JPH0355039B2

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Publication number: JPH0355039B2
Application number: JP60173813A
Authority: JP
Priority date: 1985-08-07
Filing date: 1985-08-07
Publication date: 1991-08-22
Also published as: JPS6235497A

Description

【発明の詳細な説明】「技術分野」本発明は、エレクトロルミネツセンス素子など
において発光層をなすエレクトロルミネツセンス
薄膜の形成方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for forming an electroluminescent thin film forming a light emitting layer in an electroluminescent device or the like.

「従来技術およびその問題点」エレクトロルミネツセンス素子（以下、EL素
子という）の発光層として、硫化亜鉛を母材とす
るエレクトロルミネツセンス薄膜（以下、EL薄
膜という）が使用されている。"Prior art and its problems" An electroluminescent thin film (hereinafter referred to as EL thin film) containing zinc sulfide as a base material is used as a light emitting layer of an electroluminescent element (hereinafter referred to as EL element).

従来、かかるEL薄膜の形成方法としては、活
性物質を添加した硫化亜鉛焼結体を真空蒸着させ
る方法が一般に採用されている。この場合、硫化
亜鉛焼結体の加熱方法として、抵抗加熱法や、電
子ビーム加熱法が採用されている。 Conventionally, as a method for forming such an EL thin film, a method of vacuum-depositing a zinc sulfide sintered body to which an active substance is added has generally been adopted. In this case, a resistance heating method or an electron beam heating method is employed as a heating method for the zinc sulfide sintered body.

しかし、抵抗加熱による真空蒸着法の場合、一
定温度における活性物質の蒸気圧と硫化亜鉛の蒸
気圧とに差があるため、それらの蒸発速度が異な
り、生成した薄膜中の活性物質の濃度が、蒸着原
料である硫化亜鉛焼結体中の活性物質の濃度と異
なつてしまう。例えば、活性物質としてマンガン
を添加した硫化亜鉛を抵抗加熱法で真空蒸着した
場合、硫化亜鉛に比べて硫化マンガンの蒸気圧が
低いため、薄膜中のマンガンの濃度は、蒸着原料
であるマンガ付活硫化亜鉛焼結体中のマンガン濃
度より低くなり、また、蒸着初期に形成された部
分よりも蒸着後期に形成された部分のマンガン濃
度の方が高くなるという問題点があつた。 However, in the case of the vacuum deposition method using resistance heating, there is a difference between the vapor pressure of the active substance and the vapor pressure of zinc sulfide at a constant temperature, so their evaporation rates are different, and the concentration of the active substance in the formed thin film is The concentration of the active substance differs from the concentration of the active substance in the zinc sulfide sintered body, which is the raw material for vapor deposition. For example, when zinc sulfide with manganese added as an active substance is vacuum-deposited using a resistance heating method, the vapor pressure of manganese sulfide is lower than that of zinc sulfide, so the concentration of manganese in the thin film is There was a problem that the manganese concentration was lower than that in the zinc sulfide sintered body, and the manganese concentration was higher in the part formed in the late stage of vapor deposition than in the part formed in the early stage of vapor deposition.

一方、電子ビーム加熱による真空蒸着法の場合
は、形成され薄膜中の活性物質の濃度変化や濃度
勾配に関しては、上記抵抗加熱による真空蒸着法
に比べて非常に改善される。しかし、電子ビーム
加熱法により蒸着して形成した活性物質を含む硫
化亜鉛薄膜中には、ピンホールや直径数ミクロン
以下の微粒子が含まれることが多い。この原因
は、硫化亜鉛が絶縁性かつ昇華性であるため、数
kVの電子線を照射することにより帯電し、微小
粒子がクーロン力により反発され、基板上に付着
するものと考えられる。このようなピンホールや
微小粒子を含むEL薄膜を用いて薄膜EL素子を形
成した場合、絶縁破壊や剥離が生じやすくなると
いう問題点があつた。 On the other hand, in the case of the vacuum evaporation method using electron beam heating, the concentration change and concentration gradient of the active substance in the formed thin film are greatly improved compared to the above-mentioned vacuum evaporation method using resistance heating. However, a zinc sulfide thin film containing an active substance formed by vapor deposition using an electron beam heating method often contains pinholes and fine particles with a diameter of several microns or less. The reason for this is that zinc sulfide is insulating and sublimable, so
It is thought that the microparticles are charged by irradiation with a kV electron beam, are repelled by Coulomb force, and adhere to the substrate. When a thin film EL element is formed using an EL thin film containing such pinholes or microparticles, there is a problem that dielectric breakdown and peeling tend to occur.

