める。 乳化剤反応生成物含有率： グラフト率測定用の不溶物を灰化して(株)島津製
作所製AA646原子吸光分光光度計にてカルシ
ウムを定量し、測定値を606／40倍して不溶物
中のステアリン酸カルシウム量とする。得られ
た値を、ABS樹脂組成物中の不溶物含有率で
補正し、ABS樹脂組成物中のステアリン酸カ
ルシウム量を求める。本発明では、乳化剤とし
てステアリン酸カリウム、析出剤として塩化カ
ルシウムを使用しており、乳化剤反応生成物は
ステアリン酸カリシウムである。 実施例 ２ 実施例１で製造した未肥大ゴムラテツクスを実
施例１に記した加圧肥大処理方法に従い肥大処理
して、重量平均粒子径がそれぞれ0.20μ、0.25μ、
0.30μ、0.40μ、0.50μの肥大処理ゴムラテツクスを
得た。 ステンレス製オートクレーブに上記肥大処理ゴ
ムラテツクス100部（固形分換算）を仕込み、次
いで重合終了後の固形分が30％となる量の純水、
硫酸第一鉄0.005部、エチレンジアミン四酢酸四
ナトリウム0.01部、ナトリウムホルムアルデヒド
スルホキシレート0.3部を加え、窒素雰囲気下に
て撹拌した。内容物を60℃に保ち、アクリロニト
リル25部、スチレン75部、ｔ−ドデシルメルカプ
タン0.6部、ｔ−ブチルパーオキシアセテート0.2
部からなる単量体混合物を５時間かけて上記ラテ
ツクス中に連続添加した。単量体混合物の添加終
了後、ｔ−ブチルパーオキシアセテートを0.07部
添加し、更に70℃にて２時間撹拌して重合を完結
した。 得られたラテツクスを実施例１と同様に後処理
してABS樹脂粉末を得た。 この樹脂粉末を実施例１と同様に配合し、押出
機に供給してペレツトを得た。 このペレツトから試験片を作成し、物性を評価
してこの結果を表２に示した。 比較例 １ 表３に示した重合開始剤を用いる以外は実施例
１と同様に処理してペレツトを得た。 このペレツトから試験片を作成し、物性を評価
してその結果を表３に示した。 比較例 ２ 実施例１で製造した未肥大ゴムラテツクスを肥
大処理せずにそのまま用いる以外は実施例２と同
様に処理してペレツトを得た。 このペレツトから試験片を作成し、物性を評価
したところ、アイゾツト衝撃強度５Kgcm／cm、メ
ルトフローインデツクス９ｇ／10分、220℃光沢
92％、280℃光沢88％であり、極めて衝撃強度に
劣つた。 比較例 ３ 実施例１で製造した未肥大ゴムラテツクスを実
施例１に記した加圧肥大処理方法に従い肥大処理
して、重量平均粒子径が1.2μの肥大処理ゴムラテ
ツクスを得た。 この肥大処理ゴムラテツクスを用いる以外は実
施例２と同様に処理してペレツトを得た。 このペレツトから試験片を作成し、物性を評価
したところ、アイゾツト衝撃強度18Kgcm／cm、メ
ルトフローインデツクス11ｇ／10分、220℃光沢
66％、280℃光沢54％であり、光沢に劣つた。 比較例 ４ ステンレス製オートクレーブに、実施例１で製
造した未肥大ゴムラテツクス15部、ステアリン酸
カリウム0.6部、過硫酸カリウム0.2部、純水190
部、ジビニルベンゼン0.1部を仕込み、更にブタ
ジエン95部を圧入した。次いで内容物を65℃に加
熱し、30時間撹拌して重合を行なつた。 30時間経過後、未反応のブタジエンを除去し、
未肥大ゴムラテツクスを得た。得られたラテツク
スの重量平均粒子径は0.15μであつた。 得られたラテツクスを実施例１と同様に加圧肥
大処理して、重量平均粒子径0.50μの肥大処理ゴ
ムラテツクスを得た。 この肥大処理ゴムラテツクスを用いる以外は実
施例２と同様に処理してペレツトを得た。 このペレツトから試験片を作成し、物性を評価
したところ、アイゾツト衝撃強度28Kgcm／cm、メ
ルトフローインデツクス15ｇ／10分、220℃光沢
65％、280℃光沢58％であり、光沢に劣つた。 実施例３及び比較例５ 実施例１で使用した肥大処理ゴムラテツクス
118部をステンレス製オートクレーブに仕込み、
ついで純水225部、硫酸第一鉄0.005部、エチレン
ジアミン四酢酸四ナトリウム0.01部、ナトリウム
ホルムアルデヒドスルホキシレート0.3部、ステ
アリン酸カリウムを表４に記載した量加え、窒素
雰囲気下にて撹拌した。内容物を60℃に保ち、ア
クリロニトリル25部、スチレン75部、ｔ−ドデシ
ルメルカプタン0.4部、ｔ−ブチルパーオキシア
セテート0.2部からなる単量体混合物を５時間か
けて上記ラテツクス中に連続添加した。単量体混
合物の添加終了後、ｔ−ブチルパーオキシアセテ
ートを0.07部添加し、更に70℃にて２時間撹拌し
て重合を完結した。 得られたラテツクスを実施例１と同様に後処理
してABS樹脂粉末を得た。 この樹脂粉末80部にAS樹脂20部、２，６−ジ
−ｔ−ブチル−４−メチルフエノール0.1部、ト
リフエニルフオスフアイト0.1部、エチレンビス
ステアリルアミド2.0部を配合し、押出機に供給
