JPH0357128B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、１，２−ミクロ構造の含有率７〜50
％、cis−１，４−ミクロ構造の含有率が50％以
上、trans−１，４−ミクロ構造の含有率が５％
以下、トルエン中30℃で測定した固有粘度が１以
上、ゲル含有0.03％以下のポリブタジエンの製造
法に関するものである。 〔従来の技術〕 スチレンモノマーにポリブタジエンを添加して
ラジカル重合反応を行なうことにより得られる共
重合体はポリスチレンの持つ優れた特性に加えて
その耐衝撃性も改良されるため耐衝撃性ポリスチ
レン系樹脂として広く市販されている。 この耐衝撃性ポリスチレン系樹脂を製造するた
めに用いられるポリブタジエンとしては、一般に
アルキルリチウムを触媒としてブタジエン（１，
３−ブタジエン）を重合して得られるシス−１，
４構造含有率が30〜35％、トランス−１，４構造
含有率が50〜60％、１，２構造含有率が10〜20％
であるポリブタジエン（低シスポリブタジエン）、
およびコバルトあるいはニツケル系触媒の存在下
でブタジエンを重合して得られるシス−１，４構
造含有率が96〜98％、トランス−１，４構造含有
率が１〜２％、１，２−構造含有率が１〜２％で
あるポリブタジエン（高シスポリブタジエン）が
知られている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 前者の低シスポリブタジエンはトランス−１，
４構造が主体となつているため、ゴム的特性が充
分と言えず、この低シスポリブタジエンとスチレ
ンモノマーとを用いて得られるポリスチレン系樹
脂は耐衝撃性の点で充分満足できるものではな
い。 一方、後者の高シスポリブタジエンは、１，２
構造含有率が１〜２％と低いためにスチレンモノ
マーとの反応性（グラフト反応性）が低く、高シ
スポリブタジエンとスチレンモノマーとを用いて
得られるポリスチレン系樹脂も耐衝撃性の点で充
分満足できるものではないという欠点を有してい
る。 すなわち耐衝撃性の高いポリスチレン系樹脂の
原料として用いるポリブタジエンとしては、１，
２構造含有率およびシス−１，４構造含有率の双
方が高いことが必要となる。 また耐衝撃性ポリスチレン系樹脂の原料として
用いるポリブタジエンとしては、上記の１，２構
造含有率およびシス−１，４構造含有率のほかに
分子量が高いことも重要である。低分子量のポリ
ブタジエンを用いて得られる耐衝撃性ポリスチレ
ン樹脂はポリブタジエンのゴムとしての性質が発
現しにくいため耐衝撃性の点で充分満足できるも
のではない。 さらにポリブタジエンに含まれるゲルは耐衝撃
性ポリスチレンの耐衝撃性を低下させる、成形品
の外観不良など好ましからざる影響をおよぼすこ
とからゲル含有量が少ないことも重要である。 従つて、本発明は、高い１，２構造含有率と高
いシス−１，４構造含有率を併せ有し、かつゲル
の少ないポリブタジエンの製造方法を提供するこ
とを目的とするものである。 〔問題点を解決するための手段〕 すなわち、本発明は、 ハロゲン含有有機アルミニウム化合物 (a) ジチオカルバミン酸コバルト化合物又は (b) 二硫化炭素、二級アミンおよびコバルト化
合物の反応生成物、および 水 遊離基捕獲剤よりなる触媒系の存在下で、
１，３−ブタジエンを重合せしめて、 (a) １，２−ミクロ構造の含有率７〜50％ (b) cis−１，４−ミクロ構造の含有率少なく
とも50％ (C) trans−１，４−ミクロ構造の含有率高々
５％、および (d) トルエン中30℃で測定した固有粘度少なく
とも１ (e) ゲル含量0.03％以下 のポリブタジエンを生成せしめる ことを特徴とする１，２−およびcis−１，４−
ミクロ構造の含有率が高く且つtrans−１，４−
ミクロ構造含有率が低い高重合度ポリブタジエン
の製造方法に関するものである。 すなわち、本発明は、特定の触媒系を利用して
