JPH0357818B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は混合酸化触媒、特にバナジウムおよび
リンの混合酸化物からなる触媒、およびその製造
および使用法に関する。 バナジウムおよびリンの混合酸化物からなる触
媒の製造は、米国特許第3815892号、第4085122
号、第4304723号、第4317778号および第4351773
号に代表される如く、当業者に良く知られてい
る。かかる触媒は酸化触媒であり、特に無水マレ
イン酸の製造に好適である。 米国特許第4304723号には、硼素対バナジウム
原子比が0.03〜0.1対１であるバナジウム、リン
および硼素の混合酸化物触媒が記載されている。
この特許には、硼素化合物を、焼成前の触媒製造
の任意の段階で触媒に導入すること、好ましくは
硼素をプリカーサー形成の初期段階中に導入する
ことが記載されている。 多くの場合、かかる触媒を流動床で使用するこ
とが望ましい。結果として、必要な触媒活性を有
するばかりでなく、流動床での摩砕に耐えるバナ
ジウムおよびリンの混合酸化物からなる触媒を必
要としている。 本発明の一つの観点によれば、必要な触媒活性
を有し、摩砕に対する増大した抵抗を有するバナ
ジウムおよびリンの混合酸化物からなる触媒を提
供する。 更に詳細には、本発明の一つの観点によれば、
アルミニウム、硼素およびそれらの混合物からな
る群から選択した部材およびバナジウムおよびリ
ンからなる混合酸化物触媒を提供し、これはバナ
ジウムおよびリンの混合酸化物からなる固体触媒
プリカーサーを、硼素またはアルミニウムの水溶
性化合物の少なくとも１種、好ましくは硼素の水
溶性化合物およびリン酸で処理し、続いて処理し
た固体触媒を乾燥することによつて作られる。本
発明者は、かかる触媒プリカーサーを、リン酸、
および硼素および／またはアルミニウムの水溶性
化合物で処理し、続いて触媒を乾燥することによ
つて、増大した耐摩砕性を有する混合酸化物触媒
を得ることができることを見出した。本発明者
は、かかる触媒プリカーサーをリン酸、およびア
ルミニウムおよび／または硼素の化合物で処理
し、続いて触媒を乾燥することによつて、処理し
た粒子が凝集しより大なる触媒粒子を生成し、か
かる増大した大きさの触媒粒子が増大した耐摩砕
性を有することを見出した。 本発明により混合酸化物触媒を製造するのに使
用する出発材料は、水性または有機反応媒体の何
れかを使用し、一般に当業者に知られている方法
で作つたバナジウムおよびリンの混合酸化物から
なる触媒プリカーサーである。かかるプリカーサ
ーは、加熱乾燥、過等の如き当業者に知られて
いる方法で反応媒体から回収する。 本発明の好ましい観点によれば、バナジウムお
よびリンの混合酸化物からなる固体触媒プリカー
サーは、例えばボールミルまたは高強力摩砕機中
で、好ましくは湿式法で、粉砕して10μ未満、好
ましくは3μ未満の大きさを有する粒子を作る。
粉砕は一般に当業者に知られている如く、一般に
20〜100℃、好ましくは50〜95℃程度の温度で達
成する。 この操作部分で、所望によつてかかる混合酸化
物触媒に使用するのに好適である当業者に知られ
ている種類の添加剤を加えることができる。例え
ば好ましい観点によれば、第Ｂ族の金属、特に
ジルコニウムおよびチタンの水酸化物または他の
好適な塩をこの時触媒に加えることができる。 次いで触媒プリカーサーは、スラリーから（湿
式法を用いたとき）水を蒸発させることによつて
回収する、噴霧乾燥が好ましい方法である。 当業者に知られている如く、主として四価状態
でバナジウムを含有する乾燥触媒は次いでバナジ
ウムの一部を五価状態に変えるためのみならず水
和水を除去するため焼成する。一般にバナジウム
の五価状態への部分酸化および水和水の除去は二