してペレツトを得た。 このペレツトから試験片を作成し、物性評価し
た結果を表４に示した。 実施例４及び比較例６ 実施例１で使用した肥大処理ゴムラテツクス
357部をステンレス製オートクレーブに仕込み、
ついで純水210部、硫酸第一鉄0.005部、エチレン
ジアミン四酢酸四ナトリウム0.01部、ナトリウム
ホルムアルデヒドスルホキシレート0.3部、ステ
アリン酸カリウム1.5部を加え、窒素雰囲気下に
て撹拌した。内容物を60℃に保ち、アクリロニト
リル25部、スチレン75部、ｔ−ドデシルメルカプ
タン0.4部、表５に示した重合開始剤からなる単
量体混合物を５時間かけて上記ラテツクス中に連
続添加した。単量体混合物の添加終了後、アゾビ
スイソブチロニトリルを0.07部添加し、更に70℃
にて２時間撹拌して重合を完結した。 得られたラテツクスを実施例１と同様に後処理
してABS樹脂粉末を得た。 この樹脂粉末40部にAS樹脂60部、２，６−ジ
−ｔ−ブチル−４−メチルフエノール0.1部、ト
リフエニルフオスフアイト0.1部、エチレンビス
ステアリルアミド2.0部を配合し、押出機に供給
してペレツトを得た。 このペレツトから試験片を作成し、物性評価し
て表５に示した。
沢、特に高温射出成形物の表面光沢に優れる熱可
塑性樹脂組成物に関する。 ABS樹脂は、機械的強度、成形加工性、表面
光沢等の諸物性の均衡に優れる樹脂であり、自動
車部品、電気機器部品、事務機器部品をはじめ、
広範を用途を獲得するに至つているが、これらの
用途の中には、特に良好な表面光沢が要求される
用途が含まれている。 ABS樹脂成形物の表面光沢は、樹脂中に含有
されるゴム粒子の粒子径の影響を強く受けること
が知られており、粒子径の小さいほど表面光沢の
高いABS樹脂が得られる。また、表面光沢は、
ゴム粒子の分散状態の影響を受け、分散状態の良
好であるほど、得られるABS樹脂の表面光沢は
高い。 ところで、小粒子径ゴムを含有するABS樹脂
では、同一重量の大粒子径ゴムを含有するABS
樹脂に比べて、樹脂中に分散するゴム粒子の粒子
間距離が短く、この為溶融剪断時にゴム粒子同志
の衝突する頻度が高い。従つて、グラフト率の低
いゴム粒子であつては、衝突によるゴム粒子同志
の凝集肥大が起こり、この為に得られる成形物の
表面光沢が低下し、著しい場合には成形物表面に
銀条痕の発生が観察される。 即ち、良好な表面光沢を有するABS樹脂を得
る為には、小粒子径ゴムを用い、しかもゴム粒子
のグラフト率を充分高めることが必要となる。 かようなABS樹脂を得る為には、乳化重合で
得たゴムラテツクスの存在下で、グラフト枝とな
る単量体の乳化重合を行なう、いわゆる乳化グラ
フト重合法が最適である。しかしながら、乳化グ
ラフト重合で得られるABS樹脂は、樹脂中の乳
化剤及び乳化剤と析出剤の反応生成物、即ち乳化
剤反対生成物が残留し、この乳化剤及び乳化剤反
応生成物に起因する熱安定性の不良現象が発生す
るなど、成形上の不良現象が観察される。 ABS樹脂の表面光沢の低下は、高温射出成形
時に特に顕著に観察され、また、熱安定性の不良
現象も、高温成形時において著しいが、ABS樹
脂を高温成形する際に見出される前記不良現象
は、良好な外観を有するABS樹脂成形物を与え
る成形条件に多大の制限を加えるものであり、産
業上好ましくない。 本発明者は、前記知見に鑑み、鋭意検討を加え
た結果、 重量平均粒子径が0.1μ未満であるジエン系ゴム
のラテツクスを加圧肥大することにより得られ
る、重量平均粒子径0.1μ以上1.0μ以下である肥大
処理ゴムのラテツクスの存在下に、芳香族ビニル
単量体とシアン化ビニル単量体を含む単量体混合
物を乳化共重合して得られたグラフト重合体と、
芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体を含
む単量体混合物を共重合して得られた硬質重合体
とを混合してなる組成物において、該グラフト重
合体のグラフト率が60％以上であり、かつ該組成
物中に存在する乳化剤及び乳化剤反応生成物の含
有率が２重量％以下であることを特徴とする熱可
塑性樹脂組成物においては、表面光沢、特に高温
射出成形時の表面光沢に優れ、かつ高温成形時の
熱安定性に富むことを見出し、本発明の完成に至
つた。 即ち、本発明になるABS樹脂組成物であつて
は、高温成形による光沢低下あるいは熱安定性不
良現象が解消されるため、成形不良の発生が抑制
され、その効果は産業上極めて有利である。 次に、本発明について詳しく説明する。 本発明に用いるジエン系ゴムラテツクスは、ジ
エン系単量体、あるいはジエン系単量体と他の共
重合可能な単量体の乳化重合により得られるが、
ジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレ
ン、クロロプレンなどがあり、他の共重合可能な
単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、
ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレンなどの芳香
族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリルなどのシアン化ビニル単量体、メチルメ
タクリレート、エチルアクリレート、ブチルアク
リレートなどの（メタ）アクリル酸エステル単量
体などがある。本発明に好適に用いられるジエン
系ゴムの具体例を示すならば、ポリブタジエン、
ポリイソプレン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、
ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、ポリ
（ブタジエン−メチルメタクリレート）、ポリ（ブ
タジエン−ブチルアクリレート）などがある。こ
れらのジエン系ゴムラテツクスは単独で使用して
も良く、あるいは併用しても良い。 本発明の特徴のひとつは重量平均粒子が0.1未
満であるジエン系ゴムのラテツクス（未肥大ゴム
ラテツクス）を加圧肥大処理して重量平均粒子径
が0.1μ以上1.0μ以下のジエン系ゴムのラテツクス
（肥大処理ゴムラテツクス）とすることにある。 本発明に用いられる未肥大ゴムラテツクスはゴ
ムの重量平均粒子径が0.1μ未満であることを必要
とする。重量平均粒子径が0.1μ以上である未肥大
ゴムのラテツクスを肥大すると、これを用いた得
られたABS樹脂の光沢が低く好ましくない。 未肥大ゴムラテツクスの製造方法は特に制限は
なく、乳化重合の公知の技術がそのまま適用でき
る。 未肥大ゴムラテツクスは加圧肥大処理してゴム
の重量平均粒子径が0.1μ以上1.0μ以下、好ましく
は0.2μ以上0.5μ以下である肥大処理ゴムラテツク
スとする。肥大処理ゴムラテツクスの重量平均粒
子径が0.1μ未満であつては得られたABS樹脂の
衝撃強度が低く、1.0μ以上であつては光沢が低く
好ましくない。 未肥大ゴムラテツクスの加圧肥大操作は、従来
用いられている圧流装置をそのまま使用して行な
うことができる。ここで述べる圧流装置とは処理
されるラテツクスを高圧液送ポンプなどの圧縮装
置を用いて、適当な圧力でオリフイスまたは均質
化バルブなどの圧縮部分を強制的に通過させる装
置であり、特公昭41−982号公報及び特公昭48−
4458号公報などにその技術が開示されている。 上述の圧流装置を通して得た肥大処理ゴムラテ
ツクスは、未肥大ゴム粒子と肥大ゴム粒子の混合
物として得られ、肥大ゴム粒子の含有率及び粒子
径により肥大処理ゴムラテツクス中のゴムの重量
平均粒子径が決定される。 本発明においては、肥大処理ゴムラテツクスの
存在下に、芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル
単量体、及び場合によつては、これらと共重合可
能なビニル単量体の混合物を乳化共重合するが、
ここで述べる芳香族ビニル単量体としてはスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−
ブチルスチレンなどがあり、シアン化ビニル単量
体としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリ
ルなどがあり、必要に応じて使用するこれらと共
重合可能なビニル単量体としてはメチルメタクリ
レート、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
トなどがある。好ましい単量体の組合せを示すな
らば、スチレン−アクリロニトリル、スチレン−
α−メチルスチレン−アクリロニトリル、スチレ
ン−メチルメタクリレート−アクリロニトリル、
α−メチルスチレン−アクリロニトリルなどがあ
る。 本発明において、、肥大処理ゴムラテツクスの
存在下で乳化共重合に供される各単量体の好まし
い割合は芳香族ビニル単量体50〜90重量％、シア
ン化ビニル単量体10〜40重量％、その他の共重合
可能なビニル単量体０〜40重量％であり、特に好
適な条件は芳香族ビニル単量体60〜80重量％、シ
アン化ビニル単量体20〜35重量％、その他の共重
合可能なビニル単量体０〜20重量％の割合であ
る。芳香族ビニル単量体の含有率が50重量％未満
であつては得られた樹脂の成形加工性に乏しく、
90重量％を越えると機械的強度に劣り好ましくな
い。 本発明では、ジエン系ゴムラテツクスの存在下
に単量体を乳化共重合して得たグラフト重合体の
グラフト率が、60％以上であることを必要とす
る。ここでグラフト率とは、｛〔グラフト枝重
量〕／〔ジエン系ゴム重量〕｝×100（％）により求
める。グラフト率が60％未満であるグラフト重合
体からなるABS樹脂であつては、高温射出成形
時にゴム粒子の凝集に起因する光沢低下現象が顕
