JPH0359004B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 本発明は、セスキ炭酸ナトリウム及び／又はウ
エーグシヤイダー塩（Wegscheider′s salt）の固
体フイードを水性媒体中で結晶性炭酸水素ナトリ
ウムに転換させることにより、セスキ炭酸ナトリ
ウム及び／又はウエーグシヤイダー塩から炭酸水
素ナトリウムの製造法に関する。

炭酸水素ナトリウム（NaHCO₃）は従来的に
は、炭酸ナトリウム（Na₂CO₃）の水溶液を二酸
化炭素処理して製造される。〔アール・エヌ・シ
ユレーブ（R.N.Shreve）等；ケミカル・プロセ
ス・インダクトリーズ（Chemical Process
Industries）第４版、第213頁、1977年；マグロ
ーヒル・ブツク・カンパニー（McGrow−Hill
Book Co.）〕 商業的炭酸水素ナトリウム法では、まずソーダ
灰が水性液に溶解され、ついでこの飽和炭酸ナト
リウム溶液が二酸化炭素処理塔又は容器中に導入
され、そこで該溶液は二酸化炭素ガスと密接に接
触させられ同時に冷却される。

生成した炭酸水素ナトリウム結晶は二酸化炭素
処理塔から水性スラリーとして取出され、過さ
れ、乾燥される。炭酸水素ナトリウム固体の過
後に残る水性液は、ソーダ灰の溶解に用いられ、
従つて二酸化炭素処理工程のサイクルが連続す
る。

上記のような商業的な炭酸水素ナトリウムの製
法においては、ソーダ灰を高温で水性液に溶解さ
せることが必要とされるが、これはソーダ灰の溶
解度を最大にするためである。飽和した炭酸ナト
リウムの溶液は高温のまま炭酸化塔の頂上部に送
られる。一方、二酸化炭素ガスは炭酸化塔の底部
より導入される。同時に、炭酸化塔の内部では、
溶液を冷却するために冷却コイル又は他の熱交換
手段が用いられる。この冷却は、以下の２つの点
で必要とされる。第一は、二酸化炭素と炭酸ナト
リウムとの反応がかなり発熱的であるため、反応
熱を除去するためである。第二は、炭酸化溶液か
ら析出してくる結晶化した炭酸水素ナトリウムの
収率が最大限になるように溶液の温度を低下させ
るためであり、この場合一般的に40℃以下まで下
げることが必要である。次いで、冷却された炭酸
水素ナトリウムのスラリーは、炭酸化塔から引き
抜かれた後、濾過または遠心分離によつて炭酸水
素ナトリウムと残留水性溶液とに分離される。固
体炭酸水素ナトリウムを分離した後の残留水性溶
液は昇温され再度ソーダ灰を溶解するのに使用さ
れる。ソーダ灰溶液は高温のまま炭酸化塔へ送ら
れ循環工程が継続される。このような従来技術の
製法においてスケールの形成が問題となるのは、
炭酸水素ナトリウムの収量を最大限にするため
に、炭酸化塔内で炭酸化された炭酸ナトリウム溶
液が冷却コイルによつて冷却されるためである。
すなわち、冷却コイルは、それらが接触している
炭酸化溶液よりもずつと低温であるから、冷却コ
イルの外壁では必然的に炭酸水素ナトリウムの結
晶化が起こる。このようにして、冷却コイルと冷
却されるべき溶液との熱交換の妨げとなる炭酸水
素ナトリウムのスケールが形成される。

また従来技術の製法においては、炭酸ナトリウ
ムは水性液中に完全に溶解していることが必要で
ありスラリー状態であつてはならない。次いで従
来技術の製法は炭酸ナトリウムを二酸化炭素で炭
酸化しなければならない。さらに従来技術の製法
は周期的な加熱と冷却の手順を必要とし、これは
非常にエネルギー集約的である。

上述したように、二酸化炭素処理法による炭酸
水素ナトリウムの製法は、幾つかの運転上の欠点
を有する。すなわち、装置表面にスケールが形成
することにより、定期的に清掃作業を行い得るよ
うに平行な複数の装置ラインが必要であること、
炭酸ナトリウムの溶解度に限度があるため循環式
工程における１サイクル当りの製品スラリー密度
が小さいこと、並びに運転温度が高く、さらに昇
温と冷却の工程を含むためにエネルギー消費量が
大きくかつ腐食コストが非常に大きいことであ
る。

炭酸水素ナトリウムの製造用の、上記以外の二
酸化炭素処理法も従来技術の中で開示されてい
る。これらの方法では、炭酸ナトリウム水溶液以
外のアルカリが二酸化炭素で処理される。

