JPH0364572B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、流動層電解法や固定層電解法を用い
て使用済触媒等から貴金属を溶解方法に関する。

［従来技術］ 白金族金属等の貴金属は、自動車排ガスの浄化
や各種有機化学反応の触媒あるいは、燃料電池の
電極触媒、IC等の電子部品の材料として広く使
用されている。貴金属は高価であり、資源的にも
十分なものではないため、各種の使用済材料から
貴金属を回収をすることが重要となつている。

従来、このような貴金属を回収する際には、熱
濃硫酸や王水等の酸化力のある酸を用いて金属を
担体と共に溶解し、得られた液に還元剤を加え
て、溶液中で貴金属を析出させたり、低電流密度
の電解槽で電解して陰極上に析出させることが行
なわれている。

［発明が解決しようとする課題］ 酸による溶解では、大量の加熱用の熱を必要と
とともに、酸化力の強い酸は危険であり取り扱い
が面倒である。貴金属を溶解するのに従来から使
用されている王水では発生する窒素酸化物
（NOx）が公害問題を引き起こす可能性があり、
この処理が大きな問題となる。又、シアン化ナト
リウム等のシアン化物も貴金属の溶解に有効なも
のであるが、猛毒のシアン化物の取り扱いおよび
排水の処理に注意を要する。

更に、貴金属触媒から貴金属を回収する場合
は、シリカ、アルミナ等の担体上に微量の貴金属
を担持させてあり、全触媒体積に対する貴金属の
量がきわめて小さいため（触媒の見かけ体積１リ
ツトルに対し、貴金属約１グラム）担体を含めて
溶解させると、回収率が低下するとともに多量の
溶液処理を行わなければならず非経済的であると
いう欠点がある。

しかも、これら貴金属の一部は酸化物として存
在する場合があり貴金属酸化物には王水に難溶性
の物質もあるため、溶解前に還元処理を行つた
り、或いは酸による金属溶解とアルカリによる酸
化物溶解を組合わせる等の２工程に分けて溶解操
作を行わなければならない（例えば特開昭57−
155333号公報）等の欠点がある。

一方、金属を電解により溶解させる方法が種々
提案されているが（例えば特開昭51−37045号公
報）、貴金属触媒類等の金属、金属化合物が担持
された粒状体から貴金属を溶解させる際に、電解
法を適用することは未だ報告されていない。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、酸化性の酸を用いる必要のない電解
法の長所を生かし、金属粒子や金属化合物粒子が
担持された使用済触媒や燃料電池電極、電子部品
を破砕した粒状体を酸化性の酸を用いた場合に生
ずる後処理等の問題を生じさせることなく、電解
槽の陽極室内で金属を電解液中に溶解させること
を目的とするものである。

本発明における粒状体とは、触媒担体のような
球状、円柱状体をはじめ、板状、円錘状のもの、
破砕あるいは粉砕により得られる無定形状のも
の、燃焼後の灰として得られるもの等をいうが、
これらに限定されるものではない。

以下、本発明を使用済触媒を例にして詳細に説
明する。

非導電性の触媒担体からの貴金属の溶出のプロ
セスは十分に明らかではないが、貴金属成分への
陽極からの通電による陽極的溶出、個々の粒状体
の貴金属成分が複極電極として作用することによ
る溶出及び電解液中の成分の電解により生じた塩
素などの作用等の各種の因子が溶出に寄与してい
るものと思われる。

本発明の対象とする貴金属は、特に限定されな
いが、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ等か
らなる使用済触媒の基体、IC等の電子部品、燃
料電池電極上に担持される貴金属であり、パラジ
ウム、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウ
ム、銀、金が含まれる。担体上に担持されている
金属や金属化合物の量は担体の用途によつて異な
るが、例えば、使用済触媒の場合、担体の重量１
Kgにつき0.1ｇないし50ｇ程度である。

溶解に使用する電解槽は、隔膜により陽極室と
陰極室に区画されたものならば、その構造、材質
等は特に限定されず、たとえば、箱状、筒状等の
電解槽を使用することができる。隔膜には、陽極
室で溶解した貴金属成分が陰極室へ透過し陰極上
に析出することを防止する機能を有するものが必
要となる。従つてこの隔膜は貴金属成分が陽イオ
ンとして電解液中に存在する場合には陽イオンの
透過を阻止する陰イオン交換膜であることが好ま
しいが、貴金属成分は必ずしも陽イオンとして存
在しているものとは限らないので、電解液の組成
や溶出する貴金属成分に応じて中性膜や陽イオン
交換膜から耐久性に優れるものを使用すると良
い。

