JPH0360851B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は一官能性の成分であるR₃SiO_1/2単位と
四官能性の成分であるSiO_4/2単位からなる有機け
い素重合体の製造方法に関するものである。詳し
くは、平均分子量をコントロールでき、狭い分子
量分布を有する前記有機けい素重合体の製造方法
に関するものである。 ［従来技術およびその解決すべき問題点］ 一官能性シロキサン単位と四官能性シロキサン
単位からなる有機けい素重合体は古くから知られ
ており、多くの分野で使用されている。その代表
的な製造方法としては、水ガラスあるいはオルト
ケイ酸ナトリウムのような水に可溶なけい酸塩
を、塩酸、硫酸などでけい酸モノマーあるいはけ
い酸オリゴマーに変換し、それが適当に重合した
ところでトリメチルクロロシラン等でトラツプす
ることによつて得る方法（米国特許第2676182号、
同第2814601号）あるいはアルキルシリケートと
加水分解性トリアルキルシランの混合物に水を加
えて共加水分解する方法（米国特許第2857356号）
が知られている。 前者の方法は、けい酸の重合速度をコントロー
ルするのが困難であるため、任意の分子量の有機
けい素重合体を得ることが不可能であるという欠
点があつた。また、けい酸はPH７付近で最も不安
定であるが、この方法ではアルカリ性のけい酸塩
を酸で中和し、さらに系を酸性にするという方法
のため、生成するけい酸が重合してゲル化しやす
いという欠点があつた。さらに得られる重合体は
い低分子量領域から高分子量領域まで幅広い分子
量分布を持つという欠点があつた。 一方、後者の方法は、多成分系の有機けい素重
合体を合成する、きわめて一般的な方法で、加水
分解速度のあまり違わない異種の加水分解性シラ
ンを予め混合しておき、そこに水を加えて共加水
分解するという方法である。この方法に用いられ
るアルキルシリケートとしてはオルトエチルシリ
ケート、ポリエチルシリケートあるいはオルトメ
チルシリケート、ポリメチルシリケートが挙げら
れ、加水分解性トリアルキルシランとしては一般
的にトリメチルクロロシランが用いられる。この
方法を用いた場合は、最初に混合する異種の加水
分解性シランのモル比を変えることによつて得ら
れる有機けい素重合体の一官能性シロキサン単位
と四官能性シロキサン単位との比は一義的に決め
ることができる。しかしながら、アルキルシリケ
ートの加水分解と縮合反応の過程でアルコキシ基
が十分に加水分解されず、生成する有機けい素重
合体中の立体的に込み入つたところにアルコキシ
基が残存しやすい。これは加水分解しやすいアル
コキシ基を持つシリケート、例えばオルトメチル
シリケートのようなシリケートを出発物質として
用いても同じで、加水分解しやすいアルコキシ基
を持つたシリケートはその部分加水分解したもの
との縮合反応も速いため、一部のアルコキシ基が
未反応のまま重合体中に閉じ込められて反応に関
与せずに残存してしまうため、結果的には一官能
性成分と四官能性成分の仕込み比から設計した分
子構造および分子量とは、かけ離れたものとなつ
てしまうという欠点があつた。 また、特開昭54−55100号公報には、水に可溶
な有機溶剤とオルガノシリル化剤を含む鉱酸水溶
液中にシロキシシラノール、すなわち、水ガラス
またはゼオライトを添加してオルガノシリル化シ
ロキシラノールを製造する方法が記載されている
が、分子量分布すなわち、Mw／Mnが２以上と
大きく、しかも水ガラスやゼオライトに基因する
Naイオンなどの金属イオンの混入を避けること
ができないという欠点がある。 ［問題点の解決手段とその作用］ 本発明は上記欠点を解消し、一官能性の有機け
い素化合物と四官能性のアルキルシリケートとの
仕込み比を変えるだけで、特に実際の操作ではア
ルキルシリケートの滴下量をかえるだけで、平均
分子量を自由にコントロールでき、しかも狭い分
子量を有する一官能性シロキサン単位と四官能性
シロキサン単位からなる有機けい素重合体の製造
方法を提供するにある。 すなわち、本発明は、 塩化水素を５重量％以上含む塩酸水溶液と、式
（R¹R²R³Si）₂Oおよび式R¹R²R³SiX （式中、R¹、R²、R³は水素原子および一価炭化
水素基から選ばれる基、Ｘはハロゲン原子、アル
コキシ基または水酸基である。）から選択された
有機けい素化合物との混合系に、０℃〜90℃の温
度で撹拌しながら、アルキルシリケートもしくは
その部分加水分解縮合物を滴下することによつ
て、 式 ［R¹R²R³SiO_1/2］ａ［SiO_4/2］ｂ （式中、R¹、R²、R³は前述の通りであり、ａ／
ｂ比が0.2〜４である。）で示される有機けい素重