著であり好ましくない。 ジエン系ゴムの乳化重合及び乳化グラフト重合
に用いられる乳化剤はカルボン酸塩であることが
好ましい。 ここで述べるカルボン酸塩とは、高級脂肪酸
塩、樹脂酸塩などであり、高級脂肪酸塩の具体例
としては、カプリル酸塩、カプリン酸塩、ラウリ
ン酸塩、ミスチリン酸塩、パルミチン酸塩、ステ
アリン酸塩、オレイン酸塩、リノール酸塩、リノ
レン酸塩などがあり、樹脂酸塩としてはアビエチ
ン酸塩などがある。ただし、高級脂肪酸塩および
樹脂酸塩は、供に多くの異なる化合物の混合物と
して製造されることが多く、前記した具体例は混
合物中の一成分であるとして理解されるべきであ
る。またカルボン酸塩型乳化剤の陽イオンは、ア
ルカリ金属イオン、アンモニウムイオンなどであ
り、アルカリ金属イオンとしてはカリウムイオ
ン、ナトリウムイオン、リチウムイオンなどがあ
る。 グラフト重合体ラテツクスは、析出剤を添加し
てラテツクスの析出を行なう析出操作を経て重合
体の回収が行なわれるが、析出操作については特
に制限はなく、公知技術を適用しうる。析出剤
は、酸及び／又は水溶性塩が有効に用いられる
が、酸としては塩酸、硫酸、リン酸、酢酸などが
あり、水溶性塩としては塩化ナトリウム、塩化ア
ンモニウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウ
ム、塩化バリウム、塩化アルミニウム、硫酸ナト
リウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、
硫酸アルミニウムアンモニウム、硫酸アルミニウ
ムカリウム、硫酸アルミニウムナトリウムなどが
ある。 本発明では、芳香族ビニル単量体とシアン化ビ
ニル単量体との共重合体又はこれらの両単量体及
びこれらと共重合可能なビニル単量体の共重合体
である硬質重合体を添加するが、ここで述べる芳
香族ビニル単量体としてはスチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン
などであり、シアン化ビニル単量体とはアクリロ
ニトリル、メタクリロニトリルなどであり、これ
らと共重合可能なビニル単量体とはメチルメタク
リレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレ
ートなどである。好ましい単量体の組合せを例示
するならば、スチレン−アクリロニトリル、スチ
レン−α−メチルスチレン−アクリロニトリル、
スチレン−メチルメタクリレート−アクリロニト
リル、α−メチルスチレン−アクリロニトリルな
どがある。 本発明の特徴のひとつは、乳化重合工程で使用
した乳化剤と乳化重合ラテツクスの析出工程で添
加される析出剤との反応生成物である乳化剤反応
生成物及び未反応の残留乳化剤の含有率を規定す
ることにある。即ち、グラフト重合体と硬質重合
体を混合してなる樹脂組成物中に含有される乳化
剤及び乳化剤反応生成物の合計量は２重量％以
下、好ましくは1.5重量％以下、更に好ましくは
１重量％以下であることを必要とする。ABS樹
脂組成物中に含有される乳化剤及びその反応生成
物の含有率が２重量％を越えると、高温成形時の
熱安定性が劣悪であり好ましくない。 ABS樹脂組成物中の乳化剤反応生成物含有率
を２重量％以下とする為には、硬質重合体の重合
は懸濁重合あるいは塊状重合を採用し、かつ乳化
グラフト重合体中に含有されるジエン系ゴム含有
率（ゴム比）を高くすることが好ましい。グラフ
ト重合体のゴム比を高くすると、得られたABS
樹脂組成物中に占めるグラフト重合体の割合が低
下し、乳化剤反応生成物の混入量を低く抑えるこ
とができる。ここでグラフト重合体のゴム比は40
〜65重量％であることが好ましく、40重量％未満
であつてはABS樹脂組成物に含有される乳化剤
反応生成物の含有率を２重量％以下に抑えること
が困難であり熱安定性不良を来たし、65重量％を
越えるとグラフト重合体のグラフト率を60％以上
とすることが困難であり光沢低下を来たす。 グラフト重合体のゴム比を40〜65重量％とし、
かつグラフト率を60％以上とする為には、グラフ
ト重合の開始剤を選択することが好ましく、ｔ−
ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルクミ
ルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテ
ート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−
ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなど
が好ましく用いられるが、この限りではない。 以上述べた通り本発明は、重量平均粒子径の極
く小さい未肥大ゴムのラテツクスを加圧肥大して
得た、未肥大ゴム粒子と肥大ゴム粒子とを含む肥