スタウフアー・ケミカル・カンパニー
（Stauffer Chemical Co.）によるヨーロツパ特
許出願第5981号は、炭酸ナトリウム及び炭酸水素
ナトリウムの飽和溶液（代替として、かかる飽和
溶液中に、炭酸水素ナトリウムが添加されてスラ
リーとなつたもの、或いはかゝる飽和溶液中に炭
酸水素ナトリウム及びセスキ炭酸ナトリウムが添
加されてスラリーとなつたものでもよい）の二酸
化炭素処理を記述している。ヨーロツパ特許出願
第5981号は、二酸化炭素処理をCa⁺⁺イオンの存
在下で炭酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウムの飽
和溶液を含む密閉された撹拌容器中で行う方法を
開示し、これにより従来技術の二酸化炭素処理に
ともなうスケール形成の問題を解決でき、同時に
満足な結晶性炭酸水素ナトリウム製品を得ること
ができると記述している。

1973年12月18日付でワゲナー（Waggener）等
に与えられた米国特許第3780160号は、トロナ
（セスキ炭酸ナトリウム原石）からの炭酸水素ナ
トリウムを製造する多段製造方法を記載してい
る。この方法ではまず、トロナ鉱石を水溶液に溶
解し、濾過し、そして活性炭で処理して不純物を
除去する。次いで、溶液を晶出器中で真空冷却に
より処理して純粋なセスキ炭酸ナトリウムを析出
させる。析出したセスキ炭酸ナトリウム結晶を分
離し、トロナを溶解したのとは別の第２の水性液
に溶解させる。得られたセスキ炭酸ナトリウム溶
液（炭酸ナトリウム−炭酸水素ナトリウム水溶
液）を二酸化炭素処理して炭酸水素ナトリウムを
晶出させ、回収し、乾燥する。この方法において
も炭酸水素ナトリウムを析出させるために二酸化
炭素処理を用いている。

1955年３月15日付でパイク（pike）に与えられ
た米国特許第2704239号はトロナ鉱石からまず中
間体として炭酸水素ナトリウムを製造し、ついで
この炭酸水素ナトリウムの結晶を焼成して密度の
低いソーダ灰とする方法を記述している。炭酸水
素ナトリウムを製造するには、炭酸水素ナトリウ
ム及び炭酸ナトリウムを含む熱水溶液にトロナを
まず溶解し、生成する溶液を二酸化炭素処理して
炭酸水素塩の含有量を高め、ついで該処理溶液を
冷却又は濃縮して炭酸水素ナトリウムを結晶化さ
せ回収する。得られた炭酸水素ナトリウムの結晶
は焼成して軽いソーダ灰としてもよいし、そのま
ま製品としてもよい。

セスキ炭酸ナトリウムあるいはトロナを固体原
料として用いている以上三つの従来技術において
も、炭酸水素ナトリウムを析出させるために、炭
酸ナトリウムを含有する溶液を二酸化炭素で処理
する工程を含んでいる。

本発明の目的は、従来技術に基づく直接二酸化
炭素処理結晶化法によらない炭酸水素ナトリウム
の製造法を提供することである。

本発明に従えば、炭酸水素ナトリウムが、以下
の操作を含む連続法、すなわち イ） 粒状固体セスキ炭酸ナトリウム又はウエー
グシヤイダー塩を、炭酸水素ナトリウムの飽和
した、少なくとも約10重量％の結晶性炭酸水素
ナトリウムの固体を含有する水性転換スラリー
中に導入して、前記結晶性フイードを迅速かつ
直接に結晶性炭酸水素ナトリウムに転換させ、 ロ） この水性転換スラリーの一部をとり出し、
固体セスキ炭酸ナトリウム又はウエーグシヤイ
ダー塩を実質的に含まない結晶性炭酸水素ナト
リウムと水性転換液とに分離し、 ハ） 前記炭酸水素塩製品の回収後に残る水性転
換液を前記水性転換スラリーにリサイクルさ
せ、 ニ） この転換液の炭酸水素塩含有量を、二酸化
炭素を導入して可溶性炭酸塩を炭酸水素塩に変
換させることにより調整して、前記転換スラリ
ーの水性液は、炭酸水素ナトリウムが安定な固
相をなし、かつ、該水性液上のCO₂蒸気の平衡
分圧が最小となるように保たれることを含む連
続法で製造される。

該転換液の組成が、CO₂蒸気の平衡分圧が
13kPaより小さくなるように、選ばれることが好
ましく、6.7kPaより小さくなるように選ばれれ
ばより好ましい。

転換スラリーの温度は、20〜120℃に保たれる
ことが好ましく、35〜85℃に保たれればより好ま
しい。転換スラリーの結晶スラリー密度は、スラ
リーが固体を15〜40重量％含有するように保たれ
れば、最も好ましい。転換は、好ましくは0.25〜
４時間の平均残留時間を与えるような大きさの、
撹拌十分の容器中で行なうのが望ましい。

転換と二酸化炭素調整とは別個に行なうのが好
ましい。好ましい実施態様においては、リサイク
ル転換液を転換スラリー容器に戻す以前に、該リ
サイクル転換液に二酸化炭素を導入する。

