JPH0358149B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の技術分野〕 本発明は、臭素−亜鉛電池において使用するカ
ーボンプラスチツク電極に係り、高温処理したカ
ーボン繊維から成る導電性シートを従来のカーボ
ンプラスチツク部材の表面にバツキング（裏う
ち）処理を行うことによつて、電気化学的反応の
効率向上とその効率を安定して維持することので
きるカーボンプラスチツク電極に関するものであ
る。 〔従来技術〕 臭素−亜鉛系の二次電池において従来から用い
られている電極を材料面から大別すると、金属を
使用した金属電極、炭素自体を利用した炭素電極
及びプラスチツクに導電性材料（例えは、カーボ
ン、銀など）を混練して導電性を付与させたプラ
スチツク電極がある。 このうち、金属電極においては、電池を充電す
る際に発生する臭素分子の腐食作用を考慮すると
その材質は例えば白金などの貴金属に限定され
る。これら貴金属は、一般に電気抵抗が非常に小
さく電池の電圧効率も良好であるし、放電時にお
ける放電時間も長くなりかつクーロン効率も優れ
ているという利点を有しているが、最大の欠点は
その価格が高く結局実用には不向きである。 また、炭素電極は、金属電極に次いで電気抵抗
が低いものではあるが、機械的強度が弱く特に衝
撃によるクラツク発生のおそれが充分に高くその
信頼性に問題がある。加うるに炭素電極は、一般
的に多孔性であるため電去自体に隔離板の機能を
もたせるバイボーラ型直列積層電池システムには
その使用ができないという欠点を有するものであ
る。 最後にプラスチツク電極は、機械的強度につい
ては充分満足できるがその電気抵抗が高く、また
クーロン効率にいおいても活物質との反応性が小
さく、その結果低効率に甘んじなければならない
という問題点が残つている。 以上のように各材質にはそれぞれ経済性、寿
命、効率などにおいて一長一短があり、臭素−亜
鉛系二次電池に安心して使用できる電極材料は未
だに見出されていない。 本願発明者等は先に以上の問題点を解決する電
極として特開昭57−197772号にて、導電極プラス
チツク部材表面に接着剤層を介しあるいは介さな
いままで炭素繊維からなり、フエルト、ニツトま
たはクロス形態中から選ばれた導電性シートの層
を形成してなるプラスチツク電極を提案した。然
しながら未だ不充分である。 〔発明の目的〕 本発明はこのような情況の中で高効率長寿命、
廉価な電極材料を得るために種々検討を加え、電
池の電圧効率、クーロン効率を比較的容易に向上
させることが可能な電極を得ることを目的とする
ものである。 〔発明の概要〕 本発明は、前述の研究に更に改良を加え得られ
たもので上記炭素繊維からないフエルト、ニツト
またはクロス形態中から選ばれた導電性シートを
導電性プラスチツク部材表面にバツキングする前
に高温処理を行なうことも特徴とするカーボンプ
ラスチツク電極にある。 電極基体を構成する導電性のプラスチツク部材
のペースポリマーは、遊離臭素ないしはイオン状
態の臭素と長時間接触していても変質の起りにく
いものという条件を満足させる必要からポリオレ
フインが使用される。 導電性プラスチツク部材（CP）は、例えば高
密度ポリエチレン100重量部にカーボンブラツク
50重量部を混練してプレス成形などにより作るこ
とができる。 更に本発明における導電性シートの高温処理の
方法は上記フエルト、ニツト、クロスなどの形態
を保つている炭素繊維から成るシートを、微量酸
素雰囲気中で、一般には電気炉中にて1000〜2000
℃、10分〜２時間加熱するものである。 高温処理した導電性シートを従来の導電性プラ
スチツク部材（CP）の表面に従来法でバツキン
グして得られる電極（HT.CC−CP電極という。）
はどの形態の導電性シートを用いたものでも従来
の高温処理しない導電性シートをバツキングした
電極（CC−CP電極）に比べて特性が向上してい
る。処理面、即ちHT.CC−CP電極の比抵抗(p)を
測定すると従来のCC−CP電極に比較して低下し
ており、これは高温処理によつて炭素繊維が黒鉛
化することによりシートの導電性が増加しHT.
CC−CP電極の低比抵抗化に寄与するものであ
る。熱処理時間、及び温度でカーボンプラスチツ
ク電極の特性は異なるが、これは、高温処理によ
る炭素繊維の黒鉛化の度合によるものである。 高温処理した導電性シート（HT.CC）の層を
導電性プラスチツク部材（CP）上に形成するに
は、加熱圧着によつて行なう。この圧着作業は、
プラスチツク電極部材が、加熱によつて充分軟化
が進んだときに行うが、HT.CCの層をプラスチ
ツク部材表面上に設けることにより副次的効果と
して電極表面の保護効果を発揮しながら表面活性
化層を形成する。 使用するHT.CCは多孔質の炭素繊維からなる
ものを用いると更に導電性シートがバツキングさ
れた電極（HT.CC−CP電極）の比抵抗を低下で
きる。シートのもつ気孔率、厚み、目付等の限定
はないがその厚みはバイポーラ、ポーラ型を問わ
ず直列接続（積層）して電圧を高くする際大きく
ならないようにCPの厚みの1/2〜3/2程度が望ま
しく高温処理における処理温度及び時間は1500℃
前後で約１時間が後述する実施例２より経済的で
ありこれらHT.CC−CP電極によつて構成された
Zn−Br₂電池の放電特性は従来処理CP電極で構
成されたZn−Br₂電池のそれよりも電圧効率は高
く、従つてエネルギー効率は向上している。 次に高温処理される炭素繊維から成るHT.CC
の形態についてはクロス形態またはニツト形態が
更に気孔率が大きい多孔質のものを高温処理して
得られたHT.CCを用いて成る電極（HT.CC−CP
電極）は従来以上の特性向上を示すことが後述す
る実施例によつて確認された。 以下実施例によつて本発明の構成・効果をより
具体的に説明する。 〔発明の実施例〕 実施例 １ クロス形態の導電性シートを電気炉で微量酸素
雰囲気で1000℃、1400℃、1600℃、2000℃で何れ
も30分間高温処理を行なつた。一方従来の高温処
理しないクロス形態の導電性シートと前記４種類
の高温処理導電性シートをCPに熱圧着する。得
られた電極（）：CC−CP電極：HT₁₀₀₀CC−
CP電極、：HT₁₄₀₀CC−CP電極、：
HT₁₆₀₀CC−CP電極、：HT₂₀₀₀CC−CP電極と
してこれらを臭素側電極として、亜鉛側電極には
従来のプラスチツク電極（CP電極）を使用し、
陽極と陰極間の極間距離２mm、隔膜として旭化成
(株)製RAS0.6を用い臭素−亜鉛電池を構成し、電
解液濃度3mol／のZnBr₂＋Br₂、20ｍＡ／cm²の
電流密度により室温（25℃）で放電を行い、その
際のAg−AgCl電極に対比させて得た電極電位(V)
を求めた結果第１図が得られた。第１図に示す如
く、高温処理無しのCC−CP電極に比して高温処
理のHT.CC−CP電極は放電特性に於て優れて居
り、また処理温度が高い程特性も向上している。
然しまたその特性の向上度合いは1500〜1600℃以
上ではゆるやかな上昇にとどまる。 実施例 ２ 実施例１と同様の雰囲気中で、但し高温処理温
度のみを1600℃一定として、処理時間を10分
（）30分（）１時間（）１時間30分（）
２時間（）に変化せしめ作製したHT.CCをCP
にバツキングして得たHT.CC−CP電極を実施例
１と同様の臭素−亜鉛電池にて同様の条件で放電
試験を行い、Ag−AgCl電極に対比して得た電極
電位(V)を求めた結果第２図が得られた。第２図に
示す如く、1600℃高温処理で１時間以上処理した
ものは殆んど同じ様に優れた特性を示している。 実施例 ３ 1500℃にて、１時間高温処理した導電性シート
をCPにバツキングしたカーボンプラスチツク電
極(A)（HT.CC−CP電極）を陽極とし、陰極にカ
ーボンプラスチツク電極（CP電極）を使用した
Zn−Br₂電池と比較のため陽極に従来のCC−CP
電極(B)及び未処理CP電極(C)をまた陰極には何れ
もCP電極を夫々用いたZn−Br₂電池の特性試験
を陽極と陰極間の極間距離を２mm隔膜旭化成(株)製
RAS0.6、20ｍＡ／cm²定電流充、放電（充電３時
間、放電0Vカツトオフ）の作動条件にて行なつ
た。その結果を第１表に示す。

