JPH0356574B2 - - Google Patents
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- JPH0356574B2 JPH0356574B2 JP58101900A JP10190083A JPH0356574B2 JP H0356574 B2 JPH0356574 B2 JP H0356574B2 JP 58101900 A JP58101900 A JP 58101900A JP 10190083 A JP10190083 A JP 10190083A JP H0356574 B2 JPH0356574 B2 JP H0356574B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
- C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
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- Materials Engineering (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Polyethers (AREA)
Description
本発明は、水溶性のフイルムまたはシートに関
する。
従来より、水溶性フイルムとしては、ポリビニ
ルアルコール系（以下PVAという）、メチルセル
ロース系、ポリエチレンオキサイド系、デンプン
系、およびヒドロキシプロピルセルロース等が、
また水溶性シートとしてはPVA等が知られてい
る。
とりわけ、今日では、PVAの水溶性フイルム
またはシートが主に使用されている。
PVA水溶性フイルムが使用される具体的用途
としては、各種単位包装、例えば殺菌剤、殺虫
剤、染料等の単位包装、病院等のせんたく袋、イ
ンスタント壁紙の裏貼り、生理用ナプキン等があ
る。またPVA水溶性シートが使用される具体的
用途としては水溶性テープ等がある。PVAの水
溶性フイルムまたはシートは無色透明で、物性例
えば引裂強度等に優れ、適量の吸湿姓を有し、ま
た耐油性があり、ほとんど大部分の有機溶剤に溶
解しない。
本発明者等は、かかる情況に鑑み、PVAの水
溶性フイルムまたはシートと同等もしくはそれ以
上の物性を有し、水溶性でかつ特定の有機溶剤に
溶解する水溶性のフイルムまたはシートについて
種々検討した結果、特定の高分子量化合物を使用
すると、物性的に優れ、水溶性でかつ特定の有機
溶剤に溶解する水溶性のフイルムまたはシートが
得られることを知見し、本発明を完成させるに至
つたものである。すなわち、重量平均分子量が
8000以上で、かつエチレンオキシド鎖含有量が70
重量％以上のポリオキシアルキレングリコールの
二価カルボン酸またはその無水物またはその低級
アルキルエステルとを、反応させて調製した重量
平均分子量５万以上の高分子量化合物を主成分と
することを特徴とする水溶性のフイルムまたはシ
ートである。
本発明に使用する重量平均分子量が8000以上
で、かつエチレンオキシド鎖含有量が70重量％以
上のポリオキシアルキレングリコール（以下特定
のポリオキシアルキングリコールという）として
は、活性水素基を２個有する有機化合物に、エチ
レンオキサイドを含有するアルキレンオキサイド
を付加重合させて調製した重量平均分子量8000以
上、エチレンオキシド鎖含有量70重量％以上のポ
リオキシアルキレングリコール等があげられる。
前記活性水素基とは、アルコール性水酸基、ア
ミノ基、フエノール性水酸基などである。該活性
水素基を２個有する有機化合物（以下出発物質と
いう）の具体例としては、たとえばエチレングリ
コール、ジエチレングルリコール、プロピレング
リコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、ビスフエノールＡ、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリテトラメチレングリコール、ブチルアミン、
オクチルアミン、ラウリルアミンまたはシクロヘ
キシルアミンなどがあげられる。
付加重合に使用するアルキレンオキサイドとし
ては、エチレンオキサイドを必須成分として含有
するものであり、エチレンオキサイド以外のアル
キレンオキサイドとしては、プロピレンオキサイ
ド、プチレンオキサイド、スチレンオキサイド等
があげられる。
かかる付加重合は、好ましくは水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムなどの苛性アルカリを触媒と
し、約90〜200℃の温度で約２〜30時間行われる。
得られた特定のポリオキシアルキレングリコー
ルにおいて、重量平均分子量が8000未満の場合、
水溶性のフイルムまたはシートを製造する時に、
強度が不足して製造工程で不都合が生じる。
またエチレンオキサイド鎖含有量が70重量％未
満の場合、縮合反応が遅くなり、従つて長時間を
要する。また水に不溶性となることがある。
また融点が下がることにより常温で固化しにく
くなる時があり、また水に不溶性ととなることも
ある。
次に特定のポリオキシアルキレングリコール
に、二価カルボン酸、その無水物またはその低級
アルキルエステルを反応させることにより重量平
均分子量５万以上の高分子量化合物とする。
該二価カルボン酸、その無水物またはその低級
アルキルエステルの具体例としては、たとえば、
(a) マロン酸、ヨハク酸、マレイン酸、フマル
酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、イタコン酸、もしく
はダイマー酸、
(b) (a)のモノメチルエステル、ジメチルエステ
ル、モノエチルエステル、ジエチルエステル、
モノプロピルエステル、ジプロピルエステル、
モノブチルエステルもしくはジブチルエステ
ル、または
(c) (a)の酸無水物
などがあげられる。
かかる反応は、特定のポリオキシアルキレング
リコールに二価カルボン酸、その無水物またはそ
の低級アルキルエステルを添加してから昇温し、
80〜250℃の加熱下に0.001〜20mmHgの減圧にし
て脱水または脱アルコールを行なうことにより行
なわれる。必要な反応時間は通常30分〜10時間が
好ましい。
高分子量化合物において、重量平均分子量が５
万未満の場合、フイルムまたはシート形成能がな
いか、または強度が小さいものとなる。
次に得られた重量平均分子量５万以上の高分子
量化合物を公知の方法、例えば溶液流延法、溶融
押し出し法、カレンダー法、等によりフイルムま
たはシートとする。
本発明において得られる水溶性のフイルムまた
はシートは優れた物性を有し、水溶性でかつ特定
の有機剤に溶解する。
従つて、従来より使用されている水溶性フイル
ムの用途例えば殺虫剤等の単位包装用水溶性フイ
ルムとして最適であり、また水溶性シートの用途
例えば種子帯用シート、水溶性テープとしても最
適である。また本発明の水溶性のフイルムまたは
シートは、従来の水溶性のフイルムまたはシート
にはみられない特定有機溶剤への可溶性によりさ
らに用途が広がるものと考えられる。
次に実施例をあげて本発明を説明する。実施例
中、「％」および「部」は、重量を基準とする。
実施例 １
オートクレーブ中にジエチレングリコール106
部およびフレーク苛性カリ20部を仕込み、130℃
の加熱下に２Kg／cm2Ｇ以下でエチレンオキサイド
12000部を徐々に加えながら反応させた。生成物
（中間体）の重量平均分子量をヒドロキシル価と
アルカリ価を測定して計算したところ約10000で
あつた。つぎにこの生成物100部を採り、それに
テレフタル酸ジメチル1.94部を加え、120℃に昇
温させたのち、１mmHgの減圧の状態でメタノー
ルを除去し、高分子量化合物をえた。かかる高分
子量化合物の重量平均分子量を高速液体クロマト
グラフイーで測定したところ約200000であつた。
またそれの５部を採り、水95部に対する溶解性を
調べたところ完全に溶解しているのが確認され
た。
同様にして、各種高分子量化合物を得た。それ
らを第１表に示す。
The present invention relates to water-soluble films or sheets. Traditionally, water-soluble films include polyvinyl alcohol (hereinafter referred to as PVA), methyl cellulose, polyethylene oxide, starch, and hydroxypropyl cellulose.