本発明の製造法は、二酸化炭素ガス混合物と共
に使用するのに特に適している。この場合、該ガ
ス混合物が少なくとも10容量のCO₂を含有するの
が好ましい。

第１図は、固体フイードとしてセスキ炭酸ナト
リウムを用いる本発明の好ましい実施態様の流れ
の略図である。

第２図は、NaHCO₃−Na₂CO₃−H₂O系の相図
である。炭酸水素ナトリウムが安定な固相である
領域が示されており、更に、これら溶液上のCO₂
蒸気の平衡分圧が等圧線で示される。

本発明による炭酸水素ナトリウムの製造に使用
する固体フイードは、炭酸水素ナトリウムを含有
する複塩であると云う特徴と有する。この固体フ
イードは、セスキ炭酸ナトリウム（Na₂CO₃・
NaHCO₃・2H₂O）でも、ウエーグシヤイダー塩
（Na₂CO₃・3NaHCO₃）でも、それらの混合物で
もよい。

トロナ鉱石は南西ワイオミングの大きな地下堆
積物中に存在するセスキ炭酸ナトリウムの原石で
あるが、本発明用のセスキ炭酸ナトリウム源とし
て好ましいものである。可溶性のトロナと共に著
しい量の不溶性頁岩を含有する鉱石は、例えば粉
砕及びスクリーニングを行なつて不溶分レベルの
低下したセスキ炭酸ナトリウム原料を回収するこ
とにより、品位を向上することが望ましい。トロ
ナ中に普通の可溶性不純物、すなわち、ナーコ石
（NaHCO₃）、塩化ナトリウム（NaCl）、硫酸ナ
トリウム（Na₂SO₄）などが存在しても、本発明
の製造法に悪影響を与えない。

固体セスキ炭酸ナトリウムのもう一つの好まし
いフイードは、セスキ炭酸塩ソーダ灰法から得ら
れるいわゆる「グリーン・ケーキ」である。グリ
ーン・ケーキは「セスキ」法によるトロナからの
炭酸ナトリウムの製造中に結晶する結晶性セスキ
炭酸ナトリウムである。本発明での使用に適する
セスキ炭酸塩は、例えばグリーン・ケーキの再結
晶により得られる精製セスキ炭酸ナトリウムであ
つてもよい。

固体セスキ炭酸ナトリウムのフイードとして適
するセスキ炭酸ナトリウム原料に対する更に別の
供給源として、カリフオルニア州オーエンス
（Owens）湖の湖床堆積物から得られる鉱石があ
る。

セスキ炭酸ナトリウムの外に、ウエーグシヤイ
ダー塩も本発明法の固体フイードとして使用可能
である。トロナ又は他のナトリウム源から得られ
るウエーグシヤイダー塩、並びに天然鉱物である
ウエーグシヤイデライト何れも適当なものであ
る。

固体フイードは、セスキ炭酸ナトリウムであ
れ、ウエーグシヤイダー塩であれ、粒状であるこ
とを要する。粒度としては、粒状フイードの実質
的にすべてが850μmの篩より小さい（ASTM Ｅ
11−70）ことを要する。平均粒度が425μmの篩
より小さく75μmの篩より大きい粒状フイードが、
特に好ましい。

粒状フイードの平均粒度が小さい程、転換スラ
リーに必要な転換工程及び残留時間が短かくな
る。75μmの篩より小さい粒度でも使用し得るが、
粒度の小ささが塵埃化及び原料の取扱困難を生じ
かねない。原料粒度が極端に小さいと過度の粉砕
が必要となり、原料の製造コストが上昇する。

本発明の製造法においては、NaHCO₃含有の
固体フイードが、転換（reversion）と呼ばれる
技術により、結晶性炭酸水素ナトリウムに変換又
は再結晶化させられる。この転換は、NaHCO₃
含有複塩のフイード物質を結晶性炭酸水素ナトリ
ウムに変えるがその場合、従来技術の炭酸水素塩
製造法において必要とされる以下３点、すなわ
ち、(1)溶液の形成、(2)該溶液の二酸化炭素処理、
並びに(3)炭酸水素ナトリウムの結晶化は必要とさ
れない。

従つて、固体フイードを結晶性炭酸水素ナトリ
ウムにかえる転換操作を使用する本発明は以下の
ような利点を有する。まず、固体フイードを完全
に溶解して溶液を形成する必要がないので、原料
の供給量が溶解度によつて制限されることがな
い。次いで、多量のエネルギーを必要とする固体
フイードの溶解工程及び炭酸水素ナトリウムの結
晶化工程（冷却、蒸発、真空、など）が必要とさ
れないので最小のエネルギー消費ですむ。また本
発明では、炭酸ナトリウムの冷却結晶化が行われ
ないので、冷却コイル等の冷却装置上に炭酸水素
ナトリウムのスケールが形成するというような問
題は起こらず装置の汚れも最小となる。

