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JPH0363588B2 - - Google Patents
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JPH0363588B2 - - Google Patents

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Publication number
JPH0363588B2
JPH0363588B2 JP56157045A JP15704581A JPH0363588B2 JP H0363588 B2 JPH0363588 B2 JP H0363588B2 JP 56157045 A JP56157045 A JP 56157045A JP 15704581 A JP15704581 A JP 15704581A JP H0363588 B2 JPH0363588 B2 JP H0363588B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
trimellitate
weight
plasticizer
composition
Prior art date
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Expired
Application number
JP56157045A
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English (en)
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JPS5857342A (ja
Inventor
Koji Hayashi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Kasei Vinyl Co
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Publication date
Application filed by Mitsubishi Kasei Vinyl Co filed Critical Mitsubishi Kasei Vinyl Co
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、熱可塑性樹脂の可塑剤としてまた塗
料用溶剤または稀釈剤として有用な可塑剤組成物
に係る。 従来、塩化ビニル樹脂等熱可塑性樹脂の可塑化
には、ジ(2−エチルヘキシル)フタレート
(DOP)で代表されるフタル酸エステル系可塑剤
が多用されている。この種の可塑剤は、耐揮発
性、非移行性、耐油性等の物性が充分とは云え
ず、これを補なうべく最近ではトリアルキルトリ
メリテート等のトリメリツト酸エステル可塑剤、
またはポリエステル系可塑剤が相当量使用されて
きた。 しかしながら、トリアルキルトリメリテートを
用いて可塑化した塩化ビニル樹脂組成物は、その
耐油性が劣り、また塩化ビニル樹脂組成物に接触
したABS樹脂に対する可塑剤の非移行は良好で
あるが、ポリスチレンに対しては劣り、塩化ビニ
ル樹脂組成物と接触したポリエステルが脆くなつ
てしまう。一方、ポリエステル系可塑剤で可塑化
した塩化ビニル樹脂は、その耐油性は優れている
ものの、ABS樹脂に対する可塑剤の非移行性が
充分ではない。さらにポリエステル系可塑剤は、
一般に塩化ビニル樹脂との相溶性が劣り、多量の
使用または長期間の使用においては可塑剤が滲み
出してきて、塩化ビニル樹脂組成物の諸物性を損
つてしまう。この現象は、安定剤として鉛系のも
のを使用した場合特に著しく、鉛系安定剤の使用
ができないのが現状である。 また、いずれの可塑剤も非汚染性の面で劣つて
おり、非汚染性の良好な可塑剤が望まれていた。 本発明者は、非移行性、非汚染性、耐油性、相
溶性、低温特性のすぐれた塩化ビニル系樹脂組成
物を製造するために、それに添加する可塑剤を
種々合成しながら検討していたところ、トリメリ
ツト酸トリアルキル(以下トリアルキルトリメリ
テートという)とトリアルキルトリメリテートの
ポリマーを併用した可塑剤が上述の特性を損わ
ず、優れた物性を有する塩化ビニル系樹脂組成物
が得られることを見い出し、本発明を完成するに
到つた。 すなわち、本発明の目的は、熱可塑性樹脂の可
塑剤としてまた塗料用溶剤または稀釈剤として有
用な可塑剤組成物を提供するにある。 しかして、本発明の要旨は、トリアルキルトリ
メリテート60〜15重量%及び一般式 〔式中、Rは炭素原子数1〜18の分枝鎖または置
換基を有していてもよいアルキル基、Xは炭素原
子数1〜20の分枝鎖を有していてもよいメチレン
基またはポリメチレン基で、該ポリメチレン基の
主鎖中にエーテル結合を含有していてもよい。n
は1〜10の整数をそれぞれ表わす。〕 で表わされるトリメリツト酸エステルポリマーと
いう)40〜85重量%とからなる可塑剤組成物に存
する。 本発明を詳細に説明するに、本発明の必須成分
であるトリアルキルトリメリテートとは具体的に
は、トリメチルトリメリテート、トリエチルトリ
メリテート、トリプロピルトリメリテート、トリ
ブチルトリメルテート、トリペンチルトリメリテ
ート、トリヘプチルトリメリテートトリオクチル
(2−エチルヘキシルを含む)トリメリテート、
トリノニルトリメリテート、トリデシルトリメリ
テート、n−オクチル−n−デシルトリメリテー
ト、トリイソデシルトリメリテート、トリドデシ
ルトリメリテート、トリペンタデシルトリメリテ