大処理ゴムラテツクスと存在下に、単量体混合物
を乳化共重合して得たグラフト重合体と、別途重
合した硬質重合体とを混合して得たABS樹脂組
成物において、グラフト重合体のグラフト率が60
％以上であり、かつ該組成物中に存在する乳化剤
反応生成物の含有率が２重量％以下であることを
特徴としており、本発明になる組成物は、高温成
形時においても良好な表面光沢と熱安定性を示
し、成形条件の制約が緩和される利点を有する。 以下実施例をあげて本発明を更に説明するが、
実施例中に記載される部および％はすべて重量規
準で示した。 実施例 １ (1) 未肥大ゴムラテツクスの製造方法 ステンレス製オートクレーブに、ステアリン
酸カリウム2.0部、過硫酸カリウム0.1部、酢酸
ナトリウム0.2部を溶解した純水200部を仕込
み、更にジビニルベンゼン0.08部を添加した。
次いで、ブタジエン100部を圧入し、65℃にて
30時間撹拌して重合を行なつた。 30時間経過後、未反応のブタジエンを除去
し、未肥大ゴムラテツクスを得た。得られたラ
テツクスの重量平均粒子径は0.06μであつた。 なお、重量平均粒子径は、重量平均粒子径既
知のポリスチレンラテツクスを用いて、吸光度
と流量平均粒子径との関係を求めて検量線を作
成し、この検量線を用いて、吸光度を測定して
求めた。 (2) 加圧肥大処理方法 未肥大ゴムラテツクスを米国マントンゴーリ
ン社製の型式15M8TBAホモジナイザーに供給
し、重量平均粒子径0.35μの肥大処理ゴムラテ
ツクスを得た。 (3) 乳化重合方法 ステンレス製オートクレーブに上記の肥大処
理ゴムラテツクス（固形分28％）357部を仕込
み、次いで純水210部、硫酸第一鉄0.005部、エ
チレンジアミン四酢酸四ナトリウム0.01部、ナ
トリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
0.3部を加え、窒素雰囲気下にて撹拌した。内
容物を60℃に保ち、アクリロニトリル25部、ス
チレン75部、ｔ−ドデシルメルカプタン0.6部、
及び表１に示した重合開始剤1.5ｍmole／単量
体混合物100部からなる単量体混合物を５時間
かけて上記ラテツクス中に連続添加した。 単量体混合物の添加終了後、表１に示した重
合開始剤を0.5ｍmole／単量体混合物100部添
加し、更に70℃にて２時間撹拌して重合を完結
した。 得られたラテツクスに塩化カルシウム８部を
含む水溶液を注加し、95℃にて３分間撹拌する
ことにより析出物を得た。この析出物を脱水、
水洗、乾燥してABS樹脂粉末を得た。 この樹脂粉末40部をアクリロニトリル−スチ
レン懸濁共重合体（AS樹脂・アクリロニトリ
ル含有率27％）60部、２，６−ジ−ｔ−ブチル
−４−メチルフエノール0.1部、トリフエニル
フオスフアイト0.1部、エチレンビスステアリ
ルアミド2.0部と共に混合し、押出機に供給し
てペレツト得た。 このペレツトから試験片を作成し、物性を測
定してその結果を表１に示した。 なお、以下に記載する実施例および比較例の測
定値はいずれも次の方法により求めたものであ
る。 アイゾツト衝撃強度：ASTM Ｄ−256 メルトフローインデツクス：ASTM Ｄ−1238た
だし温度250℃、荷重５Kg 光沢：ペレツトを東芝機械株式会社製IS−125射
出成形機により射出成形し、100×350×２mmの
平板状成形物を作成する。成形温度は220℃及
び280℃とする。得られた成形物はスガ試験株
式会社製デジタル変角光沢計型式UGV−4Dを
用いて入射角60度で光沢値を測定する。光沢測
定はゲート部を避けた５個所で行ない、その平
均値を光沢値とする。 熱安定性：ペレツトを東芝機械株式会社製IS−
125射出成形機により射出成形し、90×50×2.5
mmの平板状成形物を作成する。成形温度は220
℃及び280℃とし、280℃成形物については、シ
リンダー内に溶融樹脂を15分間滞留した後射出
成形し、３シヨツト目を採取して試料とする。
220℃成形物と、280℃／15分滞留成形物の色差
を、日本電色工業(株)製COLOR AND COLOR
DIFFERENCE METER MODEL ND−101
DCを用いて測定する。色差測定値の大きい樹
脂は、熱履歴による変色が大きく、実用上好ま
しくない。 グラフト率：ペレツトをメチルエチルケトン中に
添加して充分振盪した後、遠心分離して不溶物
を分離する。不溶物中のポリブタジエン含有率
をヨウ素付加法により定量し、｛〔100−（ポリブ
タジエン含有率）〕／（ポリブタジエン含有
率）｝100（％）によりグラフト率を求める。 乳化剤反応生成物含有率： グラフト率測定用の不溶物を灰化して(株)島津製
作所製AA646原子吸光分光光度計にてカルシ
ウムを定量し、測定値を606／40倍して不溶物
中のステアリン酸カルシウム量とする。得られ
た値を、ABS樹脂組成物中の不溶物含有率で