ブタジエンの重合を行なわせることにより、高い
１，２構造含有率と高いシス−１，４構造含有率
を併せ有し、かつゴムとしての特性にも優れたポ
リブタジエンを製造することを可能としたもので
ある。 本発明により得られるポリブタジエンとスチレ
ンモノマーとから得られるスチレン系樹脂はアイ
ゾツト衝撃強度が優れ、デユポン衝撃強度も顕著
に改善されるなど耐衝撃性に優れているため耐衝
撃性材料として特に優れたものとなる。さらに市
販のゴム製品の製造にも適するものである。 本発明に用いられるハロゲン含有有機アルミニ
ウム化合物は一般式 AlR_oX_3-o （ただし、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、フエ
ニル基またはシクロアルキル基、Ｘはハロゲンを
表わし、ｎは1.5〜２の数字である） で表わすことができる。 Ｒの例としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オク
チル基、シクロヘキシル基およびフエニル基を挙
げることができる。 本発明において用いられるハロゲン含有有機ア
ルミニウム化合物の具体例としては、ジエチルア
ルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウ
ムモノブロマイド、およびジイソブチルアルミニ
ウムモノクロライドなどのジアルキルアルミニウ
ムハライド、そしてエチルアルミニウムセスキク
ロライドのようなアルキルアルミニウムセスキハ
ライドなどを挙げることができる。 本発明において用いられる触媒(a)成分ジチオカ
ルバミン酸コバルト化合物は一般式（）： （ただし、R¹とR²とは互いに同一でも相異なつ
ていてもよく、それぞれ炭素数１〜20の鎖状もし
くは環状アルキル基を表わし、またR¹とR²とは
相互に連結して窒素原子を含む環を形成していて
もよい）で表わすことができる。 一般式（）において、R¹とR²は一般にはそ
れぞれ炭素数１〜12のアルキル基、好ましくは炭
素数１〜６の低級アルキル基から選ばれ、その例
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、ヘキスル基およびシクロヘ
キシル基を挙げることができる。また、R¹とR²
とが相互に連結して窒素原子を含む環を形成して
いる基の例としては、ピペリジル基およびピペコ
リル基を挙げることができる。 本発明において用いられるジチオカルバミン酸
コバルト化合物の具体例としては次に示す化合物
を挙げることができる。 ジメチルジチオカルバミン酸コバルト、 ジエチルジチオカルバミン酸コバルト、 ジプロピルジチオカルバミン酸コバルト、 ジブチルジチオアルバミン酸コバルト、 ジシクロヘキシルジチオカルバミン酸コバル
ト、 ペンタメチレンカルバミン酸コバルト、 ピペコリルジチオカルバミン酸コバルト（コバ
ルトメチルペンタメチレンジチオカーバメイト）。 本発明の触媒(b)成分の調整に使用されるコバル
ト化合物としては如何なる化合物でも使用するこ
とができるが、好ましくは酢酸コバルト、オクテ
ン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ステアリン
酸コバルトなどの有機酸塩、コバルトトリスアセ
チルアセトナート、コバルトビスアセチルアセト
ナートのような醋体、および塩化コバルト、臭化
コバルト、ヨウ化コバルト、硝酸コバルト、炭酸
コバルトなどの無機塩類である。 第二級アミンにおいても如何なる化合物でも使
用することができるが、好ましくはジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチ
ルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミ
ン、ピペリジン、ピペコリンなどを挙げることが