つの別の段階で達成する。例えば乾燥触媒プリカ
ーサーは、バナジウムの一部を五価状態に変える
ため、150〜350℃程度の温度で好ましくは空気の
如き酸素の存在下に加熱するとよい。かかる加熱
はかかる結果を達成するのに充分な時間継続す
る。かかる予備焼成した触媒は次いで水和水の除
去をする時間、高温例えば400〜550℃程度の温度
に非酸化性雰囲気中で加熱する。400〜550℃の温
度を例示のために示したが、使用する特定温度は
触媒プリカーサーを作るため本来使用する方法に
よつて決る。 別法として、触媒の部分酸化および水和水の除
去は、当業者に知られている方法によつて、加熱
範囲、非酸化性雰囲気の種類（例えば不活性ガス
および酸素の混合物）の適切制御によつて一段階
で達成できる。 焼成したプリカーサーは次いで粉砕して微粉砕
触媒、特に10μ未満、好ましくは3μ未満の粒度を
有する触媒を作る。先の粉砕工程における如く、
かかる粉砕は高強力摩砕機またはボールミル等の
如き適切な装置を使用して、湿潤状態で達成する
のが好ましい。 粉砕操作中または粉砕後（10μ未満の粒度）、
触媒をリン酸、およびアルミニウムおよび／また
は硼素の化合物で処理する。 本発明は何ら理論によつて制限されないのであ
るが、リン酸での微粉砕触媒（10μ未満）の処理
が触媒表面の若干の可溶化を生ぜしめ、続いて乾
燥したとき、粒子相互の結合を改良し、摩砕に対
する抵抗を増大させるものと信ぜられる。更にリ
ン酸はアルミニウムおよび／または硼素と結合し
て更に凝集した粒子を強化する混合酸化物を形成
すると信ぜられる。 処理に使用するリン酸の量は、硼素および／ま
たはアルミニウム化合物の量、更には触媒プリカ
ーサー中のリンの量と関係する。即ち処理に使用
するリン対硼素の比が少なくとも１：１（好まし
くはリンが僅かに過剰）となるようにし、更には
硼素と結合していない最終触媒中のリンの量が触
媒の活性に悪影響を与えないようにする（リン対
バナジウムの比が大きすぎると触媒の活性を破壊
するようになる）。更に処理中に触媒プリカーサ
ーの若干の可溶化を達成するのに充分なリン酸が
存在するようにすべきである。 硼素および／またはアルミニウムと結合したリ
ンの量を除いた最終触媒において、リン対バナジ
ウムの比は２：１〜１：１であり、最良の結果は
リン対バナジウム比が１：１〜1.8：１程度であ
るとき、最も好ましくは１：１〜1.3：１である
とき達成される。 最終触媒において、アルミニウムおよび／また
は硼素対バナジウム比は少なくとも0.10：１、好
ましくは少なくとも0.15：１であり、一般にこの
比は0.25：１を越えない。 リンは１：１の原子比でアルミニウムおよび／
または硼素と混合酸化物を形成する。従つて上述
したリン対バナジウム比は、混合酸化物としてア
ルミニウムおよび／または硼素と結合していない
リンを基準にしている。 触媒プリカーサーの処理に使用するリン酸の量
およびアルミニウムおよび／または硼素化合物の
量は、前述した量のリン、バナジウムおよびアル
ミニウムおよび／または硼素を有する最終触媒を
与えるように、プリカーサー中に存在するバナジ
ウムおよびリンの量と相関する。更にリン酸の量
はプリカーサーの若干の可溶化を与えるのに充分
な量である。 処理に使用するリン酸は、メタ、オルト、ピ
ロ、ポリ、P₂O₅等を含む入手できるリン酸の１
種以上であることができる。 アルミニウムおよび／または硼素化合物は広い
範囲の可溶性化合物の任意の一つであることがで
き、硼素および水酸化物が好ましい。 リン酸および硼素および／またはアルミニウム
化合物で処理後、処理した触媒粒子を乾燥し、粒
子の凝集を生ぜしめ、増大した耐摩砕性を有する
より大きな粒子を生成する。一般により大なる粒
子は少なくとも40μの平均粒度を有し殆どの場合