【表】 上表に示される如く、プラスチツク電極（HT.
CC−CP）Ａは他のＢ（CC−CP電極）、Ｃ（CP電
極に比して特に電圧効率の点に於て増加した値を
示しており、従つてエネルギー効率が向上してい
る。 実施例 ４ クロス形態の多孔質炭素繊維から成る導電性シ
ート（P.CC）を電気炉にて1500℃微量酸素濃度
の不活性雰囲気中で30分間加熱する。得られた高
温処理多孔質導電性シートを導電性プラスチツク
部材に該部材に枠部を成形する時に同時に熱圧着
する。こうして得られたクロス形態の高温処理多
孔質導電性シート、バツキングカーボンプラスチ
ツク電極（以下HT.P.CC−CP電極）は、クロス
の厚み、目付及び空孔量から気孔率を計算すると
12.8％となつた。次に上記HT.P.CC−CP電極と
従来のクロス形態で高温処理してない多孔質導電
性シート、バツキングカーボンプラスチツク電極
（以下P.CC.−CP電極、気孔率12.8％）及び未処
理のカーボンプラスチツク電極（CP電極）の放
電電位特性試験を電解液濃度3mol／のZnBr₂
＋Br₂、40ｍＡ／cm²の電流密度で25℃で放電試験
を行い、実施例１の同様に電極電位(V)を求め、第
３図の如き結果を得た。第３図に於て曲線は
HT.P.CC−CP電極、曲線はP.CC.−CP電極、
曲線はCP電極を用いた場合の特性曲線であり、
気孔率が等しいに拘わらずHT.P.CC−CPは従来
のP.CC.−CPに比して特に低Br₂濃度域で高い放
電電位を保持することが明らかである。更に上記
３種の電極の特性値を第２表に示す。