補正し、ABS樹脂組成物中のステアリン酸カ
ルシウム量を求める。本発明では、乳化剤とし
てステアリン酸カリウム、析出剤として塩化カ
ルシウムを使用しており、乳化剤反応生成物は
ステアリン酸カリシウムである。 実施例 ２ 実施例１で製造した未肥大ゴムラテツクスを実
施例１に記した加圧肥大処理方法に従い肥大処理
して、重量平均粒子径がそれぞれ0.20μ、0.25μ、
0.30μ、0.40μ、0.50μの肥大処理ゴムラテツクスを
得た。 ステンレス製オートクレーブに上記肥大処理ゴ
ムラテツクス100部（固形分換算）を仕込み、次
いで重合終了後の固形分が30％となる量の純水、
硫酸第一鉄0.005部、エチレンジアミン四酢酸四
ナトリウム0.01部、ナトリウムホルムアルデヒド
スルホキシレート0.3部を加え、窒素雰囲気下に
て撹拌した。内容物を60℃に保ち、アクリロニト
リル25部、スチレン75部、ｔ−ドデシルメルカプ
タン0.6部、ｔ−ブチルパーオキシアセテート0.2
部からなる単量体混合物を５時間かけて上記ラテ
ツクス中に連続添加した。単量体混合物の添加終
了後、ｔ−ブチルパーオキシアセテートを0.07部
添加し、更に70℃にて２時間撹拌して重合を完結
した。 得られたラテツクスを実施例１と同様に後処理
してABS樹脂粉末を得た。 この樹脂粉末を実施例１と同様に配合し、押出
機に供給してペレツトを得た。 このペレツトから試験片を作成し、物性を評価
してこの結果を表２に示した。 比較例 １ 表３に示した重合開始剤を用いる以外は実施例
１と同様に処理してペレツトを得た。 このペレツトから試験片を作成し、物性を評価
してその結果を表３に示した。 比較例 ２ 実施例１で製造した未肥大ゴムラテツクスを肥
大処理せずにそのまま用いる以外は実施例２と同
様に処理してペレツトを得た。 このペレツトから試験片を作成し、物性を評価
したところ、アイゾツト衝撃強度５Kgcm／cm、メ
ルトフローインデツクス９ｇ／10分、220℃光沢
92％、280℃光沢88％であり、極めて衝撃強度に
劣つた。 比較例 ３ 実施例１で製造した未肥大ゴムラテツクスを実
施例１に記した加圧肥大処理方法に従い肥大処理
して、重量平均粒子径が1.2μの肥大処理ゴムラテ
ツクスを得た。 この肥大処理ゴムラテツクスを用いる以外は実
施例２と同様に処理してペレツトを得た。 このペレツトから試験片を作成し、物性を評価
したところ、アイゾツト衝撃強度18Kgcm／cm、メ
ルトフローインデツクス11ｇ／10分、220℃光沢
66％、280℃光沢54％であり、光沢に劣つた。 比較例 ４ ステンレス製オートクレーブに、実施例１で製
造した未肥大ゴムラテツクス15部、ステアリン酸
カリウム0.6部、過硫酸カリウム0.2部、純水190
部、ジビニルベンゼン0.1部を仕込み、更にブタ
ジエン95部を圧入した。次いで内容物を65℃に加
熱し、30時間撹拌して重合を行なつた。 30時間経過後、未反応のブタジエンを除去し、
未肥大ゴムラテツクスを得た。得られたラテツク
スの重量平均粒子径は0.15μであつた。 得られたラテツクスを実施例１と同様に加圧肥
大処理して、重量平均粒子径0.50μの肥大処理ゴ
ムラテツクスを得た。 この肥大処理ゴムラテツクスを用いる以外は実
施例２と同様に処理してペレツトを得た。 このペレツトから試験片を作成し、物性を評価
したところ、アイゾツト衝撃強度28Kgcm／cm、メ
ルトフローインデツクス15ｇ／10分、220℃光沢
65％、280℃光沢58％であり、光沢に劣つた。 実施例３及び比較例５ 実施例１で使用した肥大処理ゴムラテツクス
118部をステンレス製オートクレーブに仕込み、
ついで純水225部、硫酸第一鉄0.005部、エチレン
ジアミン四酢酸四ナトリウム0.01部、ナトリウム
ホルムアルデヒドスルホキシレート0.3部、ステ
アリン酸カリウムを表４に記載した量加え、窒素
雰囲気下にて撹拌した。内容物を60℃に保ち、ア
クリロニトリル25部、スチレン75部、ｔ−ドデシ
ルメルカプタン0.4部、ｔ−ブチルパーオキシア
セテート0.2部からなる単量体混合物を５時間か
けて上記ラテツクス中に連続添加した。単量体混
合物の添加終了後、ｔ−ブチルパーオキシアセテ
ートを0.07部添加し、更に70℃にて２時間撹拌し
て重合を完結した。 得られたラテツクスを実施例１と同様に後処理
してABS樹脂粉末を得た。 この樹脂粉末80部にAS樹脂20部、２，６−ジ
−ｔ−ブチル−４−メチルフエノール0.1部、ト
リフエニルフオスフアイト0.1部、エチレンビス
ステアリルアミド2.0部を配合し、押出機に供給
してペレツトを得た。 このペレツトから試験片を作成し、物性評価し
た結果を表４に示した。 実施例４及び比較例６ 実施例１で使用した肥大処理ゴムラテツクス
357部をステンレス製オートクレーブに仕込み、
ついで純水210部、硫酸第一鉄0.005部、エチレン
ジアミン四酢酸四ナトリウム0.01部、ナトリウム