合体の製造する方法に関する。 本発明は、以下に述べる平衡反応（ジシロキサ
ンの解離と結合反応およびシリケートとトリアル
キルシロキサン基間の結合と解離反応）とアルキ
ルシリケートの加水分解反応および非平衡反応
（シリケート同志のシロキサン結合）が複雑に絡
み合つているが、アルキルシリケートの滴下量に
よつて、一義的に目的の有機けい素重合体の分子
量を決めることができる。 平衡反応の１つはジシロキサンの加水分解によ
るシラノールを持つ二分子のシランへの解離反応
と、そのシラン二分子の結合によるジシロキサン
の生成反応である。この平衡反応が特定の酸性条
件下で存在し、後から滴下するアルキルシリケー
トが加水分解反応によつて生じるシラノールを解
離反応で生成したシランモノマーがトラツプし、
アルキルシリケート同志の縮合を抑制する。この
過程で新たに生成する結合は、シリケートとトリ
アルキルシロキシ基間のシロキサン結合であり、
この結合もまた特定の酸性条件下で解離と縮合の
平衡反応が存在する。したがつて、特定の酸性水
溶液とジシロキサンの混合物中に、アルキルシリ
ケートを滴下した場合、アルキルシリケートとし
て例えばエチルオルトシリケートを用いると、反
応初期に生成してくるシロキサンオリゴマーはト
リアルキルシリルオルトシリケートである。さら
にエチルオルトシリケートを滴下していくと滴下
されて生成するシリケート部分は、トリアルキル
シリルオルトシリケートのトリアルキルシロキシ
基とシリケートの間のシロキサン結合部分に挿入
されて、新たなシロキサン結合を生ずる。シリケ
ート同志のシロキサン結合は酸性条件下解離反応
はほとんど起こらないので非平衡反応であり、目
的とする有機けい素重合体分子中でポリシリケー
トは核の部分を形成し、表面をトリアルキルシロ
キサン基が覆う分子構造となる。さらにエチルオ
ルトシリケートが滴下されると、平衡状態にある
トリアルキルシロキシ基と核を形成するシリケー
トの間のシロキサン結合に、滴下されたエチルオ
ルトシリケートから生成するシリケートが挿入す
る反応が起こり、有機けい素重合体の分子量が増
大していく。 すなわち、本反応では、一定量のジシロキサン
中へ滴下するアルキルシリケートの量によつて一
義的に、目的の有機けい素重合体の分子量を決め
ることができる点に特徴がある。ある量のアルキ
ルシリケートを滴下すればある一定の平均分子量
の重合体が得られ、さらにアルキルシリケートの
滴下を継続すれば、平均分子量がアルキルシリケ
ートを滴下した分だけ増加した重合体が得られ
る。 反応系中の塩酸水溶液は、塩化水素を５重量％
以上含むことが必要で、好ましくは10重量％以上
の塩化水素を含む塩酸水溶液を用いるのがよい。
５重量部鵜未満の濃度ではジシロキサンの切断反
応が遅くなり、アルキルシリケートのみの縮合反
応が優先して起こり始め、ゲルが大量に発生す
る。また、水の量に後で滴下するアルキルシリケ
ートのすべてのアルコキシ基を加水分解するに十
分の量であればよいが、それ以上の量を用いても
かまわない。 一官能性の有機けい素化合物とては、式
（R¹R²R³Si）₂O（式中、R¹R²R³は水素原子および
一価炭化水素基から選ばれる基であり、一価炭化
水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、オクチル基、フエニル基、ビニル基、３・
３・３−トリフルオロプロピル基などがあげられ
る。）で示されるジシロキサンが好ましいが、式
R¹R²R³SiX（式中、R¹R²R³は上記と同じ。Ｘは
ハロゲン原子、アルコキシ基または水酸基）で示
されるトリアルキルクロロシラン、トリアルキル
アルコキシシラン、トリアルキルシラノールなど
の塩酸水溶液中でジシロキサンを発生するモノシ
ランを原料として用いてもよい。 ジシロキサンとしては具体的には、１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，
１，３，３，３−ヘキサメチルジシロキサン、
１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニ
ルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル
−１，３−ビス（３・３・３−トリフルオロプロ
ピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメ
チル−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，
３，３−テトラメチル−１，３−ジフエニルジシ
ロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジフエニ
ル−１，３−ジビニルジシロキサンなどをあげる
ことができる。また、前述したようにこれらのジ
シロキサンが塩酸水溶液中で生成するところの対
応するモノシランを用いてもよい。これらのジシ
ロキサンは単独で用いる必要はなく、必要に応じ
て、二種あるいはそれ以上のジシロキサンを混合
して用いることもできる。 塩酸とジシロキサンの混合系には反応に直接関
与しない有機溶媒を、反応系を希釈するため、あ
るいは水層／有機層の混合を良くするために、共
存させることもできる。それらの有機溶媒として
は、例えば、メタノール、エタノール、イソプロ
パノール、アセトン、メチルエチルケトン、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。 これらの混合物系に滴下するアルキルシリケー
トもしくはその部分加水分解縮合物としては、オ
ルトメチルシリケート、ポリメチルシリケート、
オルトエチルシリケート、ポリエチルシリケー
ト、オルトプロピルシリケート、ポリプロピルシ
リケートなどを挙げることができる。これらのア
ルキルシリケートを、０℃〜90℃に保たれた塩酸
水溶液とジシロキサンの混合物系へ滴下すること
によつて目的とする有機けい素重合体を得ること
ができる。反応温度はジシロキサンの置換基が塩
酸水溶液に対して安定であるならば、高い温度で
反応させた方が系中のモノシラン濃度が高くなり
良好な結果を与える。１，１，３，３−テトラメ
チルシロキサンのようなSi−Ｈ基を持つジシロキ
サンは塩酸水溶液中で温度を高くすると、分解し
て水素を発生するようになるため低温で反応させ
た方が良い。 ［実施例］ 次に、本発明を実施例によつて説明する。実施
例中の粘度は25℃での値である。また、Meはメ
チル基、Viはビニル基、Etはエチル基の略であ
る。％はすべて重量％である。 実施例 １ ［Me₃SiO_1/2］_1.6〜_1.0［SiO_4/2］の合成 129.6ｇ（0.8モル）のヘキサメチルジシロキサ
ンの濃塩酸40ｇ、水60ｇ、エタノール30ｇの混合
物を70℃に昇温し、撹拌しながらこれに208.3ｇ
（10モル）のテトラエトキシシランを１時間かけ
て滴下した。滴下終了後ポリマー層（下層）を水
洗いし、130℃２mmHgの条件で減圧下加熱して、
低沸分を除去した。これをろ過して粘度712CPの
［Me₃SiO_1/2］単位と［SiO_4/2］単位の比率が1.6で
ある有機けい素重合体を176ｇ（収率93％）得た。 同様の操作で［Me₃SiO_1/2］単位と［SiO_4/2］
単位の比率が1.4、1.2、1.0の有機けい素重合体を
高収率で得た。これらの重合体の分析結果を第１
表に示す。なお、いずれの重合体もEtO基はほと
んど検知されなかつた。

【表】 実施例 ２ ［Me₃SiO_1/2］_0.7［SiO_4/2］の合成 72.9（0.35モル）のヘキサメチルジシロキサン
と濃塩酸40ｇ、水60ｇ、エタノール20ｇ、トルエ
ン40ｇの混合物を70℃に昇温し、撹拌しながらこ
れに208.3ｇ（1.0モル）のテトラエトキシシラン
を滴下した。以後の操作は実施例１と同様にし
て、90％の収率で軟化点110〜120℃の有機けい素
重合体を得た。Mw／Mnは1.34、残存EtO基量／
Me₃SiO_1/2モル比は0.08であつた。 実施例 ３ ［HMe₂SiO_1/2］_1.82［SiO_4/2］の合成 480ｇ（3.5モル）の１，１，３，３−テトラメ
チルジシロキサンと濃塩酸120ｇ、水200ｇの混合
物を氷冷下、液温５℃に冷却しておき、撹拌しな
がら600ｇ（3.9モル）のテトラメトキシシランを
1.5時間で滴下した。液温は最高３℃であつた。
滴下終了後ポリマー層（下層）を分液し、水洗し
て２mmHgの減圧下、130℃の温度で２時間保つ
て、低沸分を除去した。粘度16.4CPの有機けい
素重合体を677ｇ（収率94％）を得た。Mw／Mn
は1.06、残存MeO基／HMeO基／HMe₂SiO_1/2の
モル比は0.06であつた。 実施例 ４ ［Me₃SiO_1/2］_0.8［HMe₂SiO_1/2］_0.7［SiO_4/2］の
合成 225ｇ（1.68モル）の１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサンと311ｇ（1.9モル）のヘキサ
メチルジシロキサン、濃塩酸144ｇ、水240ｇ、エ
タノール90ｇの混合物に、液温30℃を維持しなが
ら撹拌下、730ｇ（4.8モル）のテトラメトキシシ
ランを滴下した。後処理は実施例３と同様にして
粘度80CPの有機けい素767ｇ（収率93％）を得
た。Si−Ｈ含有量は0.38％（理論値0.41％）で