できる。 触媒(b)成分の調整に際して使用される溶媒はベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素お
よび塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、
クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が好ま
しく、ジエン類モノマー、オレフイン類モノマ
ー、芳香族ビニルモノマーを一部含んでいてもよ
い。 触媒(b)成分の調整に際して使用されるコバルト
化合物の濃度は0.2モル／ｌ以下、好ましくは0.1
モル／ｌ以下であり、コバルト化合物対第二級ア
ミンのモル比は１：１〜１：６、好ましくは１：
１〜１：４であり、第二級アミン対二硫化炭素の
モル比は１：0.5以上、好しくは１：0.5〜１：５
の範囲である。 触媒(b)成分の調整に際して、コバルト化合物、
二硫化炭素および第二級アミンの３成分における
添加順序は特に制限はない。 混合反応温度も特に制限はないが、10〜40℃が
好ましく、混合反応時間も特に制限はないが、コ
バルト化合物が用いる溶媒に不溶の場合はコバル
ト化合物が反応して溶解するための時間が必要と
なる。 触媒(b)成分は所定量の溶媒中でコバルト化合
物、二硫化炭素および第二級アミンを各モル比に
従つて、所定量添加し、一定時間撹拌後、適当な
濃度に希釈して調整し、重合に使用する。 本発明において使用される遊離基捕獲剤の具体
例としては、１，４−ベンゾキノン、クロルアニ
ル、１，１−ジフエニル−２−ピクリルヒドラジ
ル、ガラルビノキシルなどを好適に挙げることが
できる。 本発明の触媒系を用いてブタジエンの重合を行
なう場合には触媒成分はブタジエン１モルに対
して、コバルト化合物基準で0.001〜0.5ミリモル
の範囲で用いることが好ましい。以下、触媒(a)成
分の量はコバルト化合物基準とする。触媒成分
対ハロゲン含有有機アルミニウム化合物のモル比
は１：５〜１：1000、特に１：10〜１：350の範
囲にあることが好ましい。 本発明の触媒系において水の存在は重合反応を
円滑に進行させるために必須な成分であり、使用
すると水とハロゲン含有有機アルミニウム化合物
のモル比（H₂O／Al）は0.01：１〜0.7：１、特
に0.1：１〜0.6：１の範囲にあることが好まし
い。 触媒成分である遊離基捕獲剤対触媒成分の
モル比は0.2：１〜20：１、好ましくは0.5：１〜
10：１であり、触媒成分によりゲルを少なくす
ることが出来、かつ１，２構造含有率を高くする
ことができる。0.2：１より少ないと触媒(d)成分
の効果が小さく、20：１より大きいと重合活性が
低下しすぎて好ましくない。 重合溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素、ブタン、ブテン、ｎ−
ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンなどの
脂肪族炭素水素、塩化メチレン、四塩化炭素など
のハロゲン化炭化水素を使用することができる
が、好ましくは芳香族炭化水素溶媒である。また
シクロオクタジエン、１，２−ブタジエン、アレ
ンなどの公知の分子量調節剤を使用することもで
きる。 ブタジエンの重合反応温度は５〜80℃、特に20
〜70℃が好ましい。 なお、本発明で使用する触媒系の調製に際して
は、触媒成分とハロゲン含有有機アルミニウム
化合物との接触をブタジエンの存在下で行なうこ
とが望ましい。すなわち触媒系の調製に際して触
媒成分とハロゲン含有有機アルミニウム化合物
との接触をブタジエンが存在しない系で行ない、
これと水とを混合して調製した触媒系を用いた重
合反応により得られるポリブタジエンは、１，２
構造含有率が低下する傾向にある。特に該触媒の
調製に際して、ブタジエンの不存在下で触媒成
分とハロゲン含有有機アルミニウム化合物とを高
温で、あるいは低温でも長時間接触させることに