転換操作で用いる水性の転換スラリーは、少な
くとも約10重量％の固体を含有する。この固体は
結晶性炭酸水素ナトリウムである。転換スラリー
のスラリー密度（スラリー重量に対する固体の
％）は、10〜70重量％であるのが好ましく、15〜
40重量％であれば尚好ましい。

転換スラリーの水性液は、安定な固相の炭酸水
素ナトリウムが実質的に飽和した組成を有する。
本発明の方法は結晶性のセスキ炭酸ナトリウム又
はウエーグシヤイダー塩を転換スラリーに加える
と、これらの結晶性固体が迅速かつ直接に炭酸水
素ナトリウムに転換又は再結晶化する、と云う発
明を利用するものである。この転換法から生成す
る炭酸水素ナトリウムは、比較的純粋であり、前
駆体結晶を殆んど含まないが、含んでいても痕跡
程度含有するだけである。

本転換法では、固体フイード原料（炭酸水素ナ
トリウム及び炭酸ナトリウムを含有する）が再結
晶して、結晶性固体（本質的にすべて炭酸水素ナ
トリウム）に変化することにより、完全転換が行
なわれるようにみえる。本転換法は単に、炭酸水
素ナトリウムが飽和転換スラリーから結晶化しフ
イード結晶上に析出すると云う被覆法（Coating
proceduce）ではない。フイードの結晶は転換ス
ラリー中で不安定であり、従つて、転換媒体中で
完全にかつ直接に再結晶化して炭酸水素ナトリウ
ムとなる。更に、生成する炭酸水素ナトリウムの
晶癖は、炭酸水素ナトリウムについての代表的な
ものであり、前駆体セスキ炭酸水素ナトリウム又
はウエーグシヤイダー塩結晶にもとづく仮像の炭
酸水素ナトリウムではない。

水性転換は撹拌十分の単一容器又はタンク中で
行ない得るが、多段階装置だと、固体フイードが
完全に転換し、回収炭酸水素ナトリウム中に存在
する固体フイードが最少となるという利点が得ら
れる。転換は極めて迅速に起るので、多段階運転
を考慮する価値があるのは、固体フイードの粒度
が比較的大きくて転換速度がおそい場合のみであ
る。

転換操作は連続的に行なわれ、生成する結晶性
炭酸水素ナトリウム製品は確実に均一なものとな
る。

水性転換スラリーは、20〜120℃の範囲の温度
に保つことが必要である。35〜85℃の温度に保つ
のが好ましい。約50℃より低い運転温度が特に好
ましい。

好ましい低い運転温度を採用すると、高い運転
温度において炭酸水素ナトリウムの腐蝕性に抗す
るため普通必要とされる抗腐蝕性合金の代りに、
炭素又は軟鋼の装置が使用できる。運転温度が低
いと、溶液温度を高く保つ必要がなく、エネルギ
ーが節約できる。低温のもう一つの利点として、
CO₂の平衡分圧も低くなるので、二酸化炭素処理
中稀薄二酸化炭素ガス混合物からのCO₂吸収がよ
り効率的となる。

固体フイード（結晶性セスキ炭酸ナトリウム又
はウエーグシヤイダー塩）は普通転換スラリー容
器（転換タンク）中に直接導入され、炭酸水素ナ
トリウムに転換される。セスキ炭酸ナトリウムに
特に適する代替操作法においては、固体セスキ炭
酸ナトリウムのフイードをまず水性転換スラリー
に添加し、ついで転換スラリー容器中に導入する
ことができる。この後者の好ましい操作法では、
固体セスキ炭酸ナトリウムのフイードを、二酸化
炭素処理されたリサイクル水性転換液（固体炭酸
水素ナトリウムの回収後、前述したように二酸化
炭素処理により固体炭酸水素ナトリウムの含量を
少なくとも10重量％まで上昇させたものであつ
て、転換スラリー容器に戻す前のもの）中でスラ
リーとする必要がある。この操作法だと、固体セ
スキ炭酸ナトリウムのフイードが、大気圧より高
い圧力で運転する転換スラリー容器中に効率よく
導入される。ウエーグシヤイダー塩は低−中温で
水溶液中で分解しやすいので、この固体フイード
のスラリー化はしないのが最良である。

転換スラリーに導入する固体フイードの速度、
並びに結晶性炭酸水素ナトリウムのとり出し速度
の制御は、スラリー中の平均残留時間が約15分〜
４時間となるように行なうのが好ましい。本発明
では、前述したように転換スラリーの密度（スラ
リー重量に対する固体の％）が10〜70重量％で比
較的高いので、適度の大きさの転換容器中では残
留時間を長くするのが好ましい。高いスラリー密
度を用いることにより、理論的理由は不明である
が、晶癖が良くなることが実験的に判明してお
り、より長い残留時間を用いることにより結晶の
成長がより進行する。従つて、晶癖の良好な大き
な結晶が得られる。