ート、トリオクタデシルトリメリテート、モノヘ
プチルジオクチルトリメリテート、モノ−n−オ
クチル−ジ−(2−エチルヘキシル)トリメリテ
ート等一価のアルコール、混合一価アルコール等
とトリメリツト酸とのエステル化反応によつて製
造されたものが挙げられ、これらの1種または2
種以上混合して使用される。これらの内でも炭素
原子数4〜12程度を有する1価アルコールとトリ
メリツト酸とのエステル化生成物が最適である。
該エステルにはモノアルキル体及びジアルキル体
を含有していてもよい。 一方の成分である一般式〔〕で表わされるト
リメリテートポリマーは、式中のRがメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基(2−エチ
ルヘキシル基を含む)、ノニル基、デシル基、ド
デシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ベ
ンジル基、フエネチル基、クロロエチル基等炭素
原子数1〜18の分枝鎖または置換基を有していて
もよいアルキル基であり、これらは1価アルコー
ルから導かれる残基であり、構造式のRは同一で
あつても、異なつていてもよい。また、式中のX
は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブ
テン基、ペンテン基、ヘキセン基、ヘプテン基、
オクテン基、ノネン基、デセン基、ペンタデセン
基、オクタデセン基等炭素原子数1〜20の分枝鎖
を有していてもよいポリメチレン基であり、さら
には、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、テトラエチレングリコール等のポリエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、トリ
プロピレングリコール等のポリプロピレングリコ
ール等の2価のアルコールから導かれるアルコー
ル残基であり、ポリメチレン基の主鎖中にエーテ
ル結合を有していてもよい。そして、nは1〜10
の整数を示し、n=1〜3で表わされるトリメリ
ツト酸エステルの2量体乃至4量体であるのが好
ましく、特に2量体及び3量体の合計量が70重量
%以上含まれているのが好ましい。高重合体が増
すと可塑剤として用いたとき熱可塑性樹脂の可塑
化効率が悪くなる傾向にある。 本発明の可塑剤組成物は、上述のトリメリテー
トとトリメリテートポリマーの混合物である。両
者の混合割合は、可塑剤組成物全量に対し、前者
が60〜15重量%、特に50〜25重量%、後者が40〜
85重量%、特に50〜75重量%の範囲であるのが望
ましい。一般式〔〕のトリメリテートポリマー
が40重量%より少なくなると熱可塑性樹脂、特に
塩化ビニル樹脂を可塑化した際非移行性、耐油性
の物性が劣る傾向にある。 本発明の可塑剤組成物は、次の様な方法によつ
て製造される。 1 トリアルキルトリメリテート及びトリメリテ
ートポリマーを別々に製造し、製造後混合す
る。 2 トリメリツト酸に1価アルコール及び2価ア
ルコールを加え同時にエステル化反応する。 3 トリメリテートに2価アルコールを加えエス
テル交換反応を行う。 上述2の製造方法による可塑剤組成物は、トリ
メリツト酸に対して、例えばブタノール、ヘプタ
ノール、2−エチルヘキサノール等の1価アルコ
ール100〜300モル%、好ましくは120〜290モル%
及び例えば、エチレングリコール、ブタンジオー
ル、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等
の2価アルコール5〜100モル%、好ましくは10
〜90モル%の範囲でトリメリツト酸とエステル化
反応を行うことによつて得られる。また、上述3
の製造方法による可塑剤組成物は、トリアルキル
トリメリテートとそれに対し5〜100モル%、好
ましくは5〜90モル%の2価アルコールとを反応
させ、1価アルコールを流去させながらエステル
交換反応を行うことによつて製造される。エステ
ル化反応及びエステル交換反応の条件、例えば反
応温度、触媒の使用有無等は適宜選択することが
でき、好ましくはジブチルスズオキサイド等エス
テル触媒の存在下180℃以上、好ましくは200℃以
上で反応するのが望ましい。ジオールの添加量を
変化させることにより、全エステルの平均分子量
を変えることができ、トリメリテート及びトリメ
リテートポリマーを本発明の可塑剤組成物の好ま
しい範囲にすることができる。 本発明の可塑剤組成物は、塩化ビニル樹脂、塩
化ビニリデン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ビニルブチ
ラール樹脂、メタクリル酸メチル樹脂等熱可塑性
樹脂の可塑剤としてまたは塗料用の溶剤としてま
たは稀釈剤として使用される。 本発明の可塑剤組成物を例えば、塩化ビニル樹
脂に使用する場合、塩化ビニル樹脂100重量部当
り、20〜300重量部、好ましくは30〜200重量部の
範囲で添加し、タンブルミキサ、箱型ミキサ、ボ
ールミル、リボンミキサ、チエンジカンミキサ、
スーパーミキサ、らい潰機、ミキシングロール、
Σ羽根混練機、バンバリミキサ、高速二軸連続ミ
キサ、押出機型混練機等で均一に混合または混練
し、樹脂組成物とされる。該樹脂組成物は、フイ
ルム、シート、容器、床材、壁材、塩ビ鋼板等の
用途に使用される。 本発明の可塑剤組成物は、熱可塑性樹脂特に塩
化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂との相溶性が
良好であり、また鉛系安定剤との併用も可能であ
る。本発明の可塑剤組成物を用いて可塑化した熱
