JPH0356241B2 - - Google Patents
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- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
本発明は、非対称パーオキシジカーボネート含
有組成物とその使用によるエチレン系不飽和単量
体の重合または共重合用組成物に関するものであ
る。 近年、塩化ビニル単量体の懸濁重合用開始剤と
しては、主としてジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネート（以下IPPと略す）が用いられるよう
になつてきたが、IPP特有の欠点が浮き上がり、
その改良が望まれていた。即ち、IPPは低温域に
おいて高い反応速度を有しているが、熱に対する
安定性が悪く、また純品が固体であり、かつ溶剤
との相溶性に劣るため、取扱い上の危険性が常に
存在していた。また重合体の初期着色があり、塩
化ビニル単量体重合開始剤として満足されていな
かつた。 これに対し、ジアルコキシ置換アルキルパーオ
キシジカーボネート類がIPPの欠点を改善する開
始剤として提供されてきた。例としては、ジ３−
メトキシブチルパーオキシジカーボネート（以下
MCと略す）、ジエトキシエチルパーオキシジカ
ーボネート（以下EEPと略す）、ジメトキシイソ
プロピルパーオキシジカーボネート等が主なもの
である。さらには、ジ２−（２−エトキシエトキ
シ）エチルパーオキシジカーボネートがある。 これらの改良された開始剤の出現により、IPP
の欠点である取扱い上の危険性や塩化ビニル単量
体の初期着色性は改善されたがジアルコキシ置換
アルキルパーオキシジカーボネート類はIPPに比
べて、加水分解性および水への溶解度がかなり高
くそのため、重合時の開始剤活性持続性に劣り、
また、低温における脂肪族炭化水素への溶解性が
低いという欠点があつた。 これら公知のジアルコキシ置換アルキルパーオ
キシジカーボネート類は重合初期の立ち上がりに
すぐれ、重合後期の異常な重合熱ピークもなく、
重合をコントロールしやすい開始剤であり、しか
も得られる重合体の初期着色性も非常にすぐれて
いるのであるが、こうしたジアルコキシ置換アル
キルパーオキシジカーボネート類の特長を生かす
ためにはこの２つの欠点、すなわち加水分解性が
高いことによる、特に水温の高い夏季における活
性の保持力の低下と、その極性基を有する特有の
化学構造に基く脂肪族炭化水素溶剤との相溶性に
欠けるためトルエン等の芳香族系溶剤を不活性希
釈剤として使用せざるを得ないという安全衛生上
の問題とから改善が望まれていた。 本発明者らは、鋭意検討の結果、アルコキシア
ルキルクロロホーメートとアルキルクロロホーメ
ートとから製造される非対称パーオキシジカーボ
ネート含有組成物が、ジアルコキシアルキルパー
オキシジカーボネート類のもつこれらの欠点を改
善できることを見い出し本発明に到達した。 即ち、本発明は 一般式〔〕 ｛式中、R1は直鎖または分岐を有するCuH2n
＋１（ｎ＝１−４）、R2は直鎖または分岐を有す
るCuH2n（ｎ＝１−10）もしくは（CH2−
CHR4O）ｎ−CH2−CHR4（ｎ＝１−２、R4＝Ｈ
またはCH3）、R3は炭素数36以下の直鎖または分
岐を有する飽和または不飽和炭化水素、含ハロゲ
ン飽和または不飽和炭化水素、（置換）芳香族化
合物、（置換）環状アルキル化合物、もしくは異
節環状化合物である。｝ で表わされる非対称パーオキシジカーボネート、 一般式〔〕 （式中、R1およびR2は前記したものと同意議
である。） で表わされるジアルコキシアルキルパーオキシジ
カーボネート、および 一般式〔〕 （式中、R3は前記したものと同意義である。） で表わされるジアルキルパーオキシジカーボネー
トを含むことを特徴とするエチレン系不飽和単量
体の重合用組成物。である。 本発明は、下記の一般式〔〕で表わされる非
対称パーオキシジカーボネートを含む２種類のク
ロロホーメート、即ち、
有組成物とその使用によるエチレン系不飽和単量
体の重合または共重合用組成物に関するものであ
る。 近年、塩化ビニル単量体の懸濁重合用開始剤と
しては、主としてジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネート（以下IPPと略す）が用いられるよう
になつてきたが、IPP特有の欠点が浮き上がり、
その改良が望まれていた。即ち、IPPは低温域に
おいて高い反応速度を有しているが、熱に対する
安定性が悪く、また純品が固体であり、かつ溶剤
との相溶性に劣るため、取扱い上の危険性が常に
存在していた。また重合体の初期着色があり、塩
化ビニル単量体重合開始剤として満足されていな
かつた。 これに対し、ジアルコキシ置換アルキルパーオ
キシジカーボネート類がIPPの欠点を改善する開
始剤として提供されてきた。例としては、ジ３−
メトキシブチルパーオキシジカーボネート（以下
MCと略す）、ジエトキシエチルパーオキシジカ
ーボネート（以下EEPと略す）、ジメトキシイソ
プロピルパーオキシジカーボネート等が主なもの
である。さらには、ジ２−（２−エトキシエトキ
シ）エチルパーオキシジカーボネートがある。 これらの改良された開始剤の出現により、IPP
の欠点である取扱い上の危険性や塩化ビニル単量
体の初期着色性は改善されたがジアルコキシ置換
アルキルパーオキシジカーボネート類はIPPに比
べて、加水分解性および水への溶解度がかなり高
くそのため、重合時の開始剤活性持続性に劣り、
また、低温における脂肪族炭化水素への溶解性が
低いという欠点があつた。 これら公知のジアルコキシ置換アルキルパーオ
キシジカーボネート類は重合初期の立ち上がりに
すぐれ、重合後期の異常な重合熱ピークもなく、
重合をコントロールしやすい開始剤であり、しか
も得られる重合体の初期着色性も非常にすぐれて
