JPH0360528B2 - - Google Patents
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- JPH0360528B2 JPH0360528B2 JP62063495A JP6349587A JPH0360528B2 JP H0360528 B2 JPH0360528 B2 JP H0360528B2 JP 62063495 A JP62063495 A JP 62063495A JP 6349587 A JP6349587 A JP 6349587A JP H0360528 B2 JPH0360528 B2 JP H0360528B2
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
- B01D61/44—Ion-selective electrodialysis
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- Urology & Nephrology (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Non-Insulated Conductors (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は新規な電極材料に関するものである。
さらに詳しくいえば、本発明は、金属イオンの分
離回収などに用いられる電気透析膜として、ある
いは表示素子の素材などとして好適な電極材料に
関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Field of Industrial Application The present invention relates to a novel electrode material.
More specifically, the present invention relates to an electrode material suitable as an electrodialysis membrane used for separation and recovery of metal ions, or as a material for display elements.
従来の技術
従来、溶液中の金属イオンを回収する方法とし
ては、吸着法や電気透析法などが知られている。
前者の吸着法は、主として溶液中の金属イオンの
濃度が薄い場合に用いられているが、この方法
は、吸着剤へのイオンの吸着処理と、吸着剤から
のイオンの脱着・回収処理という２段階の処理を
必要とし、操作が煩雑になるのを免れない。BACKGROUND ART Conventionally, adsorption methods, electrodialysis methods, and the like are known as methods for recovering metal ions in solutions.
The former adsorption method is mainly used when the concentration of metal ions in the solution is low, but this method involves two processes: adsorption of ions to the adsorbent and desorption/recovery of the ions from the adsorbent. It requires step-by-step processing, which inevitably makes the operation complicated.
一方、電気透析法は連続的なイオン回収が可能
であるという利点があるが、従来の選択的イオン
透過膜を用いる場合、イオンの電荷の価数や符号
の異なるイオンを分離することはできるが、同一
の価数及び符号をもつイオンの分離、回収、例え
ばアルカリ金属イオン相互の分離、回収ができな
いという欠点がある。 On the other hand, electrodialysis has the advantage of being able to collect ions continuously, but when using conventional selective ion permeable membranes, it is possible to separate ions with different valences and signs. However, there is a drawback that it is impossible to separate and recover ions having the same valence and sign, for example, it is impossible to separate and recover alkali metal ions from each other.
ところで、本発明者らは、アルカリ金属イオン
の分離について研究を行い、先に、複数のアルカ
リ金属イオンを含有する水溶液中で、鉄シアナイ
ド化合物を電解還元すると、原子番号の大きなア
ルカリ金属イオンは、原子番号が小さなアルカリ
金属イオンよりも、該化合物の結晶中に吸蔵され
やすく、また、吸蔵されたアルカリ金属イオン
は、該化合物を水中で電解酸化するか、又は空気
酸化することにより、水中に容易に溶出される点
に着目し、新規なイオン分離法を開発した。 By the way, the present inventors conducted research on the separation of alkali metal ions, and found that when an iron cyanide compound was electrolytically reduced in an aqueous solution containing a plurality of alkali metal ions, alkali metal ions with large atomic numbers were The occluded alkali metal ions are more easily occluded in the crystals of the compound than alkali metal ions with small atomic numbers, and the occluded alkali metal ions can be easily absorbed into water by electrolytically oxidizing the compound in water or by air oxidizing it. A new ion separation method was developed by focusing on the fact that ions are eluted.
しかしながら、この方法においては、例えば白
金板などの金属板上に鉄シアナイド化合物を電着
した電極を、２種類の溶液中に入れて、電解還元
と電解酸化又は空気酸化の２つの処理を行う必要
があり、操作が煩雑になるのを免れない。 However, in this method, it is necessary to place an electrode with an iron cyanide compound electrodeposited on a metal plate, such as a platinum plate, in two types of solutions and perform two treatments: electrolytic reduction and electrolytic oxidation or air oxidation. However, the operation becomes complicated.