米国特許第2954282号及び第3852427号に記述さ
れているような晶癖変更剤を必要に応じ用いて晶
癖を向上させることもできるが、晶癖変更剤は必
要ではない。

転換スラリーからの結晶性炭酸水素ナトリウム
製品の回収は、比較的簡単である。転換スラリー
の一部を望ましくは連続流としてとり出し、従来
法の固−液分離技術を用い、結晶性炭酸水素ナト
リウム製品と水性液とを分離する。この目的のた
めには、遠心分離、ハイドロクローニング
（hydrocloning）並びに過法がよい。固体分離
は約大気圧で行なうのが望ましい。分離した炭酸
水素ナトリウムの固体は、洗浄して例えば痕跡の
混入転換液を除去するのが好ましい。

分離した炭酸水素ナトリウムの結晶はついで、
炭酸水素ナトリウムの乾燥に用いる従来法により
乾燥し、流動自在の結晶性製品を得る。

湿つた炭酸水素ナトリウムを炭酸水素ナトリウ
ムが分解しないような適度な温度、例えば室温で
空気乾燥すると、回収した結晶が良好に乾燥され
る。その場合、問題となる程の炭酸水素ナトリウ
ムの分解は起こらない。本発明方法から得られる
自由流動性の炭酸水素ナトリウム製品は非常に純
粋で、普通NaHCO₃の濃度が99.8重量％以上であ
る。

転換スラリー中の転換液組成を比較的一定に保
ち、転換工程を連続的に実施するために、必要に
応じ二酸化炭素を加えて、可溶性炭酸ナトリウム
を炭酸水素ナトリウムにかえる。既述したよう
に、転換液組成は、炭酸水素ナトリウムが安定な
固相となるものでなければならない。換言する
と、転換スラリーの水性液は、Na₂CO₃−
NaHCO₃−H₂O相図の炭酸水素ナトリウムを領
域内に入る組成を有する必要がある。

二酸化炭素の添加度合いを制御して転換液の組
成を比較的一定値に保つ。従つて二酸化炭素処理
段階のおかげで、可溶性炭酸ナトリウムが転換液
中で濃厚になることはない。

本発明で必要とされる二酸化炭素処理は、従来
技術の二酸化炭素処理法と著しく異なる。すなわ
ち、(1)本発明では、転換は炭酸水素ナトリウムを
結晶化させる手段として用いられ、かつ(2)本発明
では、フイードの一部がすでに二酸化炭素処理を
うけている。換言すると、複塩フイード中に炭酸
水素ナトリウムが存在するので、二酸化炭素の必
要量は最小となる。

水性転換液の組成を、該液上のCO₂の平衡分圧
が最小となるように保つことが望ましい。これを
実施することにより、二酸化炭素処理段階で導入
され転換液と接触させられるCO₂は効率的に利用
されることとなる。CO₂の平衡分圧は、転換液の
温度に依存し、従つて水性転換スラリーに対して
選ぶ特定運転温度により変化する、ことが分る。

水性液の組成は、該液上のCO₂の平衡分圧が
13kPaより小さいものであることが好ましく、
6.7kPaより小さければ尚好ましい。第２図によ
ると、炭酸水素ナトリウムが安定な固相となる各
種組成に対するCO₂蒸気の平衡分圧が、示されて
いる。

水性転換液への二酸化炭素の導入は、幾つかあ
る方法のどれかで行なうことができる。二酸化炭
素処理は連続的に行なうのが望ましいが、断続的
に行なうこともできる。CO₂は、ガス状で導入す
るのが望ましい。

二酸化炭素処理は、水性転換液の側流を設け、
そこにCO₂を導入して行なうことができる。

別法として、転換操作とは別になつている二酸
化炭素処理段階に二酸化炭素を導入してもよい。
好ましい操作としては、固体炭酸水素ナトリウム
製品を分離したあとの水性液に、そのものが転換
スラリーにリサイクルされる前に、二酸化炭素を
導入する。別法として、とり出した転換スラリー
の流れから結晶性炭酸水素ナトリウムを回収する
前に、二酸化炭素処理を行なつてもよい。

前記のどの方法によるにせよCO₂処理ずみの液
流は、ついで水性転換液にリサイクルされ、本発
明法が連続的に行なわれる。このようなリサイク
ルにより、転換スラリーの水性液の組成は比較的
一定に保たれる。

二酸化炭素は、本質的にCO₂100％を含有する
純粋ガスとして導入することができる。しかし本
発明方法は、稀薄濃度のCO₂を含有する混合ガス
の使用に特に適している。このような混合ガス
は、CO₂濃度が低いためしばしば廃ガス流と見做
されて、大気中に放出される。CO₂の混合ガスは
普通、稀釈ガスとしての水分、酸素及び／又は窒
素を含有するが、転換して比較的不活性であるな
ら、それ以外のガスも存在し得る。例として、か
なりの濃度の二酸化硫黄は、稀釈ガスとして望ま
しくない。何故なら、それが転換液に吸収される
と、硫化ナトリウムと恐らく硫酸ナトリウムが生
成するからである。