またEL薄膜の形成方法としては、上記真空蒸
着法以外に、RF−スパツタリング法も採用され
ている。すなわち、硫化亜鉛に活性物質を添加し
成形したもの、あるいは硫化亜鉛に活性物質の小
片を適量配置したものをターゲツトとし、アルゴ
ンガスを用いてスパツタリングする方法である。
この場合、ターゲツトの硫化亜鉛としては、硫化
亜鉛の粉末を焼結したものが使用されていた。 In addition to the vacuum evaporation method described above, an RF sputtering method is also used as a method for forming the EL thin film. That is, this method uses as a target zinc sulfide with an active substance added and molded, or zinc sulfide with an appropriate amount of small pieces of an active substance arranged thereon, and sputters it using argon gas.
In this case, the target zinc sulfide used was sintered zinc sulfide powder.

しかしながら、上記の方法では、ターゲツトの
硫化亜鉛として硫化亜鉛粉末を焼結したものを使
用するので、空隙が多く、イオウ成分の多いもの
となる。このため、形成されたEL薄膜もイオウ
成分の多いものとなつて、発光輝度等の特性が低
下していた。 However, in the above method, since sintered zinc sulfide powder is used as the target zinc sulfide, it has many voids and contains a large amount of sulfur. For this reason, the formed EL thin film also contained a large amount of sulfur, resulting in a decrease in characteristics such as luminance.

「発明の目的」本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決
し、膜質の優れたEL薄膜の形成方法を提供する
ことにある。"Object of the Invention" An object of the present invention is to solve the problems of the above-mentioned conventional techniques and to provide a method for forming an EL thin film with excellent film quality.

「発明の構成」本発明によるEL薄膜の形成方法は、硫化亜鉛
および活性物質をターゲツトとしてスパツタリン
グを行なうに際して、ターゲツトとして、CVD
法により形成した多結晶硫化亜鉛に活性物質を配
置したもの、または、活性物質をあらかじめ添加
してCVD法により形成した多結晶硫化亜鉛を用
いることを特徴とする。"Structure of the Invention" The method for forming an EL thin film according to the present invention includes sputtering using zinc sulfide and an active substance as targets.
It is characterized by using polycrystalline zinc sulfide formed by a method in which an active substance is arranged, or polycrystalline zinc sulfide formed by a CVD method with an active substance added in advance.

上記のように、本発明では、ターゲツトとして
CVD法により形成した多結晶硫化亜鉛に活性物
質を配置したもの、または、活性物質をあらかじ
め添加してCVD法により形成した多結晶硫化亜
鉛を用いる。CVD法により形成した多結晶硫化
亜鉛は、空隙が少なく、組成比が化学量論比に近
いものとなる。このため、亜鉛とイオウとの組成
比が化学量論比に近く、発光輝度等の特性に優れ
たEL薄膜を得ることができる。なお、活性物質
としては、Mn、Cuなどの遷移金属、Sm、Tbな
どの希土類元素、あるいはそれらのハロゲン化
物、硫化物などの化合物が用いられる。 As mentioned above, in the present invention, as a target
Polycrystalline zinc sulfide formed by a CVD method in which an active substance is arranged, or polycrystalline zinc sulfide formed by a CVD method with an active substance added in advance is used. Polycrystalline zinc sulfide formed by the CVD method has few voids and has a composition ratio close to the stoichiometric ratio. Therefore, it is possible to obtain an EL thin film in which the composition ratio of zinc and sulfur is close to the stoichiometric ratio and excellent characteristics such as luminance. Note that as the active substance, transition metals such as Mn and Cu, rare earth elements such as Sm and Tb, or compounds such as halides and sulfides thereof are used.