他方、電気化学的な酸化状態及び環元状態にお
いて色調が異なる化合物は、例えば網電極を用い
て電解したり、あるいは電極酸化還元過程を利用
して、表示素子に用いうることが知られている。
しかしながら、一般に電極反応を利用した系で
は、対向した２枚の金属板の電極の間で反応が起
こるので、電極反応過程における変化は、通常の
電極では外部からの観察は不可能であるため、前
記の表示素子には特殊な透明電極を用いなければ
ならない。このため慣用の電極材料を用いた場
合、その反応経過を外部から観察することはでき
なかつた。 On the other hand, it is known that compounds with different color tones depending on the electrochemical oxidation state and ring state can be used in display elements, for example, by electrolysis using a mesh electrode or by utilizing an electrode redox process. .
However, in general, in systems that utilize electrode reactions, the reaction occurs between the electrodes of two opposing metal plates, so changes in the electrode reaction process cannot be observed from the outside with ordinary electrodes. Special transparent electrodes must be used in the display elements. For this reason, when conventional electrode materials are used, the progress of the reaction cannot be observed from the outside.
発明が解決しようとする問題点
本発明は、このような事情のもとで、電荷の価
数及び符号が同一の金属イオン、例えばアルカリ
金属イオン相互の分離、回収が可能な電気透析膜
や、透明電極を必要としない表示素子の素材など
として好適な新規な電極材料を提供することを目
的としてなされたものである。Problems to be Solved by the Invention Under these circumstances, the present invention provides an electrodialysis membrane capable of separating and recovering metal ions having the same charge valence and sign, such as alkali metal ions, The purpose of this invention is to provide a novel electrode material suitable for use as a material for display elements that does not require transparent electrodes.
問題点を解決するための手段
本発明者らは、前記の優れた特徴を有する電極
材料を開発するために鋭意研究を重ねた結果、特
定の導電性基体の表面に、鉄シアナイド化合物層
を設けたものがその目的に適合しうることを見い
出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至
つた。Means for Solving the Problems As a result of extensive research in order to develop an electrode material having the above-mentioned excellent characteristics, the present inventors provided an iron cyanide compound layer on the surface of a specific conductive substrate. The present inventors have discovered that the present invention can be adapted to the purpose, and based on this knowledge, they have completed the present invention.
すなわち、本発明は、イオン透過性を有する膜
状又は板状の多孔質導電性基体の表面に、鉄シア
ナイド化合物層を設けて成る電極材料を提供する
ものである。 That is, the present invention provides an electrode material comprising an iron cyanide compound layer provided on the surface of a membrane-like or plate-like porous conductive substrate having ion permeability.
以下、本発明を詳細に説明する。 The present invention will be explained in detail below.
本発明の電極材料において用いられる基体は、
イオン透過性を有する膜状又は板状の多孔質導電
性基体であり、このようなものとしては、例えば
メンブランフイルター、ろ紙、焼結体ガラスなど
の多孔質体の表面に、金属を蒸着したものや、あ
るいは有機導電性膜などを挙げることができる。
該多孔質体の表面に金属を蒸着させる場合、蒸着
法としては公知の方法、例えば真空蒸着法、スパ
ツタリング法、イオンプレーテイング法、あるい
はCVD法などの中から任意の方法を適宜選択し
て用いることができる。また、蒸着する金属の種
類については、導電性を有し、かつ蒸着しうるも
のであればよく、特に制限はないが、通常金、白
金、銀などが用いられる。ただし、該電極材料を
表示素子として用いる場合には、白金のような不
活性な色調を有するものが好ましい。さらに、蒸
着量については、基体がイオン透過性を失わない
範囲内であれば特に制限はないが、金属層の厚み
は通常1μｍ以下の範囲で選ばれる。 The substrate used in the electrode material of the present invention is
A porous conductive substrate in the form of a membrane or plate having ion permeability, such as a porous body such as a membrane filter, filter paper, or sintered glass, on which metal is vapor-deposited. or an organic conductive film.
When depositing metal on the surface of the porous body, any method selected from known methods such as vacuum evaporation, sputtering, ion plating, or CVD may be used as the evaporation method. be able to. The type of metal to be vapor-deposited is not particularly limited as long as it has conductivity and can be vapor-deposited, but gold, platinum, silver, etc. are usually used. However, when the electrode material is used as a display element, a material having an inert color tone such as platinum is preferable. Furthermore, there is no particular restriction on the amount of vapor deposition as long as the substrate does not lose its ion permeability, but the thickness of the metal layer is usually selected within a range of 1 μm or less.