【表】 第２表に示す如くHT.P.CC−CP電極は従来の
P.CC.−CP電極に比して特に比抵抗値が小さいこ
とが明らかである。 実施例 ５ 気孔率(P)の夫々6.0％、13.2％、19.2％と異なる
３種のクロス形態の導電性シートCC_6.0、CC_13.2、
CC_19.2（サフイツクスの数値はＰ％を示す）を選
び、これらを電気炉で実施例４と同様の雰囲気で
1100℃、30分間加熱して高温処理を行なつた。そ
の後実施例４で示したのと同様の方法で導電性プ
ラスチツク部材にヒートプレスして高温処理多孔
質導電性シートバツキングCP電極（３種を夫々
HT.P.CC_6.0−CP、電極HT.P.CC_13.7−CP電極、
及びHT.P.CC_19.2−CP電極という。）を得た。次
にこれらを夫々セルに組み従来方法で放電時の電
極電位を測定した。尚電解液には3mol／の
ZnBr₂＋Br₂液を用い対極には未処理のCP電極を
使用した。得られた40ｍＡ／cm²放電での放電電位
曲線から電解液Br₂濃度0.4〜1.0mol／における
平均放電電位（V₄₀）を求めた。その結果を第３
表に示す。

【表】 第３表の結果から高温処理して得られたHT.P.
CC−CP電極は凡て従来のP.CC.−CP電極に比べ
て夫々特性値が向上していることが判る。 実施例 ６ 実施例４で述べた高温処理多孔質導電性シート
バツキングカーボンプラスチツク電極（HT.P.
CC−CP電極）、多孔質導電性シートバツキング
カーボンプラスチツク電極（P.CC.−CP電極）を
夫々陽極（臭素極）に使用し、陰極に未処理カー
ボンプラスチツク電極隔膜に実施例１と同じ
RAS0.6を用い極間離約２mm充放電電流密度20ｍ
Ａ／cm²で３時間充電し、放電は0Vでカツトした
場合の電圧効率（Veff％）クーロン効率（Ceff
％）及びエネルギー効率（Eeff％）の特性を第４
表に示す。

【表】 第４表に明らかな如く陽極としてHT.P.CC−
CP電極を使用した電池は特に電圧効率が向上し
その結果エネルギー効率が増加した。 実施例 ７ ニツト形態多孔質導電性シートを電気炉にて
1100℃微量酸素濃度の不活性雰囲気中、30分間加
熱する。得られた高温処理ニツト形態の多孔質導
電性シートを、カーボンプラスチツク部材に該部
材に枠付を行なう時に熱圧着する。尚カーボンプ
ラスチツク（CP）電極は例えば密度0.94ｇ／cm³
以上の高密度ポリエチレン100重量部にカーボン
ブラツク（表面積1000m²／ｇ、平均粒子径30n
ｍ）50重量部を混練して加熱プレス成形などによ
り薄板状の電極を作る。斯くして成形されたニツ
ト形態の高温処理多孔質導電性シートバツキング
CP電極（以下HT.N.P.CC−CP電極と云う）と
従来のニツト形態の導電性シートバツキングCP
電極（以下N.P.CC−CP電極という）かついずれ
も気孔率Ｐ：14.1％タイプのものを夫々その特性
を比較し第５表が得られた。