いるのであるが、こうしたジアルコキシ置換アル
キルパーオキシジカーボネート類の特長を生かす
ためにはこの２つの欠点、すなわち加水分解性が
高いことによる、特に水温の高い夏季における活
性の保持力の低下と、その極性基を有する特有の
化学構造に基く脂肪族炭化水素溶剤との相溶性に
欠けるためトルエン等の芳香族系溶剤を不活性希
釈剤として使用せざるを得ないという安全衛生上
の問題とから改善が望まれていた。 本発明者らは、鋭意検討の結果、アルコキシア
ルキルクロロホーメートとアルキルクロロホーメ
ートとから製造される非対称パーオキシジカーボ
ネート含有組成物が、ジアルコキシアルキルパー
オキシジカーボネート類のもつこれらの欠点を改
善できることを見い出し本発明に到達した。 即ち、本発明は 一般式〔〕 ｛式中、R1は直鎖または分岐を有するCuH2n
＋１（ｎ＝１−４）、R2は直鎖または分岐を有す
るCuH2n（ｎ＝１−10）もしくは（CH2−
CHR4O）ｎ−CH2−CHR4（ｎ＝１−２、R4＝Ｈ
またはCH3）、R3は炭素数36以下の直鎖または分
岐を有する飽和または不飽和炭化水素、含ハロゲ
ン飽和または不飽和炭化水素、（置換）芳香族化
合物、（置換）環状アルキル化合物、もしくは異
節環状化合物である。｝ で表わされる非対称パーオキシジカーボネート、 一般式〔〕 （式中、R1およびR2は前記したものと同意議
である。） で表わされるジアルコキシアルキルパーオキシジ
カーボネート、および 一般式〔〕 （式中、R3は前記したものと同意義である。） で表わされるジアルキルパーオキシジカーボネー
トを含むことを特徴とするエチレン系不飽和単量
体の重合用組成物。である。 本発明は、下記の一般式〔〕で表わされる非
対称パーオキシジカーボネートを含む２種類のク
ロロホーメート、即ち、
【式】との反
応により合成される通常均一液状を呈する、パー
オキシジカーボネート３種類の同時含有混合物で
あることを特徴とするものである。 R1；直鎖または分岐を有するCnH2n＋１（ｎ＝１
〜４） R2；直鎖または分岐を有するCnH2n（ｎ＝１〜
10）または（CH2−CHR4O）ｎ−CH2−
CHR4（ｎ＝１〜２，R4＝ＨまたはCH3） アルコキシアルキル基（R1−Ｏ−R2）の例
として、２−メトキシメチル、２−エトキシエ
チル、２−イソプロポキシエチル、メトキシイ
ソプロピル、エトキシイソプロピル、ｎ−プロ
ポキシイソプロピル、イソプロポキシイソプロ
ピル、ｎ−ブトキシイソプロピル、イソブトキ
シイソプロピル、sec−ブトキシイソプロピル、
tert−ブトキシイソプロピル、３−メトキシブ
チル、３−メチル、３−メトキシブチル、２−
（２−メトキシエトキシ）エチル、２−（２−エ
トキシエトキシ）エチル、２−（２−ｎブトキ
シエトキシ）エチル等があげられる。 R3；炭素数36以下の直鎖または分岐を有する飽
和または不飽和炭化水素、含ハロゲン飽和また
は不飽和炭化水素、（置換）芳香族化合物、（置
換）環状アルキル化合物、異節環状化合物で示
される。 R3の例として、ｎ−プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、sec−ブチル、１−メチル−ｎ−ブ
チル、１−メチル−ｎ−ヘキシル、２−エチル−
ｎ−ヘキシル、デシル、ミリスチル、セチル、ス
テアリル、アリール、クロチル、プロパギル、ベ
ンジル、シクロヘキシル、４−tertブチルシクロ
ヘキシル、ジイソボルニル、２−フエノキシエチ
ル等があげられる。 本発明に使用する一般式〔〕で表わされる非
対称パーオキシジカーボネートの具体例は３−メ
トキシブチル・ｎ−プロピルパーオキシジカーボ
ネート、３−メトキシブチル・イソプロピルパー
オキシジカーボネート、３−メトキシブチル・ｎ
−ブチルパーオキシジカーボネート、３−メトキ
シブチル・Sec−ブチルパーオキシジカーボネー
ト、３−メトキシブチル・２−エチルヘキシルパ
ーオキシジカーボネート、３−メトキシブチル・
ミリスチルパーオキシジカーボネート、３−メト
キシブチル・アリールパーオキシジカーボネー
ト、３−メトキシブチル・ベンジルパーオキシジ
カーボネート、３−メトキシブチル・２−クロロ
エチルパーオキシジカーボネート、３−メトキシ
ブチル・４−tertブチルシクロヘキシルパーオキ
シジカーボネート、２−エトキシエチル・ｎ−プ
ロピルパーオキシジカーボネート、２−エトキシ
エチル・イソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、２−エトキシエチル・ｎ−ブチルパーオキシ
ジカーボネート、２−エトキシエチル・sec−ブ
チルパーオキシジカーボネート、２−エトキシエ
チル・２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネ
ート、２−エトキシエチル・４−tertブチルシク
ロヘキシルパーオキシジカーボネート、２−（２
−エトキシエトキシ）エチル・２−エチルヘキシ
ルパーオキシジカーボネート、２−メトキシイソ
プロピル・イソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、ｎ−ブトキシイソプロピル・sec−ブチルパ
ーオキシジカーボネート及びｎ−ブトキシイソプ
ロピル・２−エチルヘキシルパーオキシジカーボ
ネート等である。 また一般式〔〕で表わされるジアルコキシア
ルキルパーオキシジカーボネートの具体例はジ３
−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ
２−エトキシエチルジカーボネート、ジ２−（２
−エトキシエトキシ）エチルパーオキシジカーボ
ネート、ジ２−メトキシイソプロピルパーオキシ
ジカーボネート及びジｎ−ブトキシイソプロピル
パーオキシジカーボネート等である。 さらに一般式〔〕で表わされるジアルキルパ
ーオキシジカーボネートの具体例はジｎ−プロピ
ルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパ
ーオキシジカーボネート、ジｎ−プロピルパーオ
キシジカーボネート、ジsec−ブチルパーオキシ
ジカーボネート、ジ２−エチルヘキシルパーオキ
シジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカ
ーボネート、ジアリールパーオキシジカーボネー
ト、ジベンジルパーオキシジカーボネート、ジ２
−クロロエチルパーオキシジカーボネート、ジ４
−tertブチルシクロヘキシルパーオキシジカーボ
ネート、ジｎ−プロピルパーオキシジカーボネー
ト、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
ジｎ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジsec
−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ２−エチ
ルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ４−
tertブチルシクロヘキシルジカーボネート、ジ２
−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ
イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジsec
−ブチルパーオキシジカーボネート及びジ２−エ
チルヘキシルパーオキシジカーボネート等であ
る。 本発明の組成物は約20から約70モルパーセント
の非対称パーオキシジカーボネート(A)と各、約15
から約45モルパーセントの２種類の対称パーオキ
シジカーボネート、即ち、アルコキシアルキルパ
ーオキシジカーボネート とジアルキルパーオキシジカーボネート
オキシジカーボネート３種類の同時含有混合物で
あることを特徴とするものである。 R1；直鎖または分岐を有するCnH2n＋１（ｎ＝１
〜４） R2；直鎖または分岐を有するCnH2n（ｎ＝１〜
10）または（CH2−CHR4O）ｎ−CH2−
CHR4（ｎ＝１〜２，R4＝ＨまたはCH3） アルコキシアルキル基（R1−Ｏ−R2）の例
として、２−メトキシメチル、２−エトキシエ
チル、２−イソプロポキシエチル、メトキシイ
ソプロピル、エトキシイソプロピル、ｎ−プロ
ポキシイソプロピル、イソプロポキシイソプロ
ピル、ｎ−ブトキシイソプロピル、イソブトキ
シイソプロピル、sec−ブトキシイソプロピル、
tert−ブトキシイソプロピル、３−メトキシブ
チル、３−メチル、３−メトキシブチル、２−
（２−メトキシエトキシ）エチル、２−（２−エ
トキシエトキシ）エチル、２−（２−ｎブトキ
シエトキシ）エチル等があげられる。 R3；炭素数36以下の直鎖または分岐を有する飽
和または不飽和炭化水素、含ハロゲン飽和また
は不飽和炭化水素、（置換）芳香族化合物、（置
換）環状アルキル化合物、異節環状化合物で示
される。 R3の例として、ｎ−プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、sec−ブチル、１−メチル−ｎ−ブ
チル、１−メチル−ｎ−ヘキシル、２−エチル−
ｎ−ヘキシル、デシル、ミリスチル、セチル、ス
テアリル、アリール、クロチル、プロパギル、ベ
ンジル、シクロヘキシル、４−tertブチルシクロ
ヘキシル、ジイソボルニル、２−フエノキシエチ
ル等があげられる。 本発明に使用する一般式〔〕で表わされる非
対称パーオキシジカーボネートの具体例は３−メ
トキシブチル・ｎ−プロピルパーオキシジカーボ
ネート、３−メトキシブチル・イソプロピルパー
オキシジカーボネート、３−メトキシブチル・ｎ
−ブチルパーオキシジカーボネート、３−メトキ
シブチル・Sec−ブチルパーオキシジカーボネー
ト、３−メトキシブチル・２−エチルヘキシルパ
ーオキシジカーボネート、３−メトキシブチル・
ミリスチルパーオキシジカーボネート、３−メト
キシブチル・アリールパーオキシジカーボネー
ト、３−メトキシブチル・ベンジルパーオキシジ
カーボネート、３−メトキシブチル・２−クロロ
エチルパーオキシジカーボネート、３−メトキシ
ブチル・４−tertブチルシクロヘキシルパーオキ
シジカーボネート、２−エトキシエチル・ｎ−プ
ロピルパーオキシジカーボネート、２−エトキシ
エチル・イソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、２−エトキシエチル・ｎ−ブチルパーオキシ
ジカーボネート、２−エトキシエチル・sec−ブ
チルパーオキシジカーボネート、２−エトキシエ
チル・２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネ
ート、２−エトキシエチル・４−tertブチルシク
ロヘキシルパーオキシジカーボネート、２−（２
−エトキシエトキシ）エチル・２−エチルヘキシ
ルパーオキシジカーボネート、２−メトキシイソ
プロピル・イソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、ｎ−ブトキシイソプロピル・sec−ブチルパ
ーオキシジカーボネート及びｎ−ブトキシイソプ
ロピル・２−エチルヘキシルパーオキシジカーボ
ネート等である。 また一般式〔〕で表わされるジアルコキシア
ルキルパーオキシジカーボネートの具体例はジ３
−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ
２−エトキシエチルジカーボネート、ジ２−（２
−エトキシエトキシ）エチルパーオキシジカーボ
ネート、ジ２−メトキシイソプロピルパーオキシ
ジカーボネート及びジｎ−ブトキシイソプロピル
パーオキシジカーボネート等である。 さらに一般式〔〕で表わされるジアルキルパ