また、本発明の溶出方法では、専ら陽極室の反
応を利用するので隔膜の位置を調節して陽極室の
容量が陰極室の容量より大きくなるようにするこ
とが好ましい。

使用する陽極及び陰極は、貴金属酸化物を被覆
した寸法安定性陽極やチタン陰極等の通常のもの
を制限なく使用することができる。両電極は、電
解電圧が最小となるように配置することが好まし
く、この場合、陰極を多孔性として陰極と隔膜の
間に発生するガスを陰極の背後に抜くようにする
とより低い電圧で運転することが可能となる。

電解液としては、塩酸、硝酸、硫酸、混酸など
の各種の酸を使用することができるが廃液、廃ガ
スの処理の面からは比較的廃ガスや廃液の処理が
容易な塩酸を用いればよい。又、その濃度も５％
ないし35％程度の任意のものを用いることができ
る。

このような各要素から成る電解槽の陽極室に使
用済触媒等を収容し、陽極性に電解液を供給しな
がら電解する。この場合、粒状体は流動層状態に
維持しても、固定層状態としてもよい。

粒状体を流動層状態とする場合には、電解槽を
箱型とし、耐食性のプロペラ等で撹拌したり、筒
状電解槽に電解液を下方から供給し、電解液の上
昇力で担体を流動層状態とすることができる。こ
の流動層電解では、担体粒子がたえず回転しその
表面全体から担持している金属あるいは金属化合
物の全てを溶解させることができる。粒状体を静
止状態に維持する固定層電解法で処理する場合に
は、粒状体を陽極室に充填した状態で通電する。
粒状体の中には不均一なものが多く、前期した流
動層電解法では均一な流動状態を得ることができ
ないことが多いため、この固定層電解法により安
定な条件で運転することが好ましい。その反面、
この固定層電解法では担体上のすべての金属や金
属化合物を溶解させる為には、大量の溶液を循環
することが必要となる。

本発明の貴金属の溶解方法において、貴金属が
全て溶出する以前に、電解を中断して貴金属が溶
出した電解液を取り出し、貴金属が含まれていな
い酸と交換して引き続き電解処理することによ
り、粒状体に残存する金属の量を減少させること
ができ、貴金属の溶出率を高めることが可能とな
る。

電解終了後金属が溶解した電解液を、残査とと
もに電解槽から取り出した後に、圧搾濾過や洗浄
を行なうが、洗浄に使用した液を溶解過程に使用
することにより貴金属の溶出率を高めることがで
きる。

［作用］ 本発明は、取り扱いに注意を要するシアン化物
や酸化性の酸を用いることなく、使用済触媒等を
電解槽の陽極室において電解し、貴金属成分を電
解液中に溶解させ、更に得られた貴金属を含有す
る希薄な溶液から、必要に応じて貴金属を析出し
たり、貴金属の純度及び濃度を高めた溶液を得る
ことができる。

［実施例］ 以下、実施例を示し本発明をさらに詳細に説明
する。

実施例 １ 第１図に示す流動層型電解槽を用いて、自動車
排ガス浄化触媒中の白金の溶解を行つた。触媒と
しては、平均粒径３mmのアルミナに白金と微量の
パラジウムが担持されたもので、触媒１Kgに対し
て担持白金量が約１ｇ、みかけ密度が0.65Kg／
であるものを使用した。

電解槽１は、縦85mm、横115mm、深さ200mmの箱
型電解槽とし、この電解槽１をフツ素樹脂系陰イ
オン交換膜から成る隔膜２を用い、陽極室３の容
積と陰極室４の容積の比が17：６となるように区
画した。陽極５としては、多孔性の寸法安定性陽
極を用い、陰極６としてはステンレス基体にチタ
ンを被覆したものを用いた。この陰極室４に15重
量％の塩酸を加え、陽極室３に前記触媒粒子７を
0.8Kg入れ、全量3.5リツトルの15重量％の塩酸を
２リツトル／時で循環供給した。