一方、有機導電性膜としては、例えばポリアセ
チレン、ポリジアセチレン、ポリ（ｐ−フエニレ
ン）、ポリフエニレンスルフイド、ポリピロール
などの高分子膜にドーピング剤を添加したものが
挙げられる。該ドーピング剤としては、例えばヨ
ウ素、臭素、塩素、五フツ化ヒ素、五フツ化アン
チモン、三酸化イオウ、過塩素酸銀などの電子受
容性化合物、あるいはリチウム、ナトリウム、カ
リウム、リチウムナフタリド、ナトリウムナフタ
リド、カリウムナフタリドなどの電子供与性化合
物が用いられる。 On the other hand, examples of organic conductive films include polymer films such as polyacetylene, polydiacetylene, poly(p-phenylene), polyphenylene sulfide, and polypyrrole to which a doping agent is added. Examples of the doping agent include electron-accepting compounds such as iodine, bromine, chlorine, arsenic pentafluoride, antimony pentafluoride, sulfur trioxide, and silver perchlorate, or lithium, sodium, potassium, lithium naphthalide, and sodium. Electron-donating compounds such as naphthalide and potassium naphthalide are used.
本発明の電極材料は、前記のようにして得られ
たイオン透過性を有する膜状又は板状の多孔質導
電性基体の表面に、鉄シアナイド化合物層を設け
たものである。この鉄シアナイド化合物として
は、例えばプルシアンブルーなどの水不溶性化合
物が好ましく用いられる。また、多孔質導電性基
体の表面に該鉄シアナイド化合物の層を設ける方
法としては、電着法や、化学めつきなどの化学的
方法があるが、使用する多孔質導電性基体の種類
により、適宜選ばれる。前者の電着法の好適な例
について説明すると、例えばフエリシアン化カリ
ウムと塩化第二鉄とを含む酸性溶液中において、
前記の多孔質導電性基体を電極として電解還元を
行うことにより、該基体の表面に鉄シアナイド化
合物の１種であるプルシアンブルーの層が形成さ
れる。この鉄シアナイド化合物層の厚さは、該電
極材料の用途によつて適宜選ばれるが、通常0.1
〜10μmの範囲で選ばれる。 The electrode material of the present invention is obtained by providing an iron cyanide compound layer on the surface of the membrane-like or plate-like porous conductive substrate having ion permeability obtained as described above. As the iron cyanide compound, a water-insoluble compound such as Prussian blue is preferably used. In addition, methods for forming a layer of the iron cyanide compound on the surface of a porous conductive substrate include chemical methods such as electrodeposition and chemical plating, but depending on the type of porous conductive substrate used, Appropriately selected. To explain a preferable example of the former electrodeposition method, for example, in an acidic solution containing potassium ferricyanide and ferric chloride,
By performing electrolytic reduction using the porous conductive substrate as an electrode, a layer of Prussian blue, which is a type of iron cyanide compound, is formed on the surface of the substrate. The thickness of this iron cyanide compound layer is appropriately selected depending on the use of the electrode material, but is usually 0.1
Selected in the range of ~10μm.
このようにして得られた本発明の電極材料は、
例えば電気透析膜として金属イオン、特にアルカ
リ金属イオンの分離、回収に有用である。該電極
材料に設けられている鉄シアナイド化合物層は、
アルカリ金属イオンを含む水溶液中で電解還元す
ると、原子番号の小さなアルカリ金属イオンより
も、大きなアルカリ金属イオンの方をその結晶中
に容易に吸蔵し、またこの吸蔵されたイオンを水
中での電解酸化によつて水中へ溶出するという性
質を有することから、該電極材料を陽極室と陰極
室との間に介在させ、それに電流を流すと、該材
料はイオン透過性を有するために、陽極室中の原
子番号の大きなアルカリ金属イオンは陰極室に移
行し、原子番号の小さな他のアルカリ金属イオン
から分離、回収される。 The electrode material of the present invention thus obtained is
For example, it is useful as an electrodialysis membrane for separating and recovering metal ions, especially alkali metal ions. The iron cyanide compound layer provided on the electrode material is
When electrolytically reduced in an aqueous solution containing alkali metal ions, large alkali metal ions are more easily occluded in the crystal than alkali metal ions with small atomic numbers, and these occluded ions are electrolytically oxidized in water. Therefore, when the electrode material is interposed between the anode chamber and the cathode chamber and a current is passed through it, the material has ion permeability, so that it elutes into water in the anode chamber. The alkali metal ions with larger atomic numbers migrate to the cathode chamber, where they are separated and recovered from other alkali metal ions with smaller atomic numbers.