【表】 第５表に明らかな如くHT.N.P.CC−CP電極は
比表面積が殆んど変化してないにもかかわらず全
体の比抵抗が下り電位特性（平均電位）が向上し
ている。 実施例 ８ 実施例７で得られたHT.N.P.CC−CP（）及
びN.P.CC−CP（）を臭素極として電解液とし
て3mol／のZnBr₂＋Br₂、40ｍＡ／cm²の電流密
度で25℃で放電を行い電極電位(V)を求め第４図の
如き結果を得た。HT.N.P.CC−CP電極がこの電
流密度においても特性向上は明らかである。 実施例 ９ 実施例７と同じく気孔率Ｐが異なるニツト形態
多孔質導電性シート、Ａ（Ｐ＝０％）、Ｂ（Ｐ＝
14.1％）及びＣ（Ｐ＝16.0％）の３種類を選び
夫々電気炉で実施例７の雰囲気で1000℃、40分加
熱し高温処理を行なつた。その後、高温処理した
AB及びＣを夫々従来方法でCPに熱圧着して表面
処理電極を作製した。これをＡ−HT.CC−CP電
極、Ｂ−HT.CC−CP電極、Ｃ−HT.CC−CP電
極とする。これらについて20ｍＡ／cm²定電流放電
での電解液中Br₂濃度0.4〜1.0mol／範囲の平均
放電電位V₂₀を従来の高温処理していないものと
比較し第６表が得られた。

【表】 第６表からも明らかな様に気孔率の大きいもの
程、高温処理された電極も特性が良好となつてい
る。 実施例 10 実施例９で得られたＣ−HT.CC−CP電極と従
来のＣ−CC−CP電極を夫々Zn−Br₂電池の陽極
（臭素極）とし、陰極（亜鉛極）には未処理CP電
極、陽極室と陰極室間の隔膜に実施例１にて用い
たと同様のRAS0.6を用い、電池及び電池を
組立て極間距離２mm、充放電電流密度20ｍＡ／cm³
で３時間充電し、放電は0Vカツトオフした時の
電池特性（電圧効率Veff％、クーロン効率Ceff
％、及びエネルギー効率Eeff％）の比較を行なつ
た。その結果は次の第７表に示す通りである。

〔発明の効果〕

Zn−Br₂電池陽極用電極である炭素繊維から成
る導電性シートバツキングCP電極においてバツ
キング材料である導電性シート殊に微細の孔を形
成させた多孔質導電性シートをバツキングする前
に電気炉にて1000〜2000℃、10分〜２時間高温処
理し、然る後にバツキングして得られる高温処理
導電性シートバツキングCP電極（HT.CC−CP
電極）は高温処理による炭素繊維の黒鉛化のため
にシートの導電性が増し、従つてこれを用いて成
る電極自体の放電電位特性が未処理CC−CP電極
に比して向上し、このHT.CC−CP電極を陽極と
するZn−Br₂電池は従来のCC−CP電極を陽極と
する電池に比べて電圧効率が増加し従つてエネル
ギー効率が向上した。上記の特性はクロスまたは
ニツト形態の多孔質導電性シートを高温処理した
場合も同様である。またシートの空孔量によつて
多孔質導電性シートバツキングCP電極は気孔率
が異なり、従つて表面積の大小によつて電位特性
も異なるが、その種々の気孔率をもつシートを高
温処理してバツキングした電極は、夫夫高温処理
しないものより特性が向上した。 叙上の如く本発明によるカーボンプラスチツク
電極はZn−Br₂電池の陽極として適用した場合、
従来材料による電極を用いた場合に比べて電池の
電圧効率、クーロン効率、エネルギー効率を格段
と向上せしむる効果を有するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は本発明の効果を示すための
Br₂濃度−電極電位のグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 導電性プラスチツク部材の表面に、高温処理
   した炭素繊維から成るシートをバツキングして成
   ることを特徴とするカーボンプラスチツク電極。 ２ 前記炭素繊維から成るシートが、フエルト、
   ニツトまたはクロス形態から成りこの中から選ば
   れた導電性シートを使用することを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載のカーボンプラスチツク
   電極。 ３ 前記炭素繊維から成るシートを微量酸素濃度
   の不活性雰囲気中にて温度1000〜2000℃、10分〜
   ２時間加熱高温処理することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載のカーボンプラスチツク電
   極。 ４ 前記シートが多孔質炭素繊維から成ることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項及び第２項記載
   のカーボンプラスチツク電極。