JPH0359152B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、改善された被覆鋼板およびこの被覆
鋼板の製造法に係わる。さらに詳述すれば、本発
明は、亜鉛めつき鋼板上に、絶対的に新規である
形態特性をもつ金属クロムおよびクロム水化酸化
物の保護層（技術文献に報告されている同様の生
成物のものよりもかなり優秀な耐食性を生成物に
与える）を析出させてなる被覆鋼板およびその析
出操作条件の最適化（部分的には公知の限度範囲
内である）に係わる。

同様の生成物の製法については、たとえば仏国
特許第2053038号、英国特許第1331844号および特
公昭47−29233号の如き、各種文献に記載されて
いる。本発明の開発の際に行なつた実験によれ
ば、これら特許明細書に記載された方法によつて
得らる生成物の腐食に係わる特性はかなり良好で
あることが確認されている。しかしながら、これ
らの生成物でも、いくつかの場面では、実際に要
求される規準に適合しないものもある。ととえ
ば、車体の構成に現在採用されているものよりも
薄い高力鋼板を使用する世界的な傾向がある。し
かしながら、これらの鋼板の耐腐食性は、置換さ
れようとしている普通の炭素鋼のものと同等であ
る。それ故、鋼板がより薄いため、たとえば穿孔
の如き腐食による重大な損害が短期間のうちに生
ずるようになる。

同様に、車体の特定の部位（たとえば床または
下方部）、特に付着した水分あるいは道路の凍結
防止に使用される塩による悪影響にさらされる部
位では、極めて迅速に腐食による障害が生じる。
このように、車体を構成するために使用される鋼
は耐腐食性の良好なものでなければならない。そ
の解決策の１つとして亜鉛めつき法があるが、溶
接が困難であること、亜鉛の腐食生成物が塗装を
はく離させること、溶融接合の問題など当業者に
公知のいくつかの欠点がある。

亜鉛めつき鋼板のこれらの欠点については、ク
ロムおよび酸化クロムをさらにコーテイングする
ことにより一部解消されている。

たとえば、英国特許第1331844号には、亜鉛め
つき鋼板を、さらにクロムおよび酸化クロムの層
で保護してなる生成物が開示されている。この生
成物から調整した塗装しかつ引かき傷を生じさせ
たテスト小片をASTM法に従つて塩スプレー
（煙霧）テストしたところ、1850時間後、白色の
錆の発生の徴候が見られ、鉄基質の酸化は極微量
であつたが、未塗装のテスト小片は、標準条件下
で、25時間後に錆の発生の徴候を示した。これら
の事実は、発明者らが前記英国特許明細書に従つ
て試験的に調整した生成物について行なつたテス
トによつて確認したものである。

このような生成物は、従来の亜鉛めつき鋼板ま
たは保護塗装鋼板に比べてかなりの進歩を示して
いるが、コストに係わる理由および前記塗装生成
物に比べてあまり有利でないとの理由のため、工
業的には製造されていない。さらに、単体の下方
部材としての使用、特に付着する水分および路面
の凍結防止に使用される塩による悪影響にさらさ
れる部分の下方部材としての使用の如く応用面に
関しては、現在の技術によるクロムまたはクロム
酸化物により保護した亜鉛めつき生成物の品質で
はなお不満足である。

亜鉛めつき鋼板をさらに保護する要求は、主と
して２つの理由によるものと考えられる。すなわ
ち、亜鉛は鋼に対して犠牲的であつて良好な保護
作用を示すが、その腐食生成物の生成が避けられ
ず、これにより塗装面の離脱を生ずることであ
り、第２に、接合部または傷がある部分での通気
が良好でない場合には、塗装面の下の亜鉛−鉄ガ
ルバニルカプルが局部的にアルカリ化を生じ、こ
れにより塗装面をケン化して、はく離を生じさ
せ、損害を大きくさせることにある。

上記欠点は亜鉛析出層をクロムで被覆すること
により回避される。しかしながら、コストの面か
らクロム層は極めて薄いものであり、公知の析出
条件下では、平均サイズ約0.1ミクロンの比較的
大きい粒子状態となり、亜鉛の比較的広い面積で
被覆されないで残る部分が生ずる。

さらにクロム酸化物の層を設ける目的は、クロ
ムおよびこれら露出部の両方を被覆することにあ
る。しかしながら、クロム酸化物層の形成を公知
の析出条件範囲内で行なう場合には、このクロム
酸化物の層はまだらでしかも不連続なものとなる
ことがあり、特にアルカリにかなり溶解するもの
となる。したがつて、接合条件により雰囲気のア
ルカリ化を生ずる場合には、この補助の保護層は
あまり効果的なものとはいえなくなる。