Mw／Mnは1.08、MeO基／Me₃SiO_1/2＋
HMe₂SiO_1/2のモル比は0.06であつた。 実施例 ５ ［ViMe₂SiO_1/2］₂［SiO_4/2］の合成 １，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメ
チルジシロキサン167.4ｇ（0.9モル）と濃塩酸30
ｇ、水50ｇ、エタノール30ｇの混合を70℃で撹拌
しながら、これにテトラエトキシシラン187.5ｇ
（0.9モル）を１時間で滴下した。得られたポリマ
ーを水洗後、トルエン溶液にして加熱還流して水
を共沸で除去し水酸化カリウムを10mg加えて加熱
還流し、ポリマー内にあるシラノールを脱水縮合
させた。その後、炭酸ガスで中和して、トルエン
を留去し、110℃、３mmHgで２時間低沸分を除去
して目的とする有機けい素重合体を得た。粘度
108CP、収量208ｇ（収率94％）でMw／Mnは
1.10、EtO基はほとんど検知されなかつた。 実施例 ６ ［Me₃SiO_1/2］_1.38［ViMe₂SiO_1/2］_0.42［SiO_4/2］
の合成 １，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメ
チルジシロキサン156ｇ（0.84モル）とヘキサメ
チルジシロキサン447ｇ（2.76モル）、濃塩酸120
ｇ、水200ｇ、エタノール120ｇの混合物を70℃と
して撹拌しながら、これにテトラエトキシシラン
833ｇ（４モル）を２時間で滴下した。実施例５
と同様の後処理を行ない、粘度370CPの有機けい
素重合体を783ｇ（収率93％）得た。ビニル基含
有量5.2％（理論値5.4％）でMw／Mnは1.10、
EtO基はほとんど検知されなかつた。 実施例 ７ ［Me₃SiO_1/2］_0.8［SiO_4/2］の合成 64.8ｇ（0.5モル）のヘキサメチルジシロキサ
ンと濃塩酸30ｇ、水50ｇ、エタノール20ｇ、トル
エン40ｇの混合物を70℃に昇温し、撹拌しながら
150ｇのシリケート40（SiO₂分を40％含むエチル
ポリシリケート）を滴下した。以後の操作は実施
例１と同様にして、93％の収率で軟化点70〜80℃
の有機けい素重合体を得た。Mw／Mnは1.28、
残存EtO基量／Me₃SiO_1/2のモル比は0.08であつ
た。 比較例 １ JIS3号の水ガラスを水で２倍に希釈し、これを
中和するのに必要な塩酸の２倍量の塩酸中に滴下
して、ケイ酸オリゴマーを作つた。大過剰のジシ
ロキサンと塩酸およびイソプロピルアルコールの
混合物中に、生成したケイ酸オリゴマーを加えて
有機けい素重合体を合成した。 これをトルエンで抽出し、水洗、濃縮して水ガ
ラスを基準に96％の収率で有機けい素重合体を得
た。この重合体は軟化点の無い固体でMw／Mn
は1.9であつた。 比較例 ２ テトラエトキシシラン208.3ｇ（１モル）とト
リメチルクロロシラン76ｇ（0.7モル）の混合物
を60℃に保持し、撹拌しながら水100ｇを滴下し
た。得られたポリマーをトルエンで抽出し、水
洗、濃縮して、軟化点30℃の固体状の有機けい素
重合体を得た。収量109ｇ（収率93％）でMw／
Mnは1.09で、残存するEtO基／Me₃SiO_1/2基の比
率は0.24であり、著しく大きかつた。 ［発明の効果］ 以上のように、本発明の方法によれば、一官能
性シロキサン単位と四官能性シロキサン単位から
なる三次元構造を有する有機けい素重合体の製造
において、これまで不可能であつた、目的とする
平均分子量と、狭い分子量分布を有し、アルコキ
シ基残存量が極めて少ない重合体を自由に、しか
も再現よく製造することが可能となつたため、粘
着付与剤、被覆剤、重合体添加剤、電気・電子部
材の封止剤、エラストマー材料、繊維質物の処理
剤等として極めて有用であるとともに、従来の用
途での利用拡大および新規分野での利用が大いに
期待される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化水素を５重量％以上含む塩酸水溶液と、
   式（R¹R²R³Si）₂Oおよび式R¹R²R³SiX （式中、R¹、R²、R³は水素原子および一価炭化
   水素基から選ばれる基、Ｘはハロゲン原子、アル
   コキシ基または水酸基である。）から選択される
   有機けい素化合物との混合系に、０℃〜90℃の温
   度で撹拌しながら、アルキルシリケートもしくは
   その部分加水分解縮合物を滴下することによつ
   て、 式 ［R¹R²R³SiO_1/2］ａ［SiO_4/2］ｂ （式中、R¹、R²、R³は前述の通りであり、ａ／
   ｂ比率が0.2〜４である。）で示される有機けい素
   重合体を製造する方法。