少なくとも10容量％のCO₂を含有する混合ガス
が、本発明の使用に適している。少なくとも40容
量％のCO₂を含有する混合ガスが好ましい。

転換液の組成が、転換液上のCO₂の平衡分圧が
最小になるように組成に保たれることが望ましい
ので、本発明に使用する稀釈混合ガス中に存在す
るようなCO₂の低濃度（分圧）の場合でも、CO₂
は転換液に効率的に吸収される。

転換及び二酸化炭素処理操作中の全運転圧は、
所要の複雑さを最小にするため、１気圧（約
100kPa）かそれよりほんの少し高い圧力に保つ
ことが望ましい。しかし、全圧は必要に応じ、約
1000kPa〜50kPaの範囲におくことができる。二
酸化炭素処理が転換と別個に行なわれる場合に
は、転換容器中の圧力は、二酸化炭素処理におけ
る圧力が大気圧より高いものであつても、ほゞ大
気圧に保つのが望ましい。

所望により、二酸化炭素の導入を、全工程の熱
収支の制御をしやすくする目的に使用することが
可能である。水性転換スラリーの運転温度より低
い温度で二酸化炭素を導入することにより、発熱
反応熱を反応系から除去することが可能であり、
これにより、必要とされる冷却の一部がかなえら
れる。

固体フイードが迅速かつ直接に炭酸水素ナトリ
ウムに転換する利点の外に、転換操作の諸利点の
一つとして、固体フイードに存在する不純物がす
べて水性転換液中に残ると云うことがある。従つ
て転換により、固体フイードが炭酸水素ナトリウ
ムに転換するだけでなく、精製される。好ましい
操作法においては、リサイクル水性転換液の一部
をパージし、水性転換媒体中における不純物の蓄
積を防止し、転換系の水分濃度を維持する。

実施例 １ 本実施例では、以下の連続操作法により、粒度
径が425μmの篩より小さく75μmの篩より大きい
結晶性セスキ炭酸ナトリウムのフイードから炭酸
水素ナトリウムを1000Kg／時間の速度で製造す
る。本実施例の説明は、第１図に示すフローの略
図を用いて行なう。こゝで使用する数字記号は、
第１図に用いているものと同じである。

セスキ炭酸ナトリウム１を922℃／時間の速度
で、撹拌転換タンク１００中の転換スラリーに連
続的にに導入する。転換スラリー（全体で約
10000Kgがタンク１００に入つている）約20重量
％の結晶性炭酸水素ナトリウムを含有し、50℃に
保たれる。

導入された固体セスキ炭酸ナトリウムの転換は
１気圧（約100kPa）の全運転圧下で行われる。
この転換はスラリー中で極めて迅速に起るので、
転換スラリー中の固体は本質的にすべて炭酸水素
ナトリウムである。スラリー２は5000Kg／時間の
速度でタンクから連続的にとり出される。転換容
器中の残留時間は２時間となる。セスキ炭酸ナト
リウムの炭酸水素ナトリウムへの転換結晶化はほ
んの少しだけ発熱性であるので、所望運転温度50
℃の維持には、特別な加熱や冷却装置は必要とな
らない。

とり出されたスラリー２は、図でブロツク２０
０として示してある所でハイドロクローン
（hydroclone）されかつ遠心分離され、結晶性炭
酸水素ナトリウムが湿潤ケーキとして、1070Kg／
時間（乾燥基準で1000Kg／時間）の速度で回収さ
れる。

転換タンク１００中の転換液の組成を、本発明
法の連続運転の間中比較的一定に保つために、分
離階段後に残る転転液４を、転換スラリーに再導
入する前に、処理する。最初に、転換液の一部５
を約26Kg／時間の速度でパージし、系中の水分レ
ベルを適当なものに保つ。留意すべきこととし
て、セスキ炭酸ナトリウムが炭酸水素ナトリウム
に転換する時、フイードとして導入したセスキ炭
酸ナトリウム１モル当り水１モルが生成する。

残りの転換液６は、転換タンクにリサイクルさ
せられる前に、図中でブロツク３００として示す
所で二酸化炭素で処理され、これにより、転換ス
ラリータンク液の炭酸塩−炭酸水素塩の組成は適
当かつ一定に、すなわち、Na₂CO₃14.0重量％−
NaHCO₃7.0重量％に保たれる。

CO₂66容量％、空気34容量％を含有する二酸化
炭素混合ガス７は、274Kg／時間の速度でリサイ
クル転換液６と接触させられる。混合ガス７と液
流６との接触は、１気圧の全運転圧下で行なわれ
る。排出混合ガス８中のCO₂の定常運転分圧は
23.5kPaである。転換液流上のCO₂蒸気の平衡分
圧は50℃で丁度2.0kPaである（第２図参照）の
で、混合ガス７中のCO₂は、174Kg／時間の速度
でリサイクル液流中に容易に吸収される。この場
合、CO₂の吸収効率は85％である。