この場合、CVD法による多結晶硫化亜鉛の形
成は、反応槽を600〜800℃の温度にし、反応槽に
硫化水素（H₂S）を導入すると共に、反応槽の上
流で亜鉛を沸点まで加熱しておき、蒸発した亜鉛
をアルゴン等のキヤリアガスにより反応槽に導
き、反応槽内に設けた硫化亜鉛形成用基板上に結
晶を析出させることによつて行なわれる。なお、
あらかじめ活性物質を添加した多結晶硫化亜鉛を
得るためには、亜鉛と活性物質とを溶融させてお
いてこれを蒸発させるようにすればよい。 In this case, the formation of polycrystalline zinc sulfide by the CVD method involves bringing the reaction tank to a temperature of 600-800 °C, introducing hydrogen sulfide ( _H2S ) into the reaction tank, and heating the zinc upstream of the reaction tank to the boiling point. The evaporated zinc is then introduced into a reaction tank using a carrier gas such as argon, and crystals are deposited on a zinc sulfide forming substrate provided in the reaction tank. In addition,
In order to obtain polycrystalline zinc sulfide to which the active substance has been added in advance, the zinc and the active substance may be melted and then evaporated.

また、本発明の好ましい態様によれば、スパツ
タリングは、アルゴンと水素の混合ガス雰囲気中
で行なう。これによつて、従来のRF−スパツタ
リング法による場合に比べて、結晶粒径が大き
く、発光輝度の大きいEL薄膜を得ることができ
る。その理由は、現在のところ明確ではないが、
スパツタリング装置内の残留ガスである酸素や水
分が分解して発生する酸素の影響を水素が抑える
こと、水素がEL薄膜中に混入して欠陥部分を改
善することなどが考えられる。 Further, according to a preferred embodiment of the present invention, sputtering is performed in a mixed gas atmosphere of argon and hydrogen. As a result, it is possible to obtain an EL thin film with a larger crystal grain size and higher emission brightness than when using the conventional RF sputtering method. The reason is not clear at present, but
It is thought that hydrogen suppresses the effects of oxygen generated by the decomposition of oxygen and water remaining in the sputtering equipment, and that hydrogen mixes into the EL thin film to improve defective areas.

また、スパツタリングガスの混合比は、特に限
定されないが、アルゴンガス：80〜100SCCM、
水素ガス：0.1〜5.0SCCMとなるようにすること
が好ましい。スパツタリングガスの混合比が上記
範囲からはずれると、EL薄膜の輝度が低下する
傾向がある。さらに、他の条件としては、スパツ
タリング圧力0.5×10^-2〜2.0×10^-2Torr、基板温
度100〜300℃、成膜速度6000〜10000Å／ｈ、ス
パツタリングパワー1.6〜3.2w／cm²程度が適当で
ある。 In addition, the mixing ratio of sputtering gas is not particularly limited, but argon gas: 80 to 100 SCCM,
Hydrogen gas: preferably 0.1 to 5.0 SCCM. If the mixing ratio of the sputtering gas deviates from the above range, the brightness of the EL thin film tends to decrease. Furthermore, other conditions include sputtering pressure 0.5×10 ^-2 to 2.0×10 ^-2 Torr, substrate temperature 100 to 300°C, film formation rate 6000 to 10000 Å/h, and sputtering power 1.6 to 3.2 W/cm ² The degree is appropriate.

「発明の実施例」（ターゲツトの調整） CVD法によつて形成した多結晶硫化亜鉛
（CVD社製）に、活性物質のチツプを適量配置し
て、ターゲツトとした。活性物質としては、
Mn、Cu、Sm、Tb、あるいはこれらのハロゲン
化物（例えばフツ化物）、硫化物を使用した。"Embodiments of the Invention" (Preparation of Target) An appropriate amount of active substance chips were placed on polycrystalline zinc sulfide (manufactured by CVD) formed by the CVD method to serve as a target. As an active substance,
Mn, Cu, Sm, Tb, or their halides (such as fluorides) and sulfides were used.

（スパツタリング条件）高純度アルゴンガス（99.9999％以上）と、高
純度水素ガス（99.999％以上）とを用い、マスフ
ローコントローラでアルゴンガスは60〜
120SCCMの範囲、水素ガスは0.1〜10SCCMの範
囲となるように制御して装置内に導入し、両ガス
を装置内で混合した。(Sputtering conditions) Using high purity argon gas (99.9999% or more) and high purity hydrogen gas (99.999% or more), adjust the argon gas to 60~
The gas was controlled to be in the range of 120 SCCM, and the hydrogen gas was controlled to be in the range of 0.1 to 10 SCCM, and both gases were mixed in the device.