Furthermore, PVA and the like are known as water-soluble sheets. In particular, today water-soluble films or sheets of PVA are mainly used. Specific applications for which PVA water-soluble film is used include various unit packaging, such as unit packaging for disinfectants, insecticides, dyes, etc., sanitary bags for hospitals, lining for instant wallpaper, sanitary napkins, etc. . Further, specific applications for which PVA water-soluble sheets are used include water-soluble tapes, etc. A water-soluble PVA film or sheet is colorless and transparent, has excellent physical properties such as tear strength, has a suitable amount of moisture absorption, is oil resistant, and does not dissolve in most organic solvents. In view of this situation, the present inventors have conducted various studies on water-soluble films or sheets that have physical properties equivalent to or better than PVA water-soluble films or sheets, are water-soluble, and are soluble in specific organic solvents. As a result, it was discovered that a water-soluble film or sheet with excellent physical properties, water-soluble, and soluble in a specific organic solvent can be obtained by using a specific high-molecular-weight compound, and this led to the completion of the present invention. It is. That is, the weight average molecular weight is
8000 or more and the ethylene oxide chain content is 70
The main component is a high molecular weight compound having a weight average molecular weight of 50,000 or more, which is prepared by reacting % or more by weight of polyoxyalkylene glycol with a dihydric carboxylic acid, its anhydride, or its lower alkyl ester. It is a water-soluble film or sheet. The polyoxyalkylene glycol (hereinafter referred to as specific polyoxyalkylene glycol) having a weight average molecular weight of 8000 or more and an ethylene oxide chain content of 70% by weight or more used in the present invention is an organic compound having two active hydrogen groups. Examples include polyoxyalkylene glycols with a weight average molecular weight of 8,000 or more and an ethylene oxide chain content of 70% by weight or more, which are prepared by addition polymerizing alkylene oxides containing ethylene oxide. The active hydrogen group includes an alcoholic hydroxyl group, an amino group, a phenolic hydroxyl group, and the like. Specific examples of the organic compound having two active hydrogen groups (hereinafter referred to as starting material) include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol. , neopentyl glycol, bisphenol A, polyethylene glycol, polypropylene glycol,
polytetramethylene glycol, butylamine,
Examples include octylamine, laurylamine, and cyclohexylamine. The alkylene oxide used in addition polymerization contains ethylene oxide as an essential component, and examples of alkylene oxides other than ethylene oxide include propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, and the like. Such addition polymerization is preferably carried out using a caustic alkali such as sodium hydroxide or potassium hydroxide as a catalyst at a temperature of about 90 to 200°C for about 2 to 30 hours. In the specific polyoxyalkylene glycol obtained, if the weight average molecular weight is less than 8000,
When manufacturing water-soluble films or sheets,
The lack of strength causes problems in the manufacturing process. Furthermore, when the ethylene oxide chain content is less than 70% by weight, the condensation reaction becomes slow and therefore takes a long time. It may also become insoluble in water. Furthermore, due to a lower melting point, it may become difficult to solidify at room temperature, and it may also become insoluble in water. Next, a specific polyoxyalkylene glycol is reacted with a dihydric carboxylic acid, its anhydride, or its lower alkyl ester to form a high molecular weight compound having a weight average molecular weight of 50,000 or more. Specific examples of the divalent carboxylic acid, its anhydride, or its lower alkyl ester include (a) malonic acid, iosuccinic acid, maleic acid, fumaric acid, adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid; acid, itaconic acid or dimer acid; (b) monomethyl ester, dimethyl ester, monoethyl ester, diethyl ester of (a);
Monopropyl ester, dipropyl ester,
Examples include monobutyl ester, dibutyl ester, and (c) the acid anhydride of (a). Such a reaction involves adding a dihydric carboxylic acid, its anhydride, or its lower alkyl ester to a specific polyoxyalkylene glycol, and then raising the temperature.