ーオキシジカーボネートの具体例はジｎ−プロピ
ルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパ
ーオキシジカーボネート、ジｎ−プロピルパーオ
キシジカーボネート、ジsec−ブチルパーオキシ
ジカーボネート、ジ２−エチルヘキシルパーオキ
シジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカ
ーボネート、ジアリールパーオキシジカーボネー
ト、ジベンジルパーオキシジカーボネート、ジ２
−クロロエチルパーオキシジカーボネート、ジ４
−tertブチルシクロヘキシルパーオキシジカーボ
ネート、ジｎ−プロピルパーオキシジカーボネー
ト、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
ジｎ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジsec
−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ２−エチ
ルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ４−
tertブチルシクロヘキシルジカーボネート、ジ２
−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ
イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジsec
−ブチルパーオキシジカーボネート及びジ２−エ
チルヘキシルパーオキシジカーボネート等であ
る。 本発明の組成物は約20から約70モルパーセント
の非対称パーオキシジカーボネート(A)と各、約15
から約45モルパーセントの２種類の対称パーオキ
シジカーボネート、即ち、アルコキシアルキルパ
ーオキシジカーボネート とジアルキルパーオキシジカーボネート
【式】とを含有する組成
物が好適である。
本発明の組成物は２種類の反応性の異なるクロ
ロホーメート、即ち、
ロホーメート、即ち、
【式】と
【式】とを水溶液中約０〜20℃の温度
範囲において、カ性ソーダ等のアルカリ性物質と
過酸化水素との混合水溶液によつて、処理するこ
とにより製造できるが、収率よく製造するために
は、反応系に界面作用物質を投入することが必須
である。界面作用物質とは、カチオン、アニオ
ン、ノニオン、両性イオンの各種界面活性剤であ
り、さらには相間移動触媒である。これらの添加
必要量は仕込みクロロホーメートに対して、約
0.01重量％から約15.0重量％の範囲である。添加
最適時は、クロロホーメート滴下以前である。 即ち、本発明の組成物の合成は、適当な反応容
器に、水と要すれば不活性希釈剤、及び炭酸ナト
リウムを仕込み、外冷下10℃またはそれ以下で過
酸化水素水を加えるのが良い。次いで界面作用物
質を加えて系を乳化後、この反応混合物に２種類
のクロロホーメートの混合物と水酸化ナトリウム
水溶液とを同時に滴下する。次いでこの反応混合
物を２層に分離し、水相を除去する、冷却塩化ナ
トリウム水溶液を添加し、この混合物を再び分離
する、次いで乾燥硫酸マグシウムを添加し、塩を
ロ過により除去する。このようにして得られた反
応混合物は所望の主成物を含んでいる。 本発明のより好適な組成物は約50モルパーセン
トの非対称パーオキシジカーボネート(A)と、各約
25モルパーセントの２種類の対称パーオキシジカ
ーボネート、即ち、ジアルコキシアルキルパーオ
キシジカーボネート とジアルキルパーオキシジカーボネート
過酸化水素との混合水溶液によつて、処理するこ
とにより製造できるが、収率よく製造するために
は、反応系に界面作用物質を投入することが必須
である。界面作用物質とは、カチオン、アニオ
ン、ノニオン、両性イオンの各種界面活性剤であ
り、さらには相間移動触媒である。これらの添加
必要量は仕込みクロロホーメートに対して、約
0.01重量％から約15.0重量％の範囲である。添加
最適時は、クロロホーメート滴下以前である。 即ち、本発明の組成物の合成は、適当な反応容
器に、水と要すれば不活性希釈剤、及び炭酸ナト
リウムを仕込み、外冷下10℃またはそれ以下で過
酸化水素水を加えるのが良い。次いで界面作用物
質を加えて系を乳化後、この反応混合物に２種類
のクロロホーメートの混合物と水酸化ナトリウム
水溶液とを同時に滴下する。次いでこの反応混合
物を２層に分離し、水相を除去する、冷却塩化ナ
トリウム水溶液を添加し、この混合物を再び分離
する、次いで乾燥硫酸マグシウムを添加し、塩を
ロ過により除去する。このようにして得られた反
応混合物は所望の主成物を含んでいる。 本発明のより好適な組成物は約50モルパーセン
トの非対称パーオキシジカーボネート(A)と、各約
25モルパーセントの２種類の対称パーオキシジカ
ーボネート、即ち、ジアルコキシアルキルパーオ
キシジカーボネート とジアルキルパーオキシジカーボネート
【式】を有する。
この組成物を製造するためには、反応混合物に
同モル量の２種類のクロロホーメートを添加する
必要がある、かくて２モルのアルコキシアルキル
クロロホーメート
同モル量の２種類のクロロホーメートを添加する
必要がある、かくて２モルのアルコキシアルキル
クロロホーメート
【式】と、
２モルのアルキルクロロホーメート
【式】との混合物を反応させること
によりほぼ２モルの非対称パーオキシジカーボネ
ート(A)と各１モルの２種類の対称パーオキシジカ
ーボネート、即ち、ジアルコキシアルキルパーオ
キシジカーボネート とジアルキルパーオキシジカーボネート
ート(A)と各１モルの２種類の対称パーオキシジカ
ーボネート、即ち、ジアルコキシアルキルパーオ
キシジカーボネート とジアルキルパーオキシジカーボネート
【式】とを得ることがで
きる。
より大きい割合の対称パーオキシジカーボネー
