【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
［産業上の利用分野］
本発明は低級炭化水素製造用の触媒に関するも
のである。更に詳しくは、合成ガスなどの主とし
て一酸化炭素と水素からなる混合ガスを原料とし
て、化学工業の基幹原料たるエチレンやプロピレ
ンなどの低級オレフインを合成するために使用す
る新規な触媒に関するものである。
［従来の技術およびその問題点］
合成ガスから炭化水素を合成する反応は、いわ
ゆるフイツシヤー−トロプシユ反応と言われ古く
から知られている。この合成方法は、日本、西ド
イツ、アメリカ合衆国などで嘗て企業化された
が、現在は南アフリカ共和国で商業プラントが稼
動している。フイツシヤー−トロプシユ反応は、
出発原料である合成ガスを生成するための石炭を
安価に得易いという立地条件が必要であり、近時
の石油資源の高騰に伴ない、再度評価されつつあ
る。
この反応における炭化水素の選択率は、その反
応機構から、シユルツ−フロリー則によつて規制
されC20以上の長鎖炭化水素も必然的に生成する
ので低級炭化水素を得る目的には適当でない。
また、最近、シユルツ−フロリー則に従うこと
なく低級オレフインを高い選択率で得る方法が発
表されている。中でも、ルールヘミー社の技術
（特開昭51−131807および特開昭52−23005号）は
最も注目されているが、この方法で使用する触媒
は、Fe−Ti−ZnO−K2Oからなる四元系触媒で
あり、反応ガスを循環させており、１回の反応の
有効転化率は低く、高々２〜３％程度と考えられ
る。
一方、アルミナやゼオライトに鉄カルボニル等
の錯体を担持させ、これを熱分解することによつ
て、極めて微細な金属鉄粒子を分散させ、これを
触媒としてフイツシヤーー−トロプシユ反応を行
なうと、高い選択性で低級オレフインが生成する
ことが知られている。しかし、この方法では触媒
活性が極めて低く（転化率６％以下）、かつ反応
開始後数時間以内に触媒の顕著な矢活がみられる
など、工業的に有利な方法とは言い難い。
以上に説明したように、フイツシヤー−トロプ
シユ反応において、低級オレフインを選択的に製
造する技術は未だ満足すべきものが存在しない。
従つて、本発明の目的は、合成ガスを原料とし
て、化学工業の基幹原料たるエチレンやプロピレ
ンなどの低級オレフインを合成するための新規な
触媒を提供することである。
更に本発明の目的は、合成ガスを原料として、
高い活性および選択率で、エチレンやプロピレン
などの低級オレフインを合成するための新規な触
媒を提供することである。
更に本発明の他の目的は、合成ガスを原料とし
て低級オレフインを合成するに際し、長時間にわ
たり活性を維持し得る、新規な触媒を提供するこ
とである。
［問題点を解決するための手段］
発明者らは、容易かつ安価に調製することが可
能なM′HFen（CO）o型（ｍ＝１、２、３；ｎ＝
４、８、11；M′＝Na、Ｋ、Rb、Cs等のアルカ
リ金属）の錯体を、ゼオライトの規則的な表面ま
たは細孔内に担持させ、これを加熱分解するとに
よつて、微細でかつシンタリングを起し難いアル
カリ金属を含む鉄クラスターが生成することに着
目し、種々検討を行つた結果、十一カルボニル三
鉄酸水素セシウム〔CsHFe3（CO）11〕−ゼオライ
ト系の触媒が、著しく活性が高く、かつ長時間の
反応後においても極めて僅かな失活しか認められ
ないことを見出し、本発明を完成したものであ
る。
すなわち、本発明はゼオライトに、CsHF3
（CO）11を担持させてなる、一酸化炭素と水素か
ら低級炭化水素を合成するための触媒に係るもの
である。
以下に本発明を更に説明する。
（触媒の調製）
本発明の触媒の調製は不活性ガス雰囲気下で次
のようにして行なう。
先ずCsOHをメタノール等のアルコールに溶解
し、これにCsOHの1/3〜1/4倍モルのFe3（CO）12
を加えて常温で１〜３時間撹拌すると、CsHFe3
（CO）11およびCs2CO3が生成する。次に副生した
Cs2CO3を別し、必要に応じこのCs2CO3をアル
コールで洗浄し洗液を液に合一する。一方、ゼ
オライトをアルコールに懸濁させ、これに前記の
液を加え、常温で２〜４時間撹拌した後、減圧
下に溶媒を留去して乾燥し、これを触媒として反
応に供する。
上記の触媒調製において起る反応は以下の通り
である。
Fe3（CO）12＋3CsOH→
CsHFe3（CO）11＋Cs2CO3↓＋H2O
上記の調製法においてFe3（CO）12をCsOHの1/
３倍モルよりも少なく加えた場合には、過剰の
CsOHが残存する触媒になるが、本発明において
はこれらのものも好適に使用できる。なお、ゼオ
ライトのCsHFe3（CO）11担持量は0.05〜0.70ｇ／
ｇ−ゼオライトの範囲が好適であり、これよりも
CsHFe3（CO）11Aの量が少ないと有効な触媒活性
が得られず、またこれより多いと却つて触媒活性
が低下するのでいずれも好ましくない。
なお、触媒の坦体としては、前記のように、ゼ
オライトを使用する。ゼオライトとしては天然ゼ
オライトおよび合成結晶質アルミノシリケートゼ
オライトがあり、これらは、３次元骨組構造を持
ち、約４〜15Åの範囲の均一な細孔径を有する多
孔質物質である。
天然ゼオライトの例としては、グメリナイト、
シヤバサイト、ダキアルドフツ石、クリノプチロ
ライト、ホージヤサイト、キフツ石、ホウフツ
石、レビナイト、エリオナイト、ソーダライト、
カンクリナイト、フエリエライト、ブリユースタ
ーフツ石、オフレタイト、ソーダフツ石、モルデ
ナイト等がある。また合成ゼオライトの例として
は、Ｘ型，Ｙ型，Ａ型，Ｌ型，ZK−４型，Ｂ型，
Ｅ型，Ｆ型，HJ型，Ｍ型，Ｑ型，Ｔ型，Ｗ型，
Ｚ型，アルフア型，ベータ型、ZSM型，オメガ
型などがある。
本発明の触媒の坦体としては、これらのゼオラ
イトのいずれでも使用することができるが、その