本発明の目的は、金属クロムおよびクロムの水
化酸化物の積層コーテイング（限られた総クロム
含量をもち、これによりコストを合理的なものに
維持する）によりさらに保護された亜鉛めつき鋼
板を提供することおよびこのような鋼板の製造を
可能とする最適操作条件を定めることにある。

本発明によれば、金属クロムの層は平均直径
0.03ミクロンの極めて細かい粒状であつて、金属
クロムの少なくとも40％が0.02ミクロン以下の粒
状である。さらに、コロイド状非結晶性クロム酸
化物の層は水およびアルカリに実質的に不溶であ
り、酸に極めてわずかに溶解する。このクロム酸
化物の層の性質については、含まれる析出物の量
が少ないため完全な化学分析ができず、また無定
形であるためＸ線分析および電子回析分析を利用
できないので、未だ明らかになつていない。しか
しながら、水およびアルカリに対して不溶であつ
て、酸に対しては極めてわずかに溶解することか
ら判断して、主としてCR₂O₃のをずかに水化した
形状のものと考えられる。

本発明による亜鉛めつき鋼板上に金属クロムお
よびクロムの水化酸化物の保護層を析出させる方
法は、CrO^2- ₄イオン110ないし170ｇ／、SO^2- ₄
イオン0.7ないし1.4ｇ／、Cr³⁺イオン0.4ないし
1.0ｇ／、Fe^-イオン0.5ないし1.1ｇ／および
BF^- ₄イオン0.01ないし２ｇ／を含有するととも
に、温度40ないし55℃、PH0.3ないし１に維持し
た水溶液中に連続して侵漬し、前記鋼板と前記溶
液との間の相対速度を0.5ｍ／秒以上、好ましく
は１ないし３ｍ／秒に維持して前記鋼板にカソー
ド電流密度40ないし80A／ｄm²を２ないし６秒間
印加し、前記第１の溶液から前記鋼板を取出すと
ともに、付着する溶液の大部分を除去し、つい
で、このようにして得られた鋼板を、CrO^2- ₄イオ
ン33ないし52ｇ／、Cr³⁺イオン0.4ないし1.0
ｇ／、SO^2- ₄イオン0.6ないし1.6ｇ／、Fe^-イ
オン0.5ないし1.1ｇ／およびBF^- ₄イオン0.01な
いし２ｇ／を含有するとともに、温度20ないし
35℃、PH0.3ないし4.5に維持した水溶液中に連続
して侵漬し、前記鋼板と前記溶液との間の相対速
度を0.5ｍ／秒以上、好ましくは0.5ないし２ｍ／
秒に維持して前記鋼板にカソード電流密度10ない
し25A／ｄm²を５ないし20秒間印加し、前記第２
の溶液から前記鋼板を取出し、洗浄し、乾燥させ
ることを特徴とする。

溶液中の物質について、化合物としてではなく
反応に関与するイオンとして示した。これは、好
適な化合物のコストおよび入手容易性が場所およ
び時間によつてかなり異なるためである。このよ
うにして、１つの定められた組成にとらわれるこ
となく、溶液のコストを最小に維持することがで
きる。もちろん、他のイオンも溶液中に存在する
が、これらの特定の役割を果たすものではなく、
したがつて、これらについては言及していない。

上述の各操作条件下では、極めて良好な耐腐食
性をもつ生成物が得られる。

このように処理された亜鉛めつき鋼板は、総ク
ロム含量0.2ないし1.0ｇ／m²、代表的には0.4ない
し0.6ｇ／m²で、そのうち金属クロムは80ないし
90％であり、残余が酸化物形のクロムである外部
保護層を有する。

優秀な耐腐食特性は、上記操作条件下では、金
属クロムが平均サイズ約0.03ミクロンをもつ非常
に細かい粒子として析出し、金属クロムの少なく
とも40％が最大サイズ0.02ミクロン以下の粒子状
であるとの事実による。このように、被覆されな
い部分の平均サイズが0.02ミクロン以下であり、
一方、被覆さえない亜鉛の総面積が全面積の0.1
％以下であるため、亜鉛はほぼ完全に覆われるこ
とになる。後者の数値は、亜鉛基質からはく離し
た金属クロム層を電子顕微鏡で観察することによ
り確認したものである。倍率60000倍でもコーテ
イング層には亀裂は見られない。コロイド状無定
形で析出したケロム酸化物の層は、生成物の耐腐
食性の付与に重要な役割を果たす。これは、コロ
イド層が鋼板の前表面をほぼ完全に覆い、金属ク
ロム粒子の線によつて隠された区域が極めて小さ
いためである。