トを含んでいる、対称パーオキシジカーボネート
と非対称パーオキシジカーボネートとの混合物を
得ることが望ましいと考えられることもあること
は言うまでもない、このような混合物は、単に、
過剰モルのクロロホーメートがより大きな割合の
対称パーオキシジカーボネートを形成するように
異なるモル量の２種類のクロロホーメートを反応
させることにより容易に得られる。単に同モル量
の２種類のクロロホーメートを反応させることに
より得られた反応混合物に追加の対称パーオキシ
ジカーボネートを混和することによつても所望の
より高い対称パーオキシジカーボネート濃度が得
られることも明らかである。 本発明の組成物は純品としても製造可能である
が、芳香族・脂肪族炭化水素さらには可塑剤を不
活性溶剤として製造することも可能であるそして
特筆すべきは、低温域においてこの組成物が脂肪
族炭化水素溶剤との相溶性にすぐれることであ
る。本来、ジアルコキシアルキルパーオキシジカ
ーボネート類は単独で脂肪族炭化水素溶剤とは相
溶性に劣り、相分離現象を起こしやすかつたもの
が当発明の組成物では−20℃はもちろん、ドライ
アイスメタノール系で得られる−78℃においても
均一液状を呈するものもでてきたのである。 加水分解性に関しては、実施例でわかるように
非対称パーオキシジカーボネートの加水分解性は
ジアルキルパーオキシジカーボネートのそれに近
く著しく改善されている。ジアルコキシアルキル
パーオキシジカーボネートはもちろんのこと、ジ
アルコキシアルキルパーオキシジカーボネートと
ジアルキルパーオキシジカーボネートとの単に混
合したものよりもさらに耐加水分解性が改良され
ていることが見い出されたのである。又、本発明
の組成物の加水分解性も著しく改善されているこ
とが明らかである。 又、本発明の組成物は、従来の対称性パーオキ
シジカーボネートから予想されるよりも、著しく
分解温度の低下することが判明したのである。 エチレン系不飽和単量体の重合又は共重合方法
は、単量体の種類、重合条件、重合設備等により
変わるが、本発明の組成物を用いる重合反応は当
該改良された開始剤を使用する以外は慣用の重合
反応に準じて行われる。 本発明の方法においては、この組成物の使用量
は、公知のパーオキサイドのそれとほぼ同じであ
り、塩化ビニルの重合を例にとれば、その単量体
に対して、0.01から0.35重量％の範囲である。重
合温度は35℃から60℃の範囲内が妥当であり効果
を発揮する。 本発明の方法においては、この組成物は単独使
用はもちろん、一方では活性の異なる他のパーオ
キサイド、例えばラウロイルパーオキサイド、
tertブチルパーオキシピバレートの如き高温活性
パーオキサイド、さらにはより低温活性なアセチ
ルシクロヘキサンスルホニルパーオキサイドや
２，４，４−トリメチルペンチルパーオキシフエ
ノキシアセテート等との組み合わせ、併用系によ
つても効果を発揮させることも可能である。 本発明による方法において、重合可能なエチレ
ン系不飽和単量体の主なものは、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル
類、メタクリル酸エステル類、アルキレングリコ
ールビス（アリールカーボネート）、アクリロニ
トリル、スチレン、α−メチルスチレン、エチレ
ン等であり、この例の限りではないまたこれは単
独および共重合反応の重合開始剤としても使用で
きる。 本発明に関する重合開始剤としてのこの組成物
は単独使用しても、耐加水分解性の向上により、
重合活性持続性にすぐれ、重合後半の活性の低下
をおさえ、また重合開始前の失活を極力抑えるこ
とが可能となつたのである。 また、アルコキシアルキルパーオキシジカーボ
ネート類と同様、本発明の組成物により製造され
るポリ塩化ビニルは熱安定性を保持しており、良
好な初期着色性を有している。 以下に本発明内容の理解を容易にするべく、実
施例につき、詳細に説明するが、本発明はこの範
囲に決して限定されるものではない。 実施例 １ １−１非対称パーオキシジカーボネート含有組成
物（濃度70％の希釈品）の製造 温度計、撹拌翼、滴下ロート、ジヤマ板を備え
た１のトールビーカーに、撹拌下に順次、49.0
ｇの脂肪族炭化水素希釈剤としてのIP−1620ソ
ルベント、242mlの水、55.8ｇの炭酸ナトリウム、
25.1ｇの過酸化水素水（60％）を仕込み続いてノ
ニオン系界面活性剤として、ポリオキシエチレン
アルキルフエノールエーテル（エマルゲン906；
HLB＝10.8）を1.5ｇ添加、そのまま５分間撹拌
を続け系を乳化、５℃に保つた。次に30分を要し
て、２−エチルヘキシルクロロホーメート79.5ｇ
と３−メトキシブチルクロロホーメート68.0ｇを
予めよく混合しておいたものを、又同時に水酸化
ナトリウム水溶液（25％）131.0ｇを滴下し、温
度を２〜９℃に保つて、そのまま30分間撹拌し反
応を進行せしめた。 次に反応物を分液ロート中で静置し、得られる
水相部を分離除去した。一方パーオキサイド相を
再びトールビーカーに移し、２回続けて20％食塩
水で洗い、乾燥硫酸マグネシウムで脱水した。
過後、168ｇの非対称パーオキシジカーボネート
含有組成物を得た。活性酸素に対するヨードメト
リー分析で69.1％の純度を得た（補正収率91％）、
得られた生成物の10℃における比重は0.947、ま
た同じく10℃での屈折率は1.4346であつた。 高速液体クロマトグラフイー解析より、４つの
主要ピークが存在し、順次、ジ３−メトキブチル
パーオキシジカーボネート（MC）、非対称３−
メトキシブチル・２−エチルヘキシルパーオキシ
ジカーボネート（MC・EHP）、ジ２−エチルヘ
キシルパーオキシジカーボネート（EHP）、IP−
1620ソルベントとそれぞれ同定された。同時にそ
の定量分析結果から、成分比率は以下の如くなつ
た。 MC／MC・EHP／EHP＝22／54／24（％）ま