うち、Ｙ型ならびにZSM型、さらにこれらをイ
オン交換したＨ−Ｙ型ならびにＨ−ZSM型など
が特に好適である。
また、上記のゼオライトの粒子径には特に制限
はないが、一般に５〜50μ程度である。上記化合
物を担持させて得た触媒は、そのまま使用するこ
ともでき、あるいは、カオリン、ベントナイト等
の天然産粘土、もしくはシリカゾル、アルミナ等
の合成品などのバインダーを用いて適宜の形状に
造粒して使用することもできる。
（触媒の活性化）
触媒は使用前に、常圧の水素を200〜300℃、空
間速度500〜4000／hrで１〜３時間処理し、使用
した溶媒などが完全に水素化分解された後に原料
ガスを流通する。
なお、前記の触媒の調製および活性化方法は、
好ましい一例を示したものであり、本発明はこれ
らに限定されるものではない。
（触媒の使用法−フイツシヤー−トロプシユ反
応）
本発明の触媒によつて反応させるべき原料は、
一酸化炭素と水素との混合ガスである。工業的に
は、いわゆる合成ガス（水性ガス）を使用するこ
とが有利である。その組成例を示すと、一酸化炭
素50％、水素40％、炭酸ガス５％、窒素４％およ
びメタンその他微量である。また、本発明の触媒
は上記組成の合成ガスのみでなく、一酸化炭素／
水素比が0.3〜2.0の範囲内にある各種の混合ガス
に適用できる。
上記の一酸化炭素および水素からなる原料ガス
を反応させるに当り、従来から知られている適宜
の接触反応装置を使用することができ、その反応
温度は260〜300℃、接触時間は空間速度で200〜
5000／hr、反応圧力は１〜20Kg／cm2の範囲が好適
である。
［作用］
上記のような条件下に本発明の触媒を調製し、
一酸化炭素および水素の混合ガスを反応させるこ
とにより、低級オレフイン系炭化水素を、高選択
率で、かつ収率良く製造することができ、しかも
触媒活性を長期に持続させることができる。
［実施例］
以上に本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。
（触媒の調製）
アルゴン雰囲気下で以下の通り各種の触媒を調
製した。
(イ) 本発明の触媒Ｉ CsHFe3（CO）11−CsOH
〔Fe10wt％，Cs16wt％，wt／wt−ゼオライ
ト〕CsCH0.60ｇ（４mmol）を4mlのメタノー
ルに溶解し、これにFe3（CO）12を0.5ｇ（１mm
ol）加えて、室温（20℃）で２時間撹拌した。
上記処理によつて生成したCs2CO3を別し、
メタノール2.5mlで２回洗浄を行ない、洗液と
液とを合一した（計10ml）。これをＡ液とする。
一方、HY−ゼオライト0.30ｇを5mlのメタノ
ールに懸濁させ、Ａ液1.8mlを加えて室温で３時
間撹拌した後、減圧下に溶媒を留去し、乾燥させ
た。
(ロ) 本発明の触媒 CsHF3（CO）11〔Fe10wt％，
Cs8wt％，wt／wt−ゼオライト〕
上記(イ)の調製法のうちCsOHの量を0.45ｇにし
た他は同様にして触媒を調製した。
(ハ) 比較例の触媒M′HFe3（CO）11−M′OH
上記(イ)の調製法に準じ、鉄カルボニル化合物と
してFe（CO）5、Fe2（CO）9およびFe3（CO）12を使
用し、水酸化アルカリとしてNaOH、KOH、
RbOHおよびCsOHを使用し、第１表の比較例に
示すような各種の触媒を調製した。
これらの触媒の赤外線吸収スペクトルは、それ
ぞれM′HFen（CO）o自体の値と完全に一致した。
〔CsHF3（CO）11の場合、波数2002、1962、1948、
1935cm-1〕。
（反応装置）
固定床加圧流通式反応装置を使用した。反応管
は、内径４mmφ、長さ100mmのステンレス鋼製で
あり、縦型にして用い、触媒層の長さは約４cmで
あつた。
（触媒の活性化）
合成ガスを通じる前に常圧の水素を260℃、S.
V.＝3500／hrで２時間流通し、使用した溶媒な
どが完全に水素化分解され、痕跡のメタンのみが
検出されることを確認した後、合成ガスを流通し
た。
（フイツシヤー−トロプシユ反応）
CO／H2＝１〜1.5の合成ガスを用い、反応温度
260〜300℃、圧力14Kg／cm2およびS.V.＝2000／hr
で６〜62時間反応を行ない、生成物をガスクロマ
トグラフにより定量した。
なお、実施例１〜５において前記触媒を使用
し、実施例６において触媒を使用した。また、
合成ガスのCO／H2は、実施例４は1.2、実施例５
は1.5であり、他の実施例および比較例において
は１である。
（反応結果）
上記の反応試験の結果を第１表に示す。
反応生成物は大部分が炭化水素と二酸化炭素で
あり、その他の含酸素化合物は極めて少量であつ
た。
転化率は一酸化炭素から炭化水素への有効転化
率（％）を示し、括弧内の値は二酸化炭素を含む
値である。
炭化水素分布は炭化水素中の炭素量を基準とし
て表わした。また、括弧内の値は、C2、C3のエ
チレンおよびプロピレンの含有率（オレフイン選
択率）をそれぞれ示す。
第１表に示す結果から解るように、四カルボニ
ル鉄酸アルカリ金属塩（比較例１〜５）はいずれ
も転化率が低い。その内セシウム塩はやや高い値
を示している。
２核化合物の八カルボニル二鉄酸アルカリ金属
塩（比較例６）および３核化合物の十一カルボニ
ル三鉄酸アルカリ金属塩（実施例１〜６および比
較例７〜９）においても、セシウム塩以外の化合
物は転化率が低く10％以下である。また、比較例
10は、十二カルボニル三鉄自体を前記と同様にし
てゼオライトに担持させ比較したものであるが、
転化率は非常に低かつた。
なお、実施例１〜３に示されるように、反応温
度を高くすると転化率が向上する傾向がある。ま
た、一酸化炭素対水素の比を1.2（実施例４）およ
び1.5（実施例５）にした場合にも高い転化率を示
し、かつC2およびC3オレフインの選択率も良好
である。
実施例６は触媒によるものであるが、転化率
が更に高く、またC3の他にC7より上のC11にも炭