より熟成させる操作を経て調製された触媒系にお
いては、更にその傾向が顕著になる。従つて、本
発明で用いる触媒系の調製に際しては、触媒成
分とハロゲン含有有機アルミニウム化合物との接
触操作をブタジエンの存在下で行なうことが望ま
しい。また、触媒成分とハロゲン含有有機アル
ミニウム化合物との接触操作をブタジエンの不存
在下で行なう場合には、それらの二成分間の熟成
が余り進まない条件、たとえば、温度50℃以下、
かつブタジエン不存在下の接触時間を５分間以内
とするような制限を設けることが望ましい。 本発明の重合反応は、従来から知られているブ
タジエン（１，３−ブタジエン）の重合反応操作
に従つて実施することができる。 ただし本発明の実施に際しては上記の理由によ
り、ブタジエンと溶媒の混合液中に水を溶解した
後、ハロゲン含有有機アルミニウム化合物を添加
し、次いで触媒成分を添加して重合を開始する
方法を利用することが好ましく、触媒成分の添
加順序は特に制限はないが、触媒成分を添加し
て重合を開始した後に添加するのが最も好まし
い。 得られるポリブタジエンの１，２構造含有率は
ハロゲン含有有機アルミニウム化合物と触媒成
分のモル比（Al／Co）が小さいほど高くなり、
触媒(b)成分では触媒(b)成分中のコバルト化合物、
二硫化炭素および第二級アミンの組成比を変える
ことによつても１，２構造含有率を変化させるこ
とができる。例えば二硫化炭素と第二級アミンの
モル比を１：１として、この量をコバルト化合物
に対して増加させることにより１，２構造含有率
を高くすることができる。また水とハロゲン含有
有機アルミニウム化合物のモル比（H₂O／Al）
を大きくすることによつても１，２構造含有率を
高くすることができる。 さらに触媒成分を添加することにより１，２
構造含有率を高くすることができ、かつゲル含量
の少ないポリブタジエンを製造することができ
る。 重合反応が終了した後、所望により反応液に老
化防止剤を加えるなどしてから、公知の方法、す
なわちアルコール、熱水あるいは水で反応液を処
理する方法などを利用してポリブタジエンを取り
出すことができる。 本発明に従う以上のような方法によつて１，２
構造含有率が５〜45％、シス−１，４構造含有率
が50％以上、トランス−１，４構造含有率が５％
以下、そして固有粘度〔η〕（トルエン、30℃）
が１以上で、ゲル含有量0.03％以下のポリブタジ
エンを容易に製造することができる。 本発明によつて得られるポリブタジエンは、例
えばポリブタジエン２〜25重量部（好ましくは２
〜20重量部）とスチレン75〜98重量部（好ましく
は80〜98重量部）とからなる混合物を塊状方式あ
るいは塊状懸濁方式、好ましくは塊状懸濁方式に
よりラジカル重合をする方法などを利用して、優
れた耐衝撃性ポリスチレン樹脂とすることができ
る。また市販のゴム製品の製造用にも適してい
る。 なお、本明細書に記載した１，２構造含有率、
シス−１，４構造含有率およびトランス−１，４
構造含有率（これら一括してミクロ構造ともい
う）は、IRスペクトルおよびNMRスペクトルか
ら算出した値であり、また固有粘度〔η〕はトル
エン中、30℃の温度で測定した値である。 ゲル含有量はポリマー約４ｇをトルエン200ml
に溶解したのち、これを400メツシユの金網によ
り濾過し、トルエンにて金網を充分洗滌して、金
網の80℃、５時間真空乾燥後の重量増加分から算
出した。 〔実施例〕 実施例 １〜４ 容量1.5のオートクレーブ内の空気を乾燥窒
素ガスで置換した後、脱水ベンゼン717mlと１，
３−ブタジエン176ｇを入れ、水1.33ミリモルを
添加し、30℃で30分撹拌し、水を溶解させた。次
にジエチルアルミニウムモノクロライド4.0ミリ
モルと１，５−シクロオクタジエン49ミリモルを
添加したのち、60℃に昇温して、ジエチルジチオ
カルバミン酸コバルト0.07ミリモルを加え、その
後、１分後に１，４−ベンゾキノンを所定量（第