た、MCは脂肪族炭化水素系溶剤に対して相溶性
を示さないが、得られた組成物は脂肪族炭化水素
系溶剤であるIP−1620ソルベントに自由に溶解
することが明らかとなつた。 １−２ 半減期温度測定 実施例１−１で得られる非対称パーオキシジカ
ーボネート含有組成物の半減期温度を、0.2モ
ル／のベンゼン溶液中で測定した。その結果を
MCおよびEHPの値と併せて次に示す。
トを含んでいる、対称パーオキシジカーボネート
と非対称パーオキシジカーボネートとの混合物を
得ることが望ましいと考えられることもあること
は言うまでもない、このような混合物は、単に、
過剰モルのクロロホーメートがより大きな割合の
対称パーオキシジカーボネートを形成するように
異なるモル量の２種類のクロロホーメートを反応
させることにより容易に得られる。単に同モル量
の２種類のクロロホーメートを反応させることに
より得られた反応混合物に追加の対称パーオキシ
ジカーボネートを混和することによつても所望の
より高い対称パーオキシジカーボネート濃度が得
られることも明らかである。 本発明の組成物は純品としても製造可能である
が、芳香族・脂肪族炭化水素さらには可塑剤を不
活性溶剤として製造することも可能であるそして
特筆すべきは、低温域においてこの組成物が脂肪
族炭化水素溶剤との相溶性にすぐれることであ
る。本来、ジアルコキシアルキルパーオキシジカ
ーボネート類は単独で脂肪族炭化水素溶剤とは相
溶性に劣り、相分離現象を起こしやすかつたもの
が当発明の組成物では−20℃はもちろん、ドライ
アイスメタノール系で得られる−78℃においても
均一液状を呈するものもでてきたのである。 加水分解性に関しては、実施例でわかるように
非対称パーオキシジカーボネートの加水分解性は
ジアルキルパーオキシジカーボネートのそれに近
く著しく改善されている。ジアルコキシアルキル
パーオキシジカーボネートはもちろんのこと、ジ
アルコキシアルキルパーオキシジカーボネートと
ジアルキルパーオキシジカーボネートとの単に混
合したものよりもさらに耐加水分解性が改良され
ていることが見い出されたのである。又、本発明
の組成物の加水分解性も著しく改善されているこ
とが明らかである。 又、本発明の組成物は、従来の対称性パーオキ
シジカーボネートから予想されるよりも、著しく
分解温度の低下することが判明したのである。 エチレン系不飽和単量体の重合又は共重合方法
は、単量体の種類、重合条件、重合設備等により
変わるが、本発明の組成物を用いる重合反応は当
該改良された開始剤を使用する以外は慣用の重合
反応に準じて行われる。 本発明の方法においては、この組成物の使用量
は、公知のパーオキサイドのそれとほぼ同じであ
り、塩化ビニルの重合を例にとれば、その単量体
に対して、0.01から0.35重量％の範囲である。重
合温度は35℃から60℃の範囲内が妥当であり効果
を発揮する。 本発明の方法においては、この組成物は単独使
用はもちろん、一方では活性の異なる他のパーオ
キサイド、例えばラウロイルパーオキサイド、
tertブチルパーオキシピバレートの如き高温活性
パーオキサイド、さらにはより低温活性なアセチ
ルシクロヘキサンスルホニルパーオキサイドや
２，４，４−トリメチルペンチルパーオキシフエ
ノキシアセテート等との組み合わせ、併用系によ
つても効果を発揮させることも可能である。 本発明による方法において、重合可能なエチレ
ン系不飽和単量体の主なものは、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル
類、メタクリル酸エステル類、アルキレングリコ
ールビス（アリールカーボネート）、アクリロニ
トリル、スチレン、α−メチルスチレン、エチレ
ン等であり、この例の限りではないまたこれは単
独および共重合反応の重合開始剤としても使用で
きる。 本発明に関する重合開始剤としてのこの組成物
は単独使用しても、耐加水分解性の向上により、
重合活性持続性にすぐれ、重合後半の活性の低下
をおさえ、また重合開始前の失活を極力抑えるこ
とが可能となつたのである。 また、アルコキシアルキルパーオキシジカーボ
ネート類と同様、本発明の組成物により製造され
るポリ塩化ビニルは熱安定性を保持しており、良
好な初期着色性を有している。 以下に本発明内容の理解を容易にするべく、実
施例につき、詳細に説明するが、本発明はこの範
囲に決して限定されるものではない。 実施例 １ １−１非対称パーオキシジカーボネート含有組成
物（濃度70％の希釈品）の製造 温度計、撹拌翼、滴下ロート、ジヤマ板を備え
た１のトールビーカーに、撹拌下に順次、49.0
ｇの脂肪族炭化水素希釈剤としてのIP−1620ソ
ルベント、242mlの水、55.8ｇの炭酸ナトリウム、
25.1ｇの過酸化水素水（60％）を仕込み続いてノ
ニオン系界面活性剤として、ポリオキシエチレン
アルキルフエノールエーテル（エマルゲン906；
HLB＝10.8）を1.5ｇ添加、そのまま５分間撹拌
を続け系を乳化、５℃に保つた。次に30分を要し
て、２−エチルヘキシルクロロホーメート79.5ｇ
と３−メトキシブチルクロロホーメート68.0ｇを
予めよく混合しておいたものを、又同時に水酸化
ナトリウム水溶液（25％）131.0ｇを滴下し、温
度を２〜９℃に保つて、そのまま30分間撹拌し反
応を進行せしめた。 次に反応物を分液ロート中で静置し、得られる
水相部を分離除去した。一方パーオキサイド相を
再びトールビーカーに移し、２回続けて20％食塩
水で洗い、乾燥硫酸マグネシウムで脱水した。
過後、168ｇの非対称パーオキシジカーボネート
含有組成物を得た。活性酸素に対するヨードメト
リー分析で69.1％の純度を得た（補正収率91％）、
得られた生成物の10℃における比重は0.947、ま
た同じく10℃での屈折率は1.4346であつた。 高速液体クロマトグラフイー解析より、４つの
主要ピークが存在し、順次、ジ３−メトキブチル
パーオキシジカーボネート（MC）、非対称３−