CO₂処理された流れ９は、Na₂CO₃3.1重量％及
びNaHCO₃23.0重量％を含有する。この場合、炭
酸水素ナトリウムの一部は固体状で存在する。こ
の流れ９は4078Kg／時間の速度で転換タンク１０
０に連続的にリサイクルさせられ、それにより、
転換スラリー液の組成は所望の一定値に保たれ、
炭酸水素ナトリウム法が連続して進行する。

この方法をもつと低い温度、例えば35℃だ行な
つても、似たような成果が得られる。次の実施例
は、本実施例を低温で異なるフイードを用いて行
なう場合を示す。

実施例 ２ 本実施例では粒径が425μmの篩より小さく
75μmの篩より大きいウエーグシヤイダー塩をフ
イードとして用い、炭酸水素ナトリウムを1000
Kg／時間の速度で連続的に製造する。用いる操作
法は実施例１で用いたものと基本的に同じである
が、運転温度は実施例１におけるより低く、50℃
の代りに35℃である。

約20重量％の結晶性炭酸水素ナトリウムを含み
35℃に保たれた転換スラリー中に、固体状のウエ
ーグシヤイダー塩を869Kg／時間の速度で連続的
に導入する。スラリー中における導入ウエーグシ
ヤイダー塩の炭酸水素ナトリウムへの転換は１気
圧（約100kPa）の全運転圧下で行われる。この
転換は極めて迅速であり、スラリー中の固体は本
質的にすべて炭酸水素ナトリウムである。5000
Kg／時間の速度でスラリーを撹拌タンクから連続
的にとり出す。実施例１におけると同様、転換再
結晶化はほんのわずかに発熱性なので、所望運転
温度35℃を保つために、特別の加熱、冷却装置は
必要とならない。

とり出したスラリーは遠心分離にかけ、湿潤炭
酸水素ナトリウムのケーキを1070Kg／時間（乾燥
基準で1000Kg／時間）の速度で得る。

固体分離段階を終えた転換液流は、転換スラリ
ーにリサイクルさせられる前に、CO₂で処理さ
れ、それにより炭酸塩−炭酸水素塩の濃度が調整
され、ひいては、転換スラリー中の転換液の組成
が、本法の連続運転の間中比較的一定に保たれ
る。固体フイードがセスキ炭酸ナトリウムであつ
た実施例１と異なり、本実施例では、リサイクル
液の一部をパージして適度な水分レベルを保つ必
要がない。ウエーグシヤイダー塩の炭酸水素ナト
リウムへの転換においては塩１モルに対し水１モ
ルが消費されるので、本実施例では、二酸化炭素
処理中に98Kg／時間の速度で系に水を補充する。

転換スラリー中の転換液の組成はNa₂CO₃14重
量％−NaHCO₃5.7重量％に保たれるのが望まし
い。この目的のために、転換液流は、162Kg／時
間の速度を有する二酸化炭素混合ガス（CO₂66容
量％、残りは空気）と接触させられ、液中の炭酸
塩−炭酸水素塩の濃度が調整される。混合ガスと
転換液流との接触は１気圧の全運転圧の下で行な
われ、この場合、排出混合ガス中のCO₂の定常運
転分圧は23.5kPaである。転換液流上のCO₂蒸気
の平衡分圧は35℃でわずか1.1kPaである（第２
図参照）ので、混合ガス中のCO₂は約103Kg／時
間の速度でリサイクル液流中に容易に吸収され
る。この場合CO₂の吸収効率は85％である。