またスパツタリング圧力は0.5×10^-2〜2.0×
10^-2Torr、基板温度は100〜300℃、成膜速度は
6000〜10000Å／ｈ、スパツタリングパワーは1.6
〜3.2w／cm²とした。 Also, the sputtering pressure is 0.5×10 ^-2 ~2.0×
10 ^-2 Torr, substrate temperature 100 to 300℃, film formation speed
6000~10000Å/h, sputtering power is 1.6
~3.2w/ ^cm2 .

（スパツタリング装置）第１図に示すように、装置本体１内に一対の電
極２，３が設置されている。一方の電極２には、
基板ホルダ４が取付けられ、これに基板５が設置
される。また、基板５には基板加熱用ヒータ６が
取付けられる。さらに、他方の電極３には、ター
ゲツト７が取付けられる。電極２，３の間には開
閉自在なシヤツタ８が配置されている。そして、
装置本体１内には、水素導入管９と、アルゴン導
入管１０とが接続されている。(Sputtering Apparatus) As shown in FIG. 1, a pair of electrodes 2 and 3 are installed in the apparatus main body 1. On one electrode 2,
A substrate holder 4 is attached, and a substrate 5 is placed thereon. Further, a heater 6 for heating the substrate is attached to the substrate 5. Furthermore, a target 7 is attached to the other electrode 3. A shutter 8 that can be opened and closed is arranged between the electrodes 2 and 3. and,
A hydrogen introduction pipe 9 and an argon introduction pipe 10 are connected within the apparatus main body 1.

この装置を用い、基板加熱用ヒータ６で基板５
を加熱し、水素導入管９およびアルゴン導入管１
０から水素およびアルゴンを導入し、電極２，３
の間に高周波電圧を印加する。電圧印加によつて
放電が起こり、アルゴンガスがイオン化してAr⁺
となり、このAr⁺がターゲツトに衝突してターゲ
ツト中の亜鉛やイオウを放出させ、基板５上に堆
積させてEL薄膜が形成される。 Using this device, the substrate 5 is heated by the heater 6 for heating the substrate.
and hydrogen introduction pipe 9 and argon introduction pipe 1.
Hydrogen and argon are introduced from electrode 2 and 3.
A high frequency voltage is applied between. A discharge occurs due to voltage application, and argon gas is ionized to form Ar ⁺
This Ar ⁺ collides with the target and releases zinc and sulfur in the target, which are deposited on the substrate 5 to form an EL thin film.

こうして得られたEL薄膜は、従来の真空蒸着
法によつて形成したEL薄膜に比べて微粒子が極
めて少なく、また、従来のスパツタリング法によ
つて形成したEL薄膜に比べて結晶粒径が大きく、
結晶の歪が小さいことが判明した。 The EL thin film obtained in this way has significantly fewer fine particles than an EL thin film formed by conventional vacuum evaporation, and has a larger crystal grain size than an EL thin film formed by conventional sputtering.
It was found that the distortion of the crystal was small.

（薄膜EL素子の製造）第２図に示すように、ガラス基板１１上に、酸
化インジウム−酸化スズからなる透明電極１２を
形成し、さらに五酸化タンタルからなる絶縁層１
３を形成し、その上にEL薄膜１４を形成し、さ
らに絶縁層１５を形成し、最後にアルミニウム電
極１６を形成することにより、薄膜EL素子を製
造した。(Manufacture of thin film EL device) As shown in FIG. 2, a transparent electrode 12 made of indium oxide-tin oxide is formed on a glass substrate 11, and an insulating layer 1 made of tantalum pentoxide is further formed.
3, an EL thin film 14 was formed thereon, an insulating layer 15 was further formed, and finally an aluminum electrode 16 was formed, thereby manufacturing a thin film EL element.