平均粒度は200μを越えない。しかしながら触媒
はより大なる粒子に凝集してもよいことは理解す
べきである。 触媒は球状であるのが流動床に好ましいので、
球状に形成する。殆どの場合、触媒は微小球粒子
（例えば40〜200μの大きさ）に乾燥する。かかる
微小球の形成は噴霧乾燥の使用によつて容易に達
成される。 処理した触媒の乾燥後、触媒は一般にその使用
前に焼成する。 別の実施態様によれば、好ましさが劣るが、第
一焼成工程を省力してもよい、かかる場合、未焼
成触媒プリカーサーをリン酸および硼素および／
またはアルミニウム化合物で処理し続いて乾燥お
よび焼成する。未処理触媒に比較して摩砕抵抗に
おける増大があるが、リン酸および硼素および／
またはアルミニウム化合物での処理前に焼成工程
を省略すると、処理前に焼成する触媒よりも耐摩
砕性の劣つた触媒を生成することが判つた。 触媒プリカーサーを焼成してバナジウムを部分
的に酸化し、水和水を除去し、続いて微粉砕触媒
の処理をし、乾燥する上述した方法は耐摩砕性を
増大するが、未焼成触媒の処理に比較して触媒活
性を少し失う。 従つて特に好ましい実施態様によれば、微粉砕
した形の焼成および未焼成プリカーサーの混合物
を上述した如く処理する。未焼成触媒の酸および
硼素および／またはアルミニウム化合物での処理
は活性を保有し、耐摩砕性の若干の増大を伴い、
焼成触媒の処理は耐摩砕性を大きく増大し、若干
の触媒活性を失うから、本発明の好ましい実施態
様によれば、微粉砕した形の焼成および未焼成触
媒の混合物を酸および硼素および／またはアルミ
ニウム化合物で処理し、続いて乾燥して耐摩砕性
と触媒活性の所望の均衡を有する最終触媒を生成
させる。例えば、処理される混合物中の未焼成触
媒の量が増大すると活性を増大し、耐摩砕性を減
ずる、またこの逆は逆になる。比を変えることに
よつて、触媒活性と摩砕に対する抵抗の間の所望
の均衡を達成できる。一般に混合物を使用すると
きには、焼成プリカーサー対未焼成プリカーサー
の比は10：１〜１：10であり、４：１〜１：４が
好ましい。 上述した如く、バナジウムおよびリンの混合酸
化物からなる触媒プリカーサーは、水性または有
機媒体中での反応を含む当業者に一般に知られて
いる方法で作ることができる。例えば知られてい
る如く、触媒プリカーサーのバナジウム成分は四
価バナジウム塩を使用して、あるいはその場で四
価バナジウム塩に還元できる五価バナジウム化合
物を使用して得ることができる。 好適な化合物の代表例として、四塩化バナジウ
ム、二酸化バナジウム、オキシ二臭化バナジウム
等（これらは全て四価塩である）、および五酸化
バナジウム（これが好ましい）、オキシ三臭化バ
ナジウム、オキシ三塩化バナジウム等（これらは
全て五価バナジウム化合物である）を挙げること
ができる。 触媒プリカーサー中のリン源としては、亜リン
酸、リン酸例えばメタリン酸、三リン酸、ピロリ
ン酸等を使用できる。当業者に知られている如
く、バナジウムおよびリン化合物は、バナジウム
を四価の形で保つように非酸化性条件下で、ある
いは五価バナジウム化合物を使用するとき、バナ
ジウムをその場で四価の形に変えるように還元性
条件下に、水性または有機系中で反応させる。 一般に、当業者に知られている如く、リンおよ
びバナジウム化合物は酸溶液、好ましくは塩酸の
如き還元性を有する酸溶液中で反応させる。 バナジウムおよびカリウムの混合酸化物からな
る触媒プリカーサーを作る方法は、例えば米国特
許第4085122号その他の特許に記載されている如
く当業者に良く知られている。従つてこの点につ
いての更に詳細な説明は本発明の完全理解に必要
ないと思料する。 本発明により作られる触媒は広い種類の酸化反
応における触媒として使用しうるが、触媒は特に