さらに、本発明の電極材料は表示素子の素材と
しても有用である。該材料に設けられた鉄シアナ
イド化合物層、例えばプルシアンブルー層は、電
気的還元状態では無色であるが、酸化状態では青
色を呈するという性質を有することから、例え
ば、鉄シアナイド化合物層を設けた面をプラスチ
ツクで覆い、一方の電極とし、その反対側に対極
を置き、両電極間に適当な電圧を印加し還元電流
を流すと該化合物層は青色から無色に変わり、ま
た酸化電流を流すと該化合物層は酸化されて青色
に戻るので、特殊な透明電極を用いなくても、表
示素子として利用できる。 Furthermore, the electrode material of the present invention is useful as a material for display elements. The iron cyanide compound layer provided on the material, for example, the Prussian blue layer, has the property that it is colorless in an electrically reduced state but exhibits a blue color in an oxidized state. is covered with plastic, used as one electrode, and a counter electrode is placed on the opposite side. When an appropriate voltage is applied between both electrodes and a reduction current is passed, the compound layer changes from blue to colorless, and when an oxidation current is passed, the compound layer changes from blue to colorless. Since the compound layer is oxidized and returns to blue, it can be used as a display element without using a special transparent electrode.
発明の効果
本発明の電極材料は、イオン透過性を有する膜
状又は板状の多孔質導電性基体の表面に、鉄シア
ナイド化合物層を設けたものであつて、金属イオ
ン、特にアルカリ金属イオンの分離、回収などに
用いられる電気透析膜として、あるいは、表示素
子の素材などとして有用である。Effects of the Invention The electrode material of the present invention is one in which an iron cyanide compound layer is provided on the surface of an ion-permeable film-like or plate-like porous conductive substrate, and the electrode material has an iron cyanide compound layer formed on the surface of a membrane-like or plate-like porous conductive substrate having ion permeability. It is useful as an electrodialysis membrane used for separation and recovery, or as a material for display elements.
実施例
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
るが、本発明はこれらの例によつてなんら限定さ
れるものではない。Examples Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples in any way.
実施例 １
孔径0.1μmのメンブランフイルターに、スパツ
タリング法により、約0.5μmの金の薄膜を形成さ
せたのち、これをフエリシアン化カリウムと塩化
第二鉄を含む酸性溶液中において、電解還元を行
い、該金の薄膜の上にさらに厚さ約2μmのプルシ
アンブルー層を設けた電極材料を作製した。Example 1 A thin gold film of approximately 0.5 μm was formed on a membrane filter with a pore size of 0.1 μm by sputtering, and then electrolytically reduced in an acidic solution containing potassium ferricyanide and ferric chloride. An electrode material was fabricated with a Prussian blue layer approximately 2 μm thick on top of the gold thin film.
次に、この電極材料を電気透析膜とし、陽極室
に塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウ
ム、塩化セシウムをそれぞれ0.1M含む水溶液を、
陰極室に塩化リチウム0.4M水溶液を置いて、0.1
〜1mA／cm2の電流密度で電流を流したところ、
陰極室ではナトリウム、カリウム、ルビジウム、
セシウムの各イオンがモル比で５：６：７：７の
割合になつた。これにより、選択的なイオン分離
の可能なことが確認された。 Next, this electrode material was used as an electrodialysis membrane, and an aqueous solution containing 0.1M each of sodium chloride, potassium chloride, rubidium chloride, and cesium chloride was placed in the anode chamber.
Place a 0.4M aqueous solution of lithium chloride in the cathode chamber, and
When a current was applied at a current density of ~1mA/ cm2 ,
In the cathode chamber, sodium, potassium, rubidium,
The molar ratio of each cesium ion was 5:6:7:7. This confirmed that selective ion separation is possible.
実施例 ２
ヨウ素をドープしたポリアセチレン膜をフエリ
シアン化カリウムと塩化第二鉄を含む酸性溶液中
に浸したところ、数分で該膜の表面に、厚さ約
1μmのプルシアンブルー層が形成し、電極材料が
得られた。Example 2 When an iodine-doped polyacetylene film was immersed in an acidic solution containing potassium ferricyanide and ferric chloride, a film with a thickness of approximately
A 1 μm Prussian blue layer was formed, and an electrode material was obtained.