ポリテトラフルオロエチレン製プロペラ８を用
いて撹拌して触媒粒子７を流動状態に維持して
5Aの電流で４時間電解した。２時間経過後の白
金濃度は147mg／、電解終了時の白金濃度は226
mg／、パラジウム濃度は17.1mg／であり、白
金の溶出率は98.9％、白金溶出の電流効率は2.2
％であつた。

実施例 ２ 第２図に示す固定層型電解槽を用いて分解ガソ
リンの選択水添触媒中のパラジウムの溶解を行つ
た。触媒として、平均粒径約3.2mmのアルミナペ
レツトにパラジウムを担持させたもので、触媒１
Kgに対して担持パラジウム量が約30ｇで、見掛け
密度が0.6Kg／であるものを電解に先立つて還
元処理し、存在する金属酸化物を全て金属とし
た。

電解槽１は、実施例１と同様の電解槽で、陽極
室３の下部に触媒を保持するための10メツシユの
網（目の開き1.65mm）を敷いた分散板９を設け
た。この分散板９上に触媒粒子７を１Kg充填し、
15重量％の塩酸を加えた。陽極室３に全量が10リ
ツトルの10重量％の塩酸を２リツトル／時の流速
となるように循環供給し、触媒粒子７を静止状態
に維持しながら、30Aの電流で４時間電解した。
電解終了時の溶液中のパラジウム濃度は1465mg／
であり、溶解効率は48.8％であつた。

実施例 ３ 貴金属がメツキされたアルミナ製のIC基板
（全重量32ｇ）を粉砕機で、粒径1.2mm以下に粉砕
した後、850℃で12時間燃焼させた。粒状体を第
１図に示す流動層型電解槽を用いて金の溶解を行
つた。電解槽の陽極室に全量５リツトルの10重量
％の塩酸を２リツトル／時の流速となるように循
環供給し、粒子をプロペラ８で撹拌しながら、
10Aの電流で30分電解した。15分経過後及び30分
経過後の電解液中の金濃度は、それぞれ151mg／
及び187mg／、金溶解に関する電流効率は約2.5
％であつた。また電解終了後の粒状体からは、金
属は検出されなかつた。

実施例 ４ 第１図に示す流動層型電解槽を用いて炭素粒子
上にパラジウムと白金が担持された水添反応に使
用する触媒中のパラジウムと白金の溶解を行つ
た。この触媒は電解に先立つて燃焼させ、その灰
のうち15μｍ以下の粒径のものをふるいにかけて
集めた。これらの成分は、パラジウム、白金、
鉄、アルミニウム、ケイ素、カルシウム及びマグ
ネシウムの酸化物と未燃炭素であり、酸化パラジ
ウムの量は約25％、酸化白金の量は約２％であつ
た。

電解槽の陽極室を26重量％の塩酸で満たし、そ
の中に前記触媒燃焼灰330ｇ（見掛け体積550ml）
を入れた。陽極室に26重量％の塩酸を２リツト
ル／時の流速で供給し、触媒燃焼灰をプロペラで
撹拌して流動層状態に維持しながら30Aの電流で
３時間電解した。電解液中に含まれるパラジウム
及び白金の濃度は、それぞれ電解開始時は０mg／
、０mg／、1.5時間経過後は8930mg／、715
mg／、電解終了時は12750mg／、980mg／で
あり、また電解終了時の触媒燃焼灰中のパラジウ
ム及び白金の残量はそれぞれ12ppm、0ppmであ
り、パラジウム及び白金をほぼ定量的に溶解させ
ることができた。

実施例 ５ 第２図に示す固定層型電解槽を用いて、自動車
用排ガス浄化触媒粒状体中の貴金属の溶解を行つ
た。

この触媒は、いわゆる三元触媒と称されている
もので、白金、パラジウム及びロジウムをアルミ
ナに担持しており、白金約300ppm、パラジウム
約1000ppm及びロジウム約15ppmを含有してい
る。

電解槽１は、縦180mm、横250mm、深さ1000mmの
箱型電解槽とし、この電解槽１をフツ素樹脂系陰
イオン交換膜から成る隔膜２を用い、陽極室３の
容積と陰極室４の容積の比が５：１となるように
区画した。陽極５には多孔性の寸法安定性陽極を
用い、陰極６にはチタンを用いた。この陰極室４
に30重量％の塩酸を加え、陽極室３に、20〜40メ
ツシユに粉砕した触媒粒状体７を22Kg入れ、全量
で45リツトルの30重量％の塩酸を80リツトル／時
で循環供給しながら、200Aの電流で６時間電解
した。