無水マレイン酸を作るのに、そして特に流動床で
作るのに好適である。 当業者に一般に知られている如く、ｎ−ブタン
は、320〜500℃程度の温度、好ましくは360〜460
℃の温度でｎ−ブタンと酸素の反応によつて流動
化した触媒の存在下に無水マレイン酸に酸化でき
る。反応は過剰の酸素で達成される、酸素は空気
における如く不活性ガスと組合せて供給する、酸
素対ブタン比は15：１〜１：１、好ましくは10：
１〜２：１（重量）の範囲である。しかしながら
ブタンが好ましい原料であるが、知られている如
く、無水マレイン酸を作るための原料として飽和
または不飽和のC₄〜C₁₀炭化水素またはそれらの
混合物が一般に好適であり、例えばｎ−ブタン、
１，３−ブタジエン、またはリフアイナリーの
C₄カツトを使用できる、ｎ−ブタンが特に好ま
しい。 下記実施例において、触媒の摩砕に対する抵抗
は、米国特許第4010116号（第３欄）に記載され
ている方法に類似した方法で試験した。試験に当
つて、微細物（20μ以下の大きさを有する粒子）
は、触媒の飽和量中に上方に向い垂直に衝突し、
音速に近い空気の一つのジエツトで発生させ、こ
れを試験開始から30分目と90分目との間で保留
し、秤量する。微細物は米国特許第4010116号に
記載されている如く回収し、摩砕速度（AR）を
表わす指数を特記した条件で、試験したそれぞれ
の触媒から１時間で（30分と90分の間）発生した
微細物の重量％として計算する。 ここで計算したときの摩砕速度と、所望の耐摩
砕性についての参照枠をうるため、プラント中で
触媒が実際に行なう方法との間に定量的な相関関
係はないが、流動床において耐摩砕性であること
が知られ工業的に使用されている触媒（バナジウ
ムとリンの非支持混合酸化物以外の）は、かかる
触媒の耐摩砕性を測定するため同じ方法で試験さ
れた。かかる種類の三つの異なる市場で入手しう
る触媒を試験するに当つて、ARは２〜26の範囲
にあることが判つた、ARの値の小さい程耐摩砕
性の触媒を表わす。 実施例 １ 米国特許第4085122号の実施例１に従つて作つ
たバナジウムおよびリンの混合酸化物の乾燥錯体
（VPO）1000ｇを1000ｇの水および235ｇの水和
した水酸化ジルコニウム（約85％の水含有率）の
ペーストと混合し、高強力ボールミル中に導入し
た。この仕事に米国オハイオ州アクロン市のユニ
オン・プロセス・インコーポレイテツドで作られ
た摩砕機１−Ｓ研究室モデルを使用した。 粉砕媒体は直径3/16inの不銹鋼球40lbsからな
つていた。 １ 粉砕−１：操作は約370rpmのシヤフト回転
速度で１時間行なつた。摩砕機のジヤケツト中
に加熱媒体を循環させなかつたが、機械的エネ
ルギーの放散が１時間以内に媒体の温度を約80
℃に上昇させた。スラリーの試料は0.5μｍより
大なる直径を有する粒子が存在しないことを示
した。 ２ 回収：スラリーを摩砕機から取り出し、噴霧
乾燥した。回収した材料の大部分は40〜200μ
ｍの粒度を有する微小球からなつていた。 ３ 焼成：噴霧乾燥から回収した材料を徐々に
470℃に加熱し、この温度で６時間保つた。焼
成中オーヴン中でN₂の雰囲気を保つた。 ４ 粉砕−２：先の工程から回収した材料1000ｇ
を1000ｇの水と混合し、摩砕機に導入した。粉
砕を開始し、粒度を減少させた。次いで300ｇ
の水中の183ｇのH₃PO₄（85％）および69ｇの
硼酸の溶液を加えた。冷却水はジヤケツト中に
循環させなかつた。操作３時間後スラリーの試
料は全ての粒子が0.5μｍより小さい大きさを有
することを示した。 ５スラリーを摩砕機から取り出し、噴霧乾燥し
た。直径40〜200μｍを有する微小球材料を回
収し、工程(3)で記載した条件で焼成工程(6)に供
した。 上記処理の効果を評価するため、工程(3)および