EL薄膜１４は、ターゲツトとしてCVD法によ
つて形成した硫化亜鉛上にMnのチツプを置いた
ものを使用し、上述したように、アルゴンと水素
の混合ガス雰囲気中でスパツタリングして形成し
た。また比較のため、焼結して形成した硫化亜鉛
とMnのチツプとをターゲツトとし、アルゴンガ
スだけの雰囲気中でスパツタリングして形成した
EL薄膜１４を有するEL素子も製造した。 The EL thin film 14 was formed by sputtering in a mixed gas atmosphere of argon and hydrogen, as described above, using a Mn chip placed on zinc sulfide formed by CVD as a target. For comparison, we used sintered zinc sulfide and Mn chips as targets and sputtered them in an atmosphere of argon gas only.
An EL device having an EL thin film 14 was also manufactured.

こうして得た薄膜EL素子の印加電圧と発光輝
度との関係を第３図に示す。第３図中、Ａは本発
明の実施例による薄膜EL素子、Ｂは比較例によ
る薄膜EL素子の結果を示す。第３図から明らか
なように、本発明による方法で得られた薄膜EL
素子は、比較例によつて得られた薄膜EL素子に
比べ、輝度が二桁程度増加し、しきい値電圧は数
十Ｖ程度低くなることが分る。 FIG. 3 shows the relationship between the applied voltage and the luminance of the thin film EL device thus obtained. In FIG. 3, A shows the results of the thin film EL device according to the example of the present invention, and B shows the results of the thin film EL device according to the comparative example. As is clear from Fig. 3, the thin film EL obtained by the method according to the present invention
It can be seen that the luminance of the device increases by about two orders of magnitude and the threshold voltage decreases by about several tens of volts compared to the thin film EL device obtained in the comparative example.

「発明の効果」以上説明したように、本発明によれば、CVD
法により形成した多結晶硫化亜鉛に活性物質を配
置したもの、または、活性物質をあらかじめ添加
してCVD法により形成した多結晶硫化亜鉛をタ
ーゲツトとしてスパツタリングを行なうようにし
たので、微小粒子が非常に少なく、透明性および
結晶性に優れ、さらに結晶粒径の大きなEL薄膜
を形成することができる。したがつて、本発明に
よる方法を薄膜EL素子の製造に適用すれば、発
光輝度が大きく、しきい値電圧の低い素子を得る
ことができ、消費電力を小さくすることができ
る。"Effects of the Invention" As explained above, according to the present invention, CVD
Sputtering was performed using polycrystalline zinc sulfide formed by the CVD method as a target, or polycrystalline zinc sulfide formed by the CVD method with the active material added in advance. It is possible to form an EL thin film with a small amount of crystal grains, excellent transparency and crystallinity, and a large crystal grain size. Therefore, if the method according to the present invention is applied to the production of thin film EL devices, devices with high luminance and low threshold voltage can be obtained, and power consumption can be reduced.

[Brief explanation of drawings]

第１図は本発明を実施するためのスパツタリン
グ装置の一例を示す概略説明図、第２図は本発明
を適用して製造した薄膜EL素子の一例を示す断
面図、第３図は本発明を適用して製造した薄膜
EL素子と従来法により製造した薄膜EL素子の電
圧輝度特性を示す図表である。図中、１はスパツタリング装置本体、２，３は
電極、４は基板ホルダ、５は基板、６は基板加熱
用ヒータ、７はターゲツト、９は水素導入管、１
０はアルゴン導入管、１４はEL薄膜である。 FIG. 1 is a schematic explanatory diagram showing an example of a sputtering apparatus for implementing the present invention, FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of a thin film EL element manufactured by applying the present invention, and FIG. Thin film manufactured by applying
1 is a chart showing voltage-luminance characteristics of an EL element and a thin film EL element manufactured by a conventional method. In the figure, 1 is the main body of the sputtering apparatus, 2 and 3 are electrodes, 4 is a substrate holder, 5 is a substrate, 6 is a heater for heating the substrate, 7 is a target, 9 is a hydrogen introduction tube, 1
0 is an argon introduction tube, and 14 is an EL thin film.

Claims

[Scope of Claims] 1. A method for forming an electroluminescent thin film in which sputtering is performed using zinc sulfide and an active substance as targets, in which the active substance is arranged as the target on polycrystalline zinc sulfide formed by a CVD method, or A method for forming an electroluminescent thin film, characterized in that it uses polycrystalline zinc sulfide formed by a CVD method with the addition of an active substance in advance. 2. The method of forming an electroluminescent thin film according to claim 1, wherein the sputtering is performed in a mixed gas atmosphere of argon and hydrogen.