メトキシブチル・２−エチルヘキシルパーオキシ
ジカーボネート（MC・EHP）、ジ２−エチルヘ
キシルパーオキシジカーボネート（EHP）、IP−
1620ソルベントとそれぞれ同定された。同時にそ
の定量分析結果から、成分比率は以下の如くなつ
た。 MC／MC・EHP／EHP＝22／54／24（％）ま
た、MCは脂肪族炭化水素系溶剤に対して相溶性
を示さないが、得られた組成物は脂肪族炭化水素
系溶剤であるIP−1620ソルベントに自由に溶解
することが明らかとなつた。 １−２ 半減期温度測定 実施例１−１で得られる非対称パーオキシジカ
ーボネート含有組成物の半減期温度を、0.2モ
ル／のベンゼン溶液中で測定した。その結果を
MCおよびEHPの値と併せて次に示す。
【表】
実施例 ２〜５
実施例１に準じて、各種クロロホーメートの組
み合わせによる非対称パーオキシジカーボネート
含有組成物の製造を行つた。 実施例 ６ 実施例１においてエマルゲン906だけを除き同
じ条件で非対称パーオキシジカーボネート含有組
成物を合成した。収率低くとくに塩素分が非常に
高いものが得られ、界面活性作用を有する物質の
有用性が明らかである。 実施例１〜６の製造条件とその結果をまとめて
表１に示す。
み合わせによる非対称パーオキシジカーボネート
含有組成物の製造を行つた。 実施例 ６ 実施例１においてエマルゲン906だけを除き同
じ条件で非対称パーオキシジカーボネート含有組
成物を合成した。収率低くとくに塩素分が非常に
高いものが得られ、界面活性作用を有する物質の
有用性が明らかである。 実施例１〜６の製造条件とその結果をまとめて
表１に示す。
【表】
【表】
実施例 ７〜11
さらに、実施例１と同様の条件で各種クロロホ
ーメートの組合せによる非対称パーオキシジカー
ボネート含有組成物製造を行つた結果を表２に示
す。
ーメートの組合せによる非対称パーオキシジカー
ボネート含有組成物製造を行つた結果を表２に示
す。
【表】
【表】
実施例 12
非対称パーオキシジカーボネート含有組成物の
加水分解率測定（30℃） MC単品、EHP単品、MCおよびEHPの50/50
混合物、MC・EHP非対称パーオキシジカーボネ
ート含有組成物の加水分解度を測定し比較した。 操作手順 １ 500mlコニカルビーカーそれぞれに、MC単
品、EHP単品、MC／EHP混合物、非対称カ
ーボネート含有物（実施例１で製造）を純品換
算で1.5ｇと脱イオン水298.5ｇを仕込み、氷水
で冷却下（２〜５℃）×30秒間スターラーで強
く撹拌した。 ２ 撹拌下、30mlのホールピペツトでサンプリン
グし、100mlの分液ロートに移す。次にｎ−ヘ
キサン５mlを加え、密栓し、強く振混ぜてパー
オキサイド分を抽出した。 ３ それぞれのコニカルビーカーをあたため、内
温30℃にて撹拌下２時間保持した。 ４ １時間、２時度後、反応物をサンプリング
し、ｎ−ヘキサン抽出を行つた。 ５ 抽出液を高速液体クロマトグラフイーに依
り、残留パーオキサイド分を分析し、ブランク
（操作２）のピーク面積と比較することにより、
その減少度から加水分解率を求めた。同様に抽
出液をヨードメトリー法にて分析し、活性酸素
量の低下の度合より加水分解を求めた。 実施例 13 実施例12の操作手順に準じて、ジ３−メトキシ
ブチルパーオキシジカーボネート（MC）／ジ−
ｎ−ブチルパーオキシジカーボネート（NBP）
系の加水分解率を30℃で測定した。 実施例 14 実施例12の操作手順に準じて、ジエトキシエチ
ルパーオキシジカーボネート（EEP）／ジ２−
エチルヘキシルパーオキシジカーボネート
（EHP）系の加水分解率を30℃で測定した。実施
例12、13、14の結果をまとめて表３に示した。
加水分解率測定（30℃） MC単品、EHP単品、MCおよびEHPの50/50
混合物、MC・EHP非対称パーオキシジカーボネ
ート含有組成物の加水分解度を測定し比較した。 操作手順 １ 500mlコニカルビーカーそれぞれに、MC単
品、EHP単品、MC／EHP混合物、非対称カ
ーボネート含有物（実施例１で製造）を純品換
算で1.5ｇと脱イオン水298.5ｇを仕込み、氷水
で冷却下（２〜５℃）×30秒間スターラーで強
く撹拌した。 ２ 撹拌下、30mlのホールピペツトでサンプリン
グし、100mlの分液ロートに移す。次にｎ−ヘ
キサン５mlを加え、密栓し、強く振混ぜてパー
オキサイド分を抽出した。 ３ それぞれのコニカルビーカーをあたため、内
温30℃にて撹拌下２時間保持した。 ４ １時間、２時度後、反応物をサンプリング
し、ｎ−ヘキサン抽出を行つた。 ５ 抽出液を高速液体クロマトグラフイーに依
り、残留パーオキサイド分を分析し、ブランク
（操作２）のピーク面積と比較することにより、
その減少度から加水分解率を求めた。同様に抽
出液をヨードメトリー法にて分析し、活性酸素
量の低下の度合より加水分解を求めた。 実施例 13 実施例12の操作手順に準じて、ジ３−メトキシ
ブチルパーオキシジカーボネート（MC）／ジ−
ｎ−ブチルパーオキシジカーボネート（NBP）
系の加水分解率を30℃で測定した。 実施例 14 実施例12の操作手順に準じて、ジエトキシエチ
ルパーオキシジカーボネート（EEP）／ジ２−
エチルヘキシルパーオキシジカーボネート
（EHP）系の加水分解率を30℃で測定した。実施
例12、13、14の結果をまとめて表３に示した。
【表】
【表】
表３より明らかな様に、本発明になる非対称パ
ーオキシジカーボネート含有組成物は、ジアルコ
キシアルキルパーオキシジカーボネートである
MCまたはEEPに比較して、加水分解率がいづれ
も1/2以下にまで低下しており、耐加水分解性が
著しく改善されたことが確かめられた。この加水
分解性の改善は、非対称パーオキシジカーボネー
ト成分の加水分解性の著しく小さいことに起因す
るものであることが表３に示した結果より明らか