(6)の両方の後で微小球材料の試料を先に述べた摩
砕試験に供した。結果を表１に示す（それぞれ１
および1.A.で）。 実施例 ２ 触媒の活性は流動床反応器中で試験した。反応
器は下部に焼結ガラスのフリツトを設けたパイレ
ツクス管（内径4.6cm）から作り、電気的に加熱
した垂直シリンダー内に置いた。空気およびｎ−
ブタンを質量流量制御機を介して計量し、フリツ
トの下に供給した。反応流出物を直列に並べた二
つのバブラー中で水洗し、その流速を測定した。
供給ガスおよび排出ガスの組成をガスクロマトグ
ラフイで測定した。 触媒の性能は、下記の如く特定時間中、洗浄水
中で回収した無水マレイン酸（MA）の量、およ
びオフガス中のブタンの量（容量および濃度）
を、反応器へ供給したブタンの質量を基にして測
定した。 変換率：Ｃ＝反応したｎ−ブタンのモル数／供給し
たｎ−ブタンのモル数 選択率：Ｓ＝生成したMAのモル数／反応したｎ−ブ
タンのモル数 収率：Ｙ＝Ｃ×Ｓ 比較基準を与えるため、活性試験中下記条件を
保つた。 反応温度： 390〜420℃ 原料中のｎ−ブタン濃度： 3.5〜4.5容量％ 空気流速： STPで測定した１／分 反応器に入れた触媒： 0.250Kg 実施例１の工程(6)の後で得られた触媒の試料を
反応器に導入し、ここに記載した如く試験した。
反応条件および結果を表１に示す。 実施例 1.A. 比較のため、焼成工程(3)の後で得られた微小球
触媒を実施例２による活性試験に使用した。結果
を表１に示す。 実施例 ３ 本実施例は触媒を処理前に焼成しないことで好
ましさが劣る例である。 製造は工程(1)〜(3)を省略した点が異なるが実施
例１の条件で行なつた。工程(5)において、1000ｇ
の乾燥したVPO錯体と235ｇの水和した水酸化ジ
ルコニウムのペーストを1000ｇの水と混合し、実
施例１に記載した如く粉砕した。工程(6)で回収し
た微小球触媒を摩砕試験に使用した。活性試験は
実施例２と同様に行なつた。結果を表１に示す。 実施例 ４ 触媒の製造を実施する別の好ましい方法におい
て、実施例１の工程(1)〜(3)に記載した方法をその
とおりに行なつた。 工程(4)で、摩砕機に供給した材料は、1000ｇの
水と混合した工程(3)から回収した500ｇの触媒お
よび米国特許第4085122号によつて得た乾燥VPO
錯体500ｇからなつていた。次に工程(4)〜(6)に示
した方法を行なつた。得られた微小球触媒の耐摩
砕性と化学性能を試験した。結果を表１に示す。 実施例 ５ 実施例４に従つて作つた触媒の性能を更に試験
した。内径5.1cmの金属反応器中に、1000ｇの微
小球触媒を導入した。反応条件において、流動床
の高さが約60cmであつた。反応器には内部ガス再
分散装置を設けた。試験の結果を表１に示す。 実施例 ６ 米国特許第4085122号の実施例１に従つて作つ
たVPOの乾燥錯体500ｇおよび窒素中で470℃で
焼成した同じ錯体500ｇを1000ｇの水と混合し、
摩砕機に導入し、粉砕を開始した。次に300ｇの
水中の183ｇのH₃PO₄（85％）および69ｇの硼酸
の溶液を加えた。冷却水はジヤケツト中に循環さ
せなかつた。 ３時間操作後、スラリーの試料は全粒子が0.5μ
ｍ以下の大きさを有していることを示した。 スラリーを摩砕機から取り出し、噴霧乾燥し
た。直径40〜200μｍの微小球材料を回収し、実
施例１の工程(6)に記載した条件で焼成に供した。 上記処理の効果を評価するため、焼成材料の試
料を先に述べた摩砕試験に供した。結果を表１に
示す。 実施例 ７〜９ 実施例６の触媒を数種の炭化水素を供給して流
動床において試験した。結果を表２に示す。

【表】

【表】 本発明は酸化反応特に炭化水素の無水マレイン
酸への酸化を達成するための必要な触媒活性を有
し、高度の耐摩砕性であるバナジウムおよびリン