１表に記載）添加し、60℃にて所定時間（第１表
に記載）撹拌して重合を行なつた。 重合反応終了後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ
−クレゾールを少量含有するメタノール15mlを反
応液に加えて重合反応を停止させ、この溶液を１
のメタノールに加えて、生成した重合体を析出
させ、この重合体を室温で24時間減圧乾燥させ
た。 得られた重合体について、ミクロ構造、固有粘
度ゲル含有量を測定した。それらの結果を第１表
に示す。

【表】 実施例 ５〜８ １，４−ベンゾキノンに変えて、第２表に示す
触媒成分を使用し、重合時間を第２表のように
変えた以外は実施例３と同様にブタジエンの重合
反応を実施し、生成した重合体を取り出した。 結果を第２表に示す。

【表】 ただし
(イ) 1,1〓ジフエニル〓2〓ピクリルヒ
ドラジル
(ロ) ガルビノキシル
実施例 ９、10 下記重量組成の１，３−ブタジエン溶液を重合
した。 １，３−ブタジエン 24.0％ シス−２−ブテン 19.5〃 トランス−２−ブテン 6.3〃 イソブテン 0.5〃 １−ブテン 0.2〃 エタン 0.1〃 ベンゼン 49.4〃 容量1.5のオートクレーブ内の空気を乾燥窒
素ガスで置換した後、上記の１，３−ブタジエン
溶液1000mlを入れ、水1.5ミリモルを添加し、30
℃で30分間撹拌し、水を溶解させた。次にジエチ
ルアルミニウムモノクロライド3.3ミリモルと１，
５−シクロオクタジエン20ミリモルを添加したの
ち、60℃に昇温して、ジエチルジチオカルバミン
酸コバルト0.07ミリモルを加え、その後、１分後
に１，４−ベンゾキノンを0.074ミリモル添加し、
60℃にて所定時間（第３表に記載）撹拌して重合
を行なつた。 重合反応終了後の処理は実施例１と同様に行な
つた。

【表】 実施例 11 ジエチルアルミニウムモノクロライドの量を
4.0ミリモルに変え、１，４−ベンゾキノンの量
を0.35ミリモルに変えた以外は実施例10に従つて
ブタジエンの重合反応を実施し、生成した重合体
を取り出した。得られたポリブタジエンの収量は
78ｇであり、〔η〕は2.20、シス−１，４構造含
有率82.1％、トランス−１，４構造含有率1.8％、
１，２構造含有率16.1％、ゲル含有量0.012％で
あつた。 実施例 12 ジエチルジチオカルバミン酸コバルトに変えて
次に示す触媒(b)成分溶液20mlを使用した以外は実
施例４と同様にブタジエンの重合反応を実施し、
生成した重合体を取り出した。 触媒(b)成分調整方法 オクテン酸コバルト0.035モル／のベンゼン
溶液20mlに二硫化炭素0.7モル／のベンゼン溶
液2.8mlを添加し、次いでジエチルアミン0.7モ
ル／のベンゼン溶液2.8mlを撹拌下に添加し、
室温（25℃）、１日撹拌した後、この溶液25.6ml
をベンゼン174.4mlで希釈して0.0035モル／の
触媒(b)成分溶液を調整した。 得られたポリブタジエンの収量は75ｇであり、
〔η〕は2.22、シス−１，４構造含有率78.6％、
トランス−１，４構造含有率0.8％、１，２構造
含有率20.6％、ゲル含有量0.008％であつた。 実施例 13 実施例11、12で製造したポリブタジエンについ
て次に示す方法により耐衝撃性ポリスチレン樹脂
を製造して、それぞれについて耐衝撃性試験を行
なつた。 また市販の高シスポリブタジエンゴム（高シス
BR：シス−１，４構造含有率95.1％、トランス
−１，４構造含有率2.5％、１，２構造含有率2.4
％、〔η〕＝2.0）、および市販の低シスポリブタジ
エンゴム（低シスBR：シス−１，４構造含有率
31.7％、トランス−１，４構造含有率54.9％、
１，２構造含有率13.4％、〔η〕＝1.9）からも、
同様な方法により耐衝撃性ポリスチレン樹脂を製
造して、それぞれについて耐衝撃性試験を行なつ