ホルムアルデヒドスルホキシレート0.3部、ステ
アリン酸カリウム1.5部を加え、窒素雰囲気下に
て撹拌した。内容物を60℃に保ち、アクリロニト
リル25部、スチレン75部、ｔ−ドデシルメルカプ
タン0.4部、表５に示した重合開始剤からなる単
量体混合物を５時間かけて上記ラテツクス中に連
続添加した。単量体混合物の添加終了後、アゾビ
スイソブチロニトリルを0.07部添加し、更に70℃
にて２時間撹拌して重合を完結した。 得られたラテツクスを実施例１と同様に後処理
してABS樹脂粉末を得た。 この樹脂粉末40部にAS樹脂60部、２，６−ジ
−ｔ−ブチル−４−メチルフエノール0.1部、ト
リフエニルフオスフアイト0.1部、エチレンビス
ステアリルアミド2.0部を配合し、押出機に供給
してペレツトを得た。 このペレツトから試験片を作成し、物性評価し
て表５に示した。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- １ 重量平均粒子径が0.1μ未満であるジエン系ゴ
ムのラテツクスを加圧肥大することにより得られ
る、重量平均粒子径0.1μ以上1.0μ以下である肥大
処理ゴムのラテツクスの存在下に、芳香族ビニル
単量体とシアン化ビニル単量体を含む単量体混合
物を乳化共重合して得られたグラフト重合体と、
芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体を含
む単量体混合物を共重合して得られた硬質重合体
とを混合してなる組成物において、該グラフト重
合体のグラフト率が60％以上であり、かつ該組成
物中に存在する乳化剤及び乳化剤反応生成物の含
有率が２重量％以下であることを特徴とする熱可
塑性樹脂組成物。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59104732A JPS60250057A (ja) | 1984-05-25 | 1984-05-25 | 熱可塑性樹脂組成物 |
| US06/726,362 US4965315A (en) | 1984-05-25 | 1985-04-23 | Thermoplastic resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59104732A JPS60250057A (ja) | 1984-05-25 | 1984-05-25 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60250057A JPS60250057A (ja) | 1985-12-10 |
| JPH0354983B2 true JPH0354983B2 (ja) | 1991-08-21 |
Family
ID=14388667
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59104732A Granted JPS60250057A (ja) | 1984-05-25 | 1984-05-25 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4965315A (ja) |
| JP (1) | JPS60250057A (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR920011031B1 (ko) * | 1990-08-28 | 1992-12-26 | 주식회사 럭키 | 열가소성 수지 조성물의 제조방법 |
| TW197461B (ja) * | 1991-06-11 | 1993-01-01 | Gen Electric | |
| EP1245597B1 (en) * | 1999-09-27 | 2007-03-21 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Graft copolymer and thermoplastic resin composition containing the same |
| US6737453B2 (en) * | 1999-12-09 | 2004-05-18 | Techno Polymer Co., Ltd. | Flame retardant thermoplastic resin composition |
| US8066920B2 (en) * | 2009-06-11 | 2011-11-29 | Gentex Optics, Inc. | Methods for controlling and enhancing the quality of base materials employed for the production of semi-finished ophthalmic lenses |