の混合酸化物からなる触媒を提供しうることにお
いて特に有利である。更に本発明に従つて行なう
ことにより、処理を受ける混合物中に存在する焼
成プリカーサーおよび未焼成プリカーサーの量を
調整することによつて耐摩砕性および触媒活性の
変動を得ることができる。 プリカーサーの処理に当つてリン酸、およびア
ルミニウムおよび／または硼素化合物の両者の使
用が更に耐摩砕性の増大を与える。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 流動床で炭化水素の酸化反応に使用するため
   の混合酸化物触媒の製造方法において、アルミニ
   ウム、硼素およびそれらの混合物からなる群から
   選択した部材と非結合のリンを基にして１：１〜
   ２：１のリン対バナジウム比を有し、少なくとも
   0.10：１の上記部材対バナジウムの比を有する混
   合酸化物触媒を与えるのに充分な量で、硼素、ア
   ルミニウムおよびそれらの混合物の水溶性化合物
   からなる群から選択した化合物およびリン酸で、
   微粉砕状態のバナジウムおよびリンの混合酸化物
   からなる触媒プリカーサーを処理し、処理した触
   媒プリカーサーを乾燥して上記混合酸化物触媒を
   製造することを特徴とする方法。 ２ 微粉砕触媒プリカーサーが10μ未満の平均粒
   度を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 化合物が硼素の水溶性化合物である特許請求
   の範囲第２項記載の方法。 ４ 処理を受ける微粉砕触媒プリカーサーが、焼
   成触媒対未焼成触媒の比が１：10〜10：１である
   ような焼成および未焼成触媒の混合物である特許
   請求の範囲第３項記載の方法。 ５ 硼素対バナジウム比が0.25：１より大きくな
   い特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 処理した触媒プリカーサーを乾燥し、少なく
   とも40μの粒度を有する触媒を製造する特許請求
   の範囲第４項記載の方法。 ７ 処理した触媒プリカーサーを噴霧乾燥して、
   40〜200μの平均粒度を有する微小球状触媒粒子
   を製造する特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８ バナジウムおよびリンの混合酸化物からなる
   未焼成触媒プリカーサーを焼成して水和水を除去
   し、バナジウムを部分酸化して五価状態にし；微
   粉砕状態での未焼成触媒プリカーサーと焼成触媒
   プリカーサーの混合物を作り、上記混合物に10μ
   未満の平均粒度を有せしめ；上記混合物をアルミ
   ニウム、硼素およびそれらの混合物からなる群か
   ら選択した部材と非結合のリンを基にして１：１
   〜２：１のリン対バナジウム比を有し、少なくと
   も0.10：１の上記部材対バナジウムの比を有する
   混合酸化物触媒を与えるのに充分な量で、硼素、
   アルミニウムおよびそれらの混合物の水溶性化合
   物からなる群から選択した化合物およびリン酸で
   処理し；処理した混合物を乾燥して少なくとも
   40μの平均粒度を有する処理触媒を生成させ；上
   記乾燥触媒を焼成することを特徴とする流動床で
   炭化水素の酸化反応に使用する混合酸化物触媒の
   製造方法。 ９ 処理される焼成および未焼成触媒プリカーサ
   ーの混合物が１：10〜10：１の焼成触媒プリカー
   サー対未焼成触媒プリカーサー比を有する特許請
   求の範囲第８項記載の方法。 １０ 化合物が硼素の水溶性化合物であり、硼素
   対バナジウム比が0.25：１より大きくない特許請
   求の範囲第９項記載の方法。