た。 耐衝撃性ポリスチレン樹脂の製造法 １のセパラブルフラスコ内の空気を窒素ガス
で置換した後、スチレン570ｇとポリブタジエン
30ｇ（５重量％）とを加えて溶解し、ついでｎ−
ドデシルメルカプタン0.3ｇおよびｎ−ブチルス
テアレート11.4ｇを加えたのち、120℃でスチレ
ン重合率が30％になるまで撹拌下に重合させた。
次に、0.5重量％のポリビニルアルコール水溶液
600mlに反応液を加え、これをオートクレーブに
注入し、ベンゾイルパーオキサイド0.93ｇおよび
ジクミルパーオキサイド0.93ｇを加えて100℃で
２時間、ついで125℃で３時間、さらに140℃で２
時間撹拌下に重合させた。この反応混合物からビ
ーズ状のポリマーを濾集し、水洗、乾燥したの
ち、押出機でペレツト化して、ポリスチレン樹脂
500ｇを得た。測定結果を第４表に示す。

〔発明の効果〕

前述のように、本発明によれば１，２構造含有
率と高いシス−１，４構造含有率を併せ有し、か
つゴムとしての特性にも優れたポリブタジエンを
高収率で製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、特許請求の範囲第１項に記載のポリ
ブタジエンの製造法を示すフローチヤートであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン含有有機アルミニウム化合物 (a) ジチオカルバミン酸コバルト化合物又は (b) 二硫化炭素、二級アミンおよびコバルト化
   合物の反応生成物、および 水 遊離基捕獲剤よりなる触媒系の存在下で、
   １，３−ブタジエンを重合せしめて、 (a) １，２−ミクロ構造の含有率７〜50％ (b) cis−１，４−ミクロ構造の含有率少なく
   とも50％ (C) trans−１，４−ミクロ構造の含有率高々
   ５％、および (d) トルエン中30℃で測定した固有粘度少なく
   とも１ (e) ゲル含量0.03％以下 のポリブタジエンを生成せしめる ことを特徴とする１，２−およびcis−１，４−
   ミクロ構造含有率が高く且つtrans−１，４−ミ
   クロ構造含有率が低い高重合度ポリブタジエンの
   製造方法。 ２ 上記ハロゲン含有有機アルミニウム化合物
   が下記一般式（） AlR_oX_3-o （） ここで、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、シク
   ロアルキル基又はフエニル基を表わし、Ｘはハロ
   ゲン原子を表わし、ｎは1.5〜２の数である で表わされる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 上記ジチオカルバミン酸コバルト化合物(a)が
   下記一般式（） ここで、R¹およびR²は同一でも異つていても
   よく、炭素数１〜20のアルキル基、フエニル基も
   しくはシクロアルキル基を表わすか、或いはR¹
   およびR²は互いに結合してそれらが結合してい
   る窒素原子と一緒になつて複素環を形成していて
   もよく、そしてｎは２〜３の数である で表わされる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 上記反応生成物(b)が、コバルト化合物対二級
   アミンのモル比１：１〜６および二級アミン対二
   硫化炭素のモル比１：0.5以上である、二硫化炭
   素、二級アミンおよびコバルト化合物の混合物か
   らの反応生成物である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ５ 上記触媒系を調製する際に、少くともハロゲ
   ン含有有機アルミニウム化合物と、ジチオカル
   バミン酸コバルト化合物(a)又は二硫化炭素、二級
   アミンおよびコバルト化合物の反応生成物(b)と
   を、１，３−ブタジエンの存在下で接触せしめる
   特許請求の範囲第１項記載の方法。