Dehydration or dealcoholization is carried out by heating at 80 to 250°C and reducing pressure to 0.001 to 20 mmHg. The required reaction time is usually preferably 30 minutes to 10 hours. In high molecular weight compounds, the weight average molecular weight is 5
If it is less than 10,000, there is no ability to form a film or sheet, or the strength is low. Next, the obtained high molecular weight compound having a weight average molecular weight of 50,000 or more is made into a film or sheet by a known method such as a solution casting method, a melt extrusion method, a calender method, etc. The water-soluble film or sheet obtained in the present invention has excellent physical properties, is water-soluble, and dissolves in a specific organic agent. Therefore, it is most suitable for conventionally used water-soluble films, such as water-soluble films for unit packaging of insecticides, and also for water-soluble sheets, such as seed band sheets and water-soluble tapes. Further, it is believed that the water-soluble film or sheet of the present invention has a wider range of uses due to its solubility in specific organic solvents, which is not found in conventional water-soluble films or sheets. Next, the present invention will be explained with reference to Examples. In the examples, "%" and "part" are based on weight. Example 1 Diethylene glycol 106 in autoclave
and 20 parts of flaked caustic potash and heated to 130°C.
Ethylene oxide at less than 2Kg/cm 2 G under heating of
The reaction was carried out while gradually adding 12,000 parts. The weight average molecular weight of the product (intermediate) was calculated by measuring the hydroxyl value and alkali value and was found to be approximately 10,000. Next, 100 parts of this product were taken, 1.94 parts of dimethyl terephthalate was added thereto, the temperature was raised to 120°C, and methanol was removed under reduced pressure of 1 mmHg to obtain a high molecular weight compound. The weight average molecular weight of this high molecular weight compound was measured by high performance liquid chromatography and was found to be approximately 200,000.
Further, when 5 parts of it was taken and its solubility in 95 parts of water was examined, it was confirmed that it was completely dissolved. Various high molecular weight compounds were obtained in the same manner. They are shown in Table 1.
【表】【table】
【表】
実施例 ２
実施例１で得られた高分子量化合物５部を採
り、各種有機溶剤95部に対する溶解性を調べた。
結果を第２表に示す。[Table] Example 2 5 parts of the high molecular weight compound obtained in Example 1 was taken and its solubility in 95 parts of various organic solvents was examined.
The results are shown in Table 2.
【表】
実施例 ３
実施例１で得られた高分子量化合物に基づいて
水溶性フイルムを作成した。それの機械的物性を
JISK−6760およびJISK−6301に従つて測定し
た。結果を第３表に示す。[Table] Example 3 A water-soluble film was prepared based on the high molecular weight compound obtained in Example 1. its mechanical properties
Measured according to JISK-6760 and JISK-6301. The results are shown in Table 3.
【表】
比較例
市販のPVA水溶性フイルムの有機溶剤に対す
る溶解性および機械的物性を測定した。結果を第
４表に示す。
なお、有機溶剤に対する溶解性は実施例２と同
様に、機械的物性は実施例３と同様に行つた。[Table] Comparative Example The solubility in organic solvents and mechanical properties of a commercially available PVA water-soluble film were measured. The results are shown in Table 4. Note that the solubility in organic solvents was determined in the same manner as in Example 2, and the mechanical properties were determined in the same manner as in Example 3.
Claims (1)
オキシド鎖含有量が70重量％以上のポリオキシア
ルキレングリコールと、二価カルボン酸、または
その無水物、またはその低級アルキルエステルと
を、反応させて調製した重量平均分子量５万以上
の高分子量化合物を主成分とすることを特徴とす
る水溶性のフイルムまたはシート。1 A weight prepared by reacting a polyoxyalkylene glycol with a weight average molecular weight of 8000 or more and an ethylene oxide chain content of 70% by weight or more and a dihydric carboxylic acid, its anhydride, or its lower alkyl ester. A water-soluble film or sheet characterized by containing as a main component a high molecular weight compound having an average molecular weight of 50,000 or more.
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