| JP5851142B2 (ja) * | 2011-07-12 | 2016-02-03 | 日本エイアンドエル株式会社 | ゴム強化熱可塑性樹脂組成物 |
| EP3706891B1 (en) * | 2017-11-07 | 2022-06-22 | SABIC Global Technologies B.V. | Use of a piston system for forming an elastomer agglomerate composition |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3304544A1 (de) * | 1983-02-10 | 1984-08-16 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Abs-formmassen |
-
1984
- 1984-05-25 JP JP59104732A patent/JPS60250057A/ja active Granted
-
1985
- 1985-04-23 US US06/726,362 patent/US4965315A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60250057A (ja) | 1985-12-10 |
| US4965315A (en) | 1990-10-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4419496A (en) | Particle agglomeration in rubber latices | |
| JP4817403B2 (ja) | 肥大化ラテックスの製造方法 | |
| US4421875A (en) | Process for the manufacture of impact resistant thermoplastic molding materials | |
| EP0077038B2 (en) | Process for producing impact resistant resins | |
| US5631323A (en) | Composition of styrene-acrylonitrile copolymer matrix with particles of graft copolymer and crosslinked copolymer | |
| JP3260486B2 (ja) | 耐ブロッキング性の改良された合成樹脂粉末を製造する方法 | |
| JPH0354983B2 (ja) | ||
| JPH05262953A (ja) | ゴム含有グラフト共重合体粒子の製造方法 | |
| JPH08259777A (ja) | 肥大化ゴムラテックスおよびそれを用いたａｂｓ系樹脂組成物 | |
| JPH0131779B2 (ja) | ||
| JPS592464B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| JP3118409B2 (ja) | ゴム状重合体およびそれを用いたａｂｓ系樹脂 | |
| JP4024321B2 (ja) | ポリマーラテックスの凝集方法及びポリマーラテックス | |
| JP2801895B2 (ja) | グラフト共重合体ラテックスの製造方法 | |
| JP2888937B2 (ja) | 熱可塑性ポリマーの粉末状混合物の製造方法 | |
| US4985496A (en) | Thermoplastic resin composition | |
| JPS5813650A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| KR950008159B1 (ko) | 수지의 내열성 및 무광택성 개선용 그라프트 중합체의 제조방법 | |
| US4112021A (en) | Process for producing thermoplastic resin | |
| KR930006082B1 (ko) | 열가소성 수지 조성물의 제조방법 | |
| KR950010123B1 (ko) | 내충격성 및 신율특성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법 | |
| JPH1030047A (ja) | ゴム変性スチレン系樹脂組成物 | |
| KR100775737B1 (ko) | 전사성이 우수한 열가소성 수지 조성물 | |
| CN119798552A (zh) | 一种mabs接枝共聚物树脂、制备方法和透明mabs树脂组合物 | |
| CN119907818A (zh) | 共轭二烯类聚合物的制备方法和接枝共聚物的制备方法 |