この電極材料を電気透析膜とし、陽極室に塩化
リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化
ルビジウム、塩化セシウムをそれぞれ0.1M含む
水溶液を、陰極室に同じ成分をそれぞれ0.001M
含む水溶液を置いて、0.1〜1mA／cm2の電流密度
で電気透析したところ、陰極室にはリチウム、ナ
トリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの各
イオンがモル比で０：０：11：13：９の割合で増
加した。これにより選択的なイオン分離の可能な
ことが確認された。 This electrode material is used as an electrodialysis membrane, and an aqueous solution containing 0.1M each of lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, rubidium chloride, and cesium chloride is placed in the anode chamber, and 0.001M each of the same components is placed in the cathode chamber.
When an aqueous solution containing ions was placed and electrodialyzed at a current density of 0.1 to 1 mA/cm 2 , lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium ions were present in the cathode chamber in a molar ratio of 0:0:11:13:9. increased at a rate of . This confirmed the possibility of selective ion separation.
実施例 ３
実施例１で得られた電極材料のプルシアンブル
ー層が設けられた面をマイラフイルムで覆い、そ
の反対側に銀塩化銀電極を置いた。該プルシアン
ブルー層は始め青色であつたが、両電極をシヨー
トすると無色に変わり、また、これを銀塩化銀電
極に対して0.5Vの電圧で酸化すると青色に戻つ
た。これは、繰り返し同じように色が変化するの
で、表示素子として利用できる。Example 3 The surface of the electrode material obtained in Example 1 on which the Prussian blue layer was provided was covered with mylar film, and a silver-silver chloride electrode was placed on the opposite side. The Prussian blue layer was initially blue, but turned colorless when both electrodes were shot, and returned to blue when it was oxidized at a voltage of 0.5 V with respect to the silver-silver chloride electrode. Since the color changes repeatedly in the same way, it can be used as a display element.
Claims (1)
導電性基体の表面に、鉄シアナイド化合物層を設
けて成る電極材料。 ２ 多孔質導電性基体が、膜状又は板状の多孔質
体表面に金属を蒸着したものである特許請求の範
囲第１項記載の電極材料。 ３ 多孔質導電性基体が有機導電性膜から成るも
のである特許請求の範囲第１項記載の電極材料。 ４ 電気透析膜として用いる特許請求の範囲第１
項、第２項又は第３項記載の電極材料。 ５ 表示素子の素材として用いる特許請求の範囲
第１項、第２項又は第３項記載の電極材料。[Scope of Claims] 1. An electrode material comprising an iron cyanide compound layer provided on the surface of a membrane-like or plate-like porous conductive substrate having ion permeability. 2. The electrode material according to claim 1, wherein the porous conductive substrate has a metal deposited on the surface of a membrane-like or plate-like porous body. 3. The electrode material according to claim 1, wherein the porous conductive substrate is composed of an organic conductive film. 4 Claim 1 used as an electrodialysis membrane
3. Electrode material according to item 2, item 2, or item 3. 5. The electrode material according to claim 1, 2, or 3, which is used as a material for a display element.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62063495A JPS63230895A (en) | 1987-03-18 | 1987-03-18 | electrode material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62063495A JPS63230895A (en) | 1987-03-18 | 1987-03-18 | electrode material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63230895A JPS63230895A (en) | 1988-09-27 |
| JPH0360528B2 true JPH0360528B2 (en) | 1991-09-17 |
Family
ID=13230884
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62063495A Granted JPS63230895A (en) | 1987-03-18 | 1987-03-18 | electrode material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63230895A (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5669183B2 (en) * | 2009-10-27 | 2015-02-12 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | Cation processing and recovery method, materials used therefor and processing apparatus |
| CN102701339B (en) * | 2012-06-07 | 2014-01-29 | 中国海洋大学 | A kind of cyanide barren solution recovery treatment method |
| JP6529445B2 (en) * | 2016-01-15 | 2019-06-12 | 株式会社豊田中央研究所 | Electroplating cell and method of manufacturing metal film |
-
1987
- 1987-03-18 JP JP62063495A patent/JPS63230895A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63230895A (en) | 1988-09-27 |
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