CO₂処理された液流は、Na₂CO₃を約7.3重量
％、NaHCO₃を約14.9重量％含有する。
NaHCO₃の一部は固体として存在する。この液
流では4131Kg／時間の速度で転換スラリーに連続
的にリサイクルさせられ、それによつて転換スラ
リー液組成は所望の一定値に保たれ、かくして炭
酸水素ナトリウムの回収工程が連続進行する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、固体フイードとしてセスキ炭酸ナト
リウムを用いる本発明の好ましい実施態様の流れ
の略図、第２図は、NaHCO₃−Na₂CO₃−H₂O系
の相図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭酸水素ナトリウムの連続的製造法におい
   て、 イ） 粒状固体セスキ炭酸ナトリウム又はウエー
   グシヤイダー塩（Wegscheider′s salt）を、炭
   酸水素ナトリウムの飽和した、少なくとも10重
   量％の結晶性炭酸水素ナトリウムの固体を含有
   する水性転換スラリー中に導入して、前記結晶
   性フイードを迅速かつ直接に結晶性炭酸水素ナ
   トリウムに転換させ、 ロ） この水性転換スラリーの一部をとり出し、
   固体セスキ炭酸ナトリウム又はウエーグシヤイ
   ダー塩を含まない結晶性炭酸水素ナトリウムと
   水性転換液とに分離し、 ハ） 前記炭酸水素塩製品の回収後に残る水性転
   換液を前記水性転換スラリーにリサイクルさ
   せ、 ニ） この転換液の炭酸水素塩含有量を、二酸化
   炭素を導入して可溶性炭酸塩を炭酸水素塩に変
   換させることにより調整して、転換スラリーの
   水性液の組成が、炭酸水素ナトリウムが安定な
   固相をなし、かつ、かかる水性液上のCO₂蒸気
   の平衡分圧が最小となるように保たれ、 イ）の転換とニ）の二酸化炭素調整とを別々に
   行なう、ことを特徴とする連続的製造法。 ２ 特許請求の範囲第１項に記載の製造法におい
   て、固体フイードがトロナの形態のセスキ炭酸ナ
   トリウムである、製造法。 ３ 特許請求の範囲第１項に記載の製造法におい
   て、固体フイードの大きさがすべて850μmの篩よ
   り小さい、製造法。 ４ 特許請求の範囲第１項に記載の製造法におい
   て、固体フイードの平均粒径が425μmの篩より小
   さく38μmの篩より大きい、製造法。 ５ 特許請求の範囲第１項に記載の製造法におい
   て、転換スラリーの水性液の組成が、CO₂蒸気の
   平衡分圧が13kPaより小さく保たれるように選ば
   れる、製造法。 ６ 特許請求の範囲第１項に記載の製造法におい
   て、転換スラリーの水性液の組成が、CO₂蒸気の
   平衡分圧が6.7kPaより小さく保たれるように選
   ばれる、製造法。 ７ 特許請求の範囲第１項に記載の製造法におい
   て、転換スラリーが20〜120℃の温度に保たれる、
   製造法。 ８ 特許請求の範囲第１項に記載の製造法におい
   て、転換スラリーが35〜85℃の温度に保たれる、
   製造法。 ９ 特許請求の範囲第１項に記載の製造法におい
   て、転換が撹拌の十分な容器中で行なわれる、製
   造法。 １０ 特許請求の範囲第１項に記載の製造法にお
   いて、転換が100〜500kPaの全運転圧で行なわれ
   る、製造法。 １１ 特許請求の範囲第１項に記載の製造法にお
   いて、転換スラリーの結晶スラリー密度が転換ス
   ラリーが最大70重量％の固体を含むように保たれ
   る、製造法。 １２ 特許請求の範囲第１１項に記載の製造法に
   おいて、転換スラリーの結晶スラリー密度が転換
   スラリーが最大15〜40重量％の固体を含むように
   保たれる、製造法。 １３ 特許請求の範囲第１項に記載の製造法にお
   いて、転換スラリー中の固体フイードの平均残留
   時間が0.25〜４時間である、製造法。 １４ 特許請求の範囲第１項に記載の製造法にお
   いて、水性転換スラリーの一部とり出し部分に、
   その部分を炭酸水素ナトリウム製品及び転換液と
   に分離する以前に、CO₂を導入する、製造法。 １５ 特許請求の範囲第１項に記載の製造法にお
   いて、リサイクル転換液へのCO₂の導入を、炭酸
   水素ナトリウム製品の回収後にただし該液を転換
   スラリーに戻す以前に行なう、製造法。 １６ 特許請求の範囲第１項に記載の製造法にお
   いて、二酸化炭素が純粋な二酸化炭素である、製
   造法。 １７ 特許請求の範囲第１項に記載の製造法にお
   いて、CO₂が稀釈ガスを含有し、従つてガス状の
   CO₂混合物である、製造法。 １８ 特許請求の範囲第１７項に記載の製造法に
   おいて、ガス状のCO₂混合物が少なくとも10容量
   ％のCO₂を含有する、製造法。 １９ 特許請求の範囲第１７項に記載の製造法に
   おいて、ガス状のCO₂混合物が少なくとも40容量
   ％のCO₂を含有する、製造法。 ２０ 特許請求の範囲第１７項に記載の製造法に
   おいて、ガス状のCO₂混合物が水、酸素及び窒素
   を含有する、製造法。 ２１ 特許請求の範囲第１項に記載の製造法にお
   いて、二酸化炭素調整を100〜500kPaの全運転圧
   で行なう、製造法。 ２２ 特許請求の範囲第１項に記載の製造法にお
   いて、リサイクルさせる水性転換液の一部をパー
   ジさせ、転換スラリー中に不純物が蓄積するのを
   防ぐ、製造法。 ２３ 特許請求の範囲第１項に記載の製造法にお
   いて、固体フイードがセスキ炭酸ナトリウムであ
   り、水性スラリーの形で転換スラリー容器に添加
   される、製造法。 ２４ 特許請求の範囲第２３項に記載の製造法に
   おいて、固体セスキ炭酸ナトリウムを、転換スラ
   リー容器に戻される前のリサイクル転換液に導入
   する、製造法。