化水素分布のピークがあり、長鎖の炭化水素も必
要に応じて得られることが解つた。
更に、単核体（比較例１〜５）の触媒を使用し
た場合には、24時間の間に緩やかな触媒活性の低
下が認められたが、本発明の触媒においては、比
較例よりも反応時間が長いにも拘らず触媒活性の
低下は殆ど認められなかつた。
[Industrial Application Field] The present invention relates to a catalyst for producing lower hydrocarbons. More specifically, it relates to a new catalyst used to synthesize lower olefins such as ethylene and propylene, which are key raw materials in the chemical industry, using a mixed gas mainly consisting of carbon monoxide and hydrogen, such as synthesis gas, as a raw material. [Prior Art and its Problems] The reaction for synthesizing hydrocarbons from synthesis gas is known as the so-called Fischer-Tropsch reaction and has been known for a long time. This synthesis method was once commercialized in Japan, West Germany, the United States, and other countries, and a commercial plant is currently operating in South Africa. The Fitschier-Tropsch reaction is
It requires a location where it is easy to obtain coal at low cost to produce the starting material, synthesis gas, and with the recent rise in the price of petroleum resources, it is being reevaluated. The selectivity of hydrocarbons in this reaction is regulated by the Schurtz-Flory law due to its reaction mechanism, and long chain hydrocarbons of C20 or more are inevitably produced, so it is not suitable for the purpose of obtaining lower hydrocarbons. Furthermore, recently, a method for obtaining lower olefins with high selectivity without following the Schultz-Flory law has been announced. Among them, the technology of Ruhrchemy (Japanese Patent Application Laid-open Nos. 131807/1986 and 23005/1983) has received the most attention, but the catalyst used in this method is a four-layer catalyst consisting of Fe-Ti-ZnO- K2O . Since it is a primary catalyst and the reaction gas is circulated, the effective conversion rate for one reaction is low, and is thought to be about 2 to 3% at most. On the other hand, if a complex such as iron carbonyl is supported on alumina or zeolite and then thermally decomposed, extremely fine metallic iron particles are dispersed, and the Fischer-Tropsch reaction is carried out using this as a catalyst, it is possible to achieve high selectivity. It is known that lower olefins are produced in However, this method has extremely low catalyst activity (conversion rate of 6% or less), and significant activity of the catalyst is observed within several hours after the start of the reaction, so it cannot be said to be an industrially advantageous method. As explained above, there is still no satisfactory