本発明による生成物は、すでに述べた如く、優
秀な耐腐食性ご与えられている。一連のテスト小
片（塗装していないもの、塗装するとともにＸ字
形にかき傷をつけたもの、塗装するとともに深絞
りした（Eriksen）もの）について、ASTM
B117法に従つて、噴霧室内での塩水噴霧テスト
（５％NaCl）を行なつた。塗装していないテスト
小片では、900時間後５％のものに錆の発生が見
られ、1200時間後では20％に錆の発生がみられた
が、1500時間後ではなお40％については錆の発生
が見られなかつた。Ｘ字形のかき傷をつけたまた
は深絞りした電気泳動塗装のテスト小片では、
2000時間後でも坐微の発生は見られなかつた。ま
た、かき傷の縁の塗装のもち上がりも実質的に生
じておらず、膨れも見られなかつた。公知の方法
で処理した鋼板を使用して、同様にASTM
B117法に従つて行なつた比較テストでは、塗装
していないテスト小片は20ないし100時間後には
錆を発生し始め、塗装するとともにかき傷をつけ
たテスト小片では800ないし1800時間後に小量の
塗装の膨れと同時に錆の発生を示した。

本発明に従つて被覆した鋼板間のガルバニルカ
プルおよび被覆していない鋼板間のガルバニルカ
プルについての電気化学テストでは、ガルバニル
カプルは実質的に存在しないことを示し、したが
つて、接合の問題が実質的に排除されていること
を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 亜鉛めつきするとともに、さらにその上に金
   属クロムおよびクロムの水化酸化物の保護層を設
   けてなる被覆鋼板において、金属クロムが平均直
   径0.03ミクロンの粒状であつて、該金属クロムの
   少なくとも40％が0.02ミクロン以下の粒状である
   ことを特徴とする、被覆鋼板。 ２ 金属クロムおよびクロムの水化酸化物の保護
   層の総クロム含量が0.2ないし1.0ｇ／m²であつ
   て、その80ないし90％は金属クロムであり、残部
   は酸化物中に含まれるクロムである特許請求の範
   囲第１項記載の被覆鋼板。 ３ 保護層の総クロム含量が0.4ないし0.6ｇ／m²
   である特許請求の範囲第２項記載の被覆鋼板。 ４ 金属クロム層は平均0.02ミクロン以下のサイ
   ズの未被覆面が残つており、被覆されていない亜
   鉛の総割合が全面積の0.1％以下である特許請求
   の範囲第１項記載の被覆鋼板。 ５ コロイド状非結晶性クロム酸化物の層は水お
   よびアルカリに不活であり、酸に極めてわずかに
   溶解するものである特許請求の範囲第１項記載の
   被覆鋼板。 ６ 亜鉛めつき鋼板上に金属クロムおよびクロム
   の水化酸化物の保護層を設けてなる被覆鋼板の製
   法において、前記亜鉛めつき鋼板を、CrO^2- ₄イオ
   ン110ないし170ｇ／、SO^2- ₄イオン0.7ないし1.4
   ｇ／、Cr³⁺イオン0.4ないし1.0ｇ／、F⁺イオ
   ン0.5ないし1.1ｇ／およびBF^- ₄イオン0.01ない
   し２ｇ／を含有するとともに、温度40ないし55
   ℃、PH0.3ないし１に維持した水溶液中に連続し
   て浸漬し、前記鋼板と前記溶液との間の相対速度
   を0.5ｍ／秒以上に維持して前記鋼板にカソード
   電流密度40ないし80A／ｄm²を２ないし６秒間印
   加し、前記第１の溶液から前記鋼板を取出すとと
   もに、付着する溶液の大部分を除去し、ついで、
   このようにして得られた鋼板を、CrO^2- ₄イオン33
   ないし52ｇ／、Cr³⁺イオン0.4ないし1.0ｇ／
   、SO^2- ₄イオン0.6ないし1.6ｇ／、F^-イオン
   0.5ないし1.1ｇ／およびBF^- ₄イオン0.01ないし
   ２ｇ／を含有するとともに、温度20ないし35
   ℃、PH３ないし4.5に維持した第２の水溶液中に
   連続して浸漬し、前記鋼板と前記溶液との間の相
   対速度を0.5ｍ／秒以上に維持して前記鋼板にカ
   ソード電流密度10ないし25A／ｄm²を５ないし20
   秒間印加し、前記第２の水溶液から前記鋼板を取
   出し、洗浄し、乾燥させることを特徴とする、被
   覆鋼板の製法。 ７ 第１の水溶液中での前記鋼板と該水溶液との
   間の相対速度が１ないし３ｍ／秒である特許請求
   の範囲第６項記載の製法。 ８ 第２の水溶液中での前記鋼板と該水溶液との
   間の相対速度が0.5ないし２ｍ／秒である特許請
   求の範囲第６項記載の製法。