電解終了時の電解液中の各金属成分の濃度は、
白金118mg／、パラジウム347mg／及びロジウ
ム６mg／であり、残査の分析を行つたところ、
白金の97％、パラジウムの96％、ロジウムの69％
が溶出していた。

実施例 ６ 電解開始４時間後に通電を一時中断し、陽極液
と35％の塩酸とを交換して２時間電解を行うとい
う２段階電解する以外は、実施例５と同様の条件
で溶解を行つた。

１段目の４時間の電解後に残査の分析では、溶
出率は、白金、パラジウム、ロジウム、がそれぞ
れ、94％、94％及、び59％であつたが２段目の２
時間の電解後には、それぞれ、97％、98％、及び
74％となり、実施例５に比較してパラジウム及び
ロジウムの溶出率が高まつていた。

比較例 １ 電解槽に通電しないこと以外は、実施例１と同
様の条件で3.5リツトルの15重量％の塩酸を２リ
ツトル／時間で流動層電解槽に循環供給した。２
時間経過後の溶液中の白金濃度は9.9mg／、電
解終了時の白金濃度は15.3mg／、パラジウム濃
度は０mg／であり、白金溶出率は6.7％であつ
た。

比較例 ２ 電解槽に通電しないこと以外は、実施例２と同
様の条件で10重量％の塩酸を電解槽に供給し、分
解ガソリンの選択水添触媒中のパラジウムの溶解
を行つた。４時間経過後のパラジウム濃度は37
mg／であつた。

比較例 ３ 実施例３で使用したIC基板の粉砕粒子を第１
図に示す流動層型電解槽を用い、電流を流さずに
金の溶解を試みた。15分経過後には電解液中に金
は検出されず、30分経過後には微量検出されたの
みで、IC基板上に金属が残留していた。

比較例 ４ 電解槽に通電しないこと以外は、実施例４と同
じ条件で水添反応に使用する触媒の燃焼灰中のパ
ラジウム及び白金の溶解を行つた。

電解液中に含まれるパラジウム及び白金の濃度
は、それぞれ電解開始時は０mg／、０mg／、
1.5時間経過後は9.20mg／、０mg／、電解終
了時は、13.4mg／、０mg／であり、溶解率は
それぞれ0.2％、０％であつた。

［発明の効果］ 本発明は、取り扱いに注意を要するシアン化物
や酸化性の酸を用いることなく、貴金属あるいは
貴金属化合物を保持あるいは含有する粒状体を電
解槽の陽極室おいて電解し、貴金属成分を電解液
中に溶解させ、更に、得られた貴金属を含有する
希薄な溶液から、貴金属を析出したり、貴金属の
純度及び濃度を高めた溶液を得ることができ、作
業の短縮化、簡略化を図ることができ、経済性が
向上する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明において使用する流動層型電
解槽の一例を示す図であり、第２図は、本発明で
使用する固定層型電解槽の一例を示す図である。 １……電解槽、２……隔膜、３……陽極室、４
……陰極室、７……触媒粒状体、８……プロペ
ラ、９……分散板。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 隔膜により陽極室と陰極室に区画された電解
   槽の陽極室において、少なくとも一種の貴金属あ
   るいは貴金属化合物を保持あるいは含有する粒状
   体から該貴金属成分を溶出することを特徴とする
   貴金属の溶解方法。 ２ 酸を電解液とすることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載の貴金属の溶解方法。 ３ 少なくとも一種の貴金属あるいは貴金属化合
   物を保持あるいは含有する粒状体が使用済み触媒
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜
   ２項のいずれかに記載の貴金属の溶解方法。 ４ 少なくとも一種の貴金属あるいは貴金属化合
   物を保持あるいは含有する粒状体が非導電性の物
   質であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   〜３項のいずれかに記載の貴金属の溶解方法。 ５ 少なくとも一種の貴金属あるいは貴金属化合
   物を保持あるいは含有する粒状体が燃料電池電極
   の粉砕物であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項〜４項のいずれかに記載の貴金属の溶解方
   法。