可塑性樹脂組成物は、それがABS樹脂、ポリス
チレンと接触しても、組成物中のエステルが
ABS樹脂及びポリスチレンには移行せず(非移
行性)かつ、組成物の耐熱性、耐油性、非汚染性
が優れており、さらに幅広い温度範囲での剛性率
の変化が少ない、いわゆる剛性率の温度依存性が
極めて小さく、低温特性に優れているという性能
を有している。 以下に本発明の可塑剤組成物を製造例及び使用
例にて詳述するが、本発明は、その要旨を超えな
い限り以下の製造例及び使用例に限定されるもの
ではない。 製造例 1 トリオクチルトリメリテート(TOTM)1モ
ル比当り表1に記した2価のアルコールを所定モ
ル比添加し、ジブチルスズオキサイド0.05重量%
(対TOTM+2価アルコール)の存在下、温度
220℃、真空度10mmHg以下で生成2−エチルヘキ
サノールを除去しながらエステル交換反応を行つ
た。反応時間は2〜3時間程度である。触媒のジ
ブチルスズオキサイドは生成エステルに溶解して
いるので精製工程を省略して製品とした。 生成エステルの組成をゲルパーミエーシヨンク
ロマトグラフイー(GPC)により測定し、また
生成エステルの酸価を測定し表1に記した。
【表】 2価アルコールの1,4−ブタンジオール
(1,4−BG)は、沸点が低く生成する2−エ
チルヘキサノール(2EH)と共に留去されるこ
とを予想し多い目に仕込んだ。1,4−BGを追
加したものはTOTMの量が減少し、トリメリテ
ートポリマーの割合が増大している。2価アルコ
ールの添加量の調整により、エステルポリマーの
生成量をコントロールすることができることが判
る。 製造例 2 2価アルコール1,6−ヘキサンジオール
(1,6−HG)所定モル比と各種のトリアルキ
ルトリメリテート1モル比とを製造例1と同様に
してエステル交換反応を行つた。その仕込量及び
反応生成物組成を表2に記した。
【表】 製造例 3 2の四つ口フラスコにトリメリツト酸384g
(2モル)、表3に記した1価のアルコール及び2
価のアルコールを所定量仕込み、ジブチルスズオ
キサイド触媒0.05重量%(対生成エステル換算
量)の存在下、真空度1mmHg、温度200〜220℃
で4時間、生成水を留去しながらエステル化反応
を行つた。生成エステルの組成及び酸価を表3に
併記した。
【表】 上述の製造例で製造されたエステルの可塑剤と
しての効果を以下の使用例にて示す。 使用例 1 塩化ビニル樹脂(平均重合度約1050)100重量
部、表4に示したエステル67重量部及びカドミウ
ム−バリウム系安定剤1重量部を混合した後、ロ
ールで6Kg/cm2の圧力で5分間混練し、その後
180℃の温度で5分間プレス成形を行つてプレス
シートを得た。該シートを用いて本発明のエステ
ルの評価を行い表4に併記した。また比較のため
TOTMのみ及びポリエステル可塑剤(アジピン
酸、ブタンジオール2EHからなる、分子量約
2000)を同様に試験した。
【表】
【表】 使用例 2 重合度約1300の塩化ビニル樹脂100重量部、使
用例1で用いたエステル70重量部、フイラー10重
量部、バリウム系安定剤0.5重量部及び鉛系安定
剤5重量部を混練して、該組成物をシート化し
た。該シートの鉛系安定剤併用時のエステルのブ
リード性を調べ表5に記した。 なお、試験は温度70℃、湿度100%のオーブン
中に所定期間放置し、エステルのブリードの有無
を観察した。 ○印 ブリードなし。 ×印 ブリード著し
い。
【表】 上述の使用例1及び2から明らかなように、本
発明の可塑剤組成物は、普通のトリメリテート系
可塑剤及びポリエステル系可塑剤に比較して各種
物性が優れていることが判る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 トリメリツト酸トリアルキル60〜15重量%及
    び一般式 〔式中、Rは炭素原子数1〜18の分枝鎖または置
    換基を有していてもよいアルキル基、Xは炭素原
    子数1〜20の分枝鎖を有していてもよいメチレン
    基またはポリメチレン基で、該ポリメチレン基の
    主鎖中にエーテル結合を含有していてもよい。n
    は1〜10の整数をそれぞれ示す。〕 で表わされるトリメリツト酸エステルポリマー40
    〜85重量%とからなる可塑剤組成物。
JP56157045A 1981-10-02 1981-10-02 可塑剤組成物 Granted JPS5857342A (ja)

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JP56157045A JPS5857342A (ja) 1981-10-02 1981-10-02 可塑剤組成物

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JP56157045A JPS5857342A (ja) 1981-10-02 1981-10-02 可塑剤組成物

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JPS5857342A JPS5857342A (ja) 1983-04-05
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US4620026A (en) * 1984-08-10 1986-10-28 The Dow Chemical Company Monomeric plasticizers for halogen-containing resins

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