である。 実施例 15 塩化ビニルの重合 容量１、グラスライニング製回転撹拌式オー
トクレーブを使用し、本発明になる非対称パーオ
キシジカーボネート含有組成物（MC・EHP）に
よる塩化ビニル単量体の重合を実施した。 実施例 16，17，18 実施例15に準じて、他の非対称パーオキシジカ
ーボネート含有組成物による塩化ビニルの重合を
実施した。 比較例 １，２，３ 実施例15に準じて、MC，EHP，IPPそれぞれ
による塩化ビニルの重合を実施した。 実施例15，16，17，18および比較例１，２，３
の重合条件とその結果を表３にまとめて示した。
ーオキシジカーボネート含有組成物は、ジアルコ
キシアルキルパーオキシジカーボネートである
MCまたはEEPに比較して、加水分解率がいづれ
も1/2以下にまで低下しており、耐加水分解性が
著しく改善されたことが確かめられた。この加水
分解性の改善は、非対称パーオキシジカーボネー
ト成分の加水分解性の著しく小さいことに起因す
るものであることが表３に示した結果より明らか
である。 実施例 15 塩化ビニルの重合 容量１、グラスライニング製回転撹拌式オー
トクレーブを使用し、本発明になる非対称パーオ
キシジカーボネート含有組成物（MC・EHP）に
よる塩化ビニル単量体の重合を実施した。 実施例 16，17，18 実施例15に準じて、他の非対称パーオキシジカ
ーボネート含有組成物による塩化ビニルの重合を
実施した。 比較例 １，２，３ 実施例15に準じて、MC，EHP，IPPそれぞれ
による塩化ビニルの重合を実施した。 実施例15，16，17，18および比較例１，２，３
の重合条件とその結果を表３にまとめて示した。
【表】
【表】
表４に示されたように、本発明になる非対称パ
ーオキシジカーボネート含有組成物により得られ
る塩化ビニル重合体は、ジアルコキシアルキルパ
ーオキシジカーボネートを開始剤として得た重合
体と比べて、その物性は同等かそれ以上であり、
また本発明になる開始剤はジアルコキシアルキル
パーオキシジカーボネート類より、より低温活性
であり、初期重合速度も大きいことは明らかであ
り、重合特性が著しく改良されたことが確かめら
れた。
ーオキシジカーボネート含有組成物により得られ
る塩化ビニル重合体は、ジアルコキシアルキルパ
ーオキシジカーボネートを開始剤として得た重合
体と比べて、その物性は同等かそれ以上であり、
また本発明になる開始剤はジアルコキシアルキル
パーオキシジカーボネート類より、より低温活性
であり、初期重合速度も大きいことは明らかであ
り、重合特性が著しく改良されたことが確かめら
れた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式〔〕 ｛式中、R1は直鎖または分岐を有するCnH2n
＋１（ｎ＝１−４）、R2は直鎖または分岐を有す
るCnH2n（ｎ＝１−10）もしくは（CH2−
CHR40）ｎ−CH2−CHR4（ｎ＝１−２、R4＝Ｈ
またはCH3）、R3は炭素数36以下の直鎖または分
岐を有する飽和または不飽和炭化水素、含ハロゲ
ン飽和または不飽和炭化水素、（置換）芳香族化
合物、（置換）環状アルキル化合物、もしくは異
節環状化合物である。｝ て表わされる非対称パーオキシジカーボネート、 一般式〔〕 （式中、R1およびR2は前記したものと同意議
である。） で表わされるジアルコキシアルキルパーオキシジ
カーボネート、および 一般式〔〕 （式中、R3は前記したものと同意義である。） で表わされるジアルキルパーオキシジカーボネー
トを含むことを特徴とするエチレン系不飽和単量
体の重合用組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18384881A JPS5887101A (ja) | 1981-11-18 | 1981-11-18 | エチレン系不飽和単量体の重合用組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18384881A JPS5887101A (ja) | 1981-11-18 | 1981-11-18 | エチレン系不飽和単量体の重合用組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5887101A JPS5887101A (ja) | 1983-05-24 |
| JPH0356241B2 true JPH0356241B2 (ja) | 1991-08-27 |
Family
ID=16142886
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18384881A Granted JPS5887101A (ja) | 1981-11-18 | 1981-11-18 | エチレン系不飽和単量体の重合用組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5887101A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE1009969A3 (fr) † | 1996-01-25 | 1997-11-04 | Solvay | Procede pour la polymerisation en suspension aqueuse du chlorure de vinyle a l'intervention de peroxydicarbonates de dialkyle. |
-
1981
- 1981-11-18 JP JP18384881A patent/JPS5887101A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5887101A (ja) | 1983-05-24 |
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