technique for selectively producing lower olefins in the Fischer-Tropsch reaction. Therefore, an object of the present invention is to provide a novel catalyst for synthesizing lower olefins such as ethylene and propylene, which are key raw materials in the chemical industry, using synthesis gas as a raw material. Furthermore, the object of the present invention is to use synthesis gas as a raw material,
The object of the present invention is to provide a new catalyst for synthesizing lower olefins such as ethylene and propylene with high activity and selectivity. Furthermore, another object of the present invention is to provide a novel catalyst that can maintain its activity for a long time when synthesizing lower olefins using synthesis gas as a raw material. [Means for Solving the Problems] The inventors have discovered that M′HFe n (CO) o type (m=1, 2, 3; n=
4, 8, 11; M' = alkali metals such as Na, K, Rb, Cs, etc.) is supported on the regular surface or in the pores of zeolite, and by thermally decomposing it, fine particles can be formed. Focusing on the fact that iron clusters containing alkali metals, which are difficult to cause sintering, are generated, we conducted various studies and found that cesium hydrogen triferrate [CsHFe 3 (CO) 11 ]-zeolite catalyst The present invention was completed based on the discovery that the activity is extremely high and only a very slight deactivation is observed even after a long reaction time. That is, the present invention adds CsHF 3 to zeolite.
This invention relates to a catalyst supporting (CO) 11 for synthesizing lower hydrocarbons from carbon monoxide and hydrogen. The invention will be further explained below. (Preparation of catalyst) The catalyst of the present invention is prepared in the following manner under an inert gas atmosphere. First, CsOH is dissolved in alcohol such as methanol, and 1/3 to 1/4 times the mole of Fe 3 (CO) 12 of CsOH is added to this.
When added and stirred at room temperature for 1 to 3 hours, CsHFe 3
(CO) 11 and Cs 2 CO 3 are produced. The next byproduct was
Cs 2 CO 3 is separated, and if necessary, this Cs 2 CO 3 is washed with alcohol, and the washing liquid is combined with the liquid. On the other hand, zeolite is suspended in alcohol, the above liquid is added thereto, and after stirring at room temperature for 2 to 4 hours, the solvent is distilled off under reduced pressure to dry, and this is used as a catalyst for the reaction. The reactions that occur in the above catalyst preparation are as follows. Fe 3 (CO) 12 ＋3CsOH→ CsHFe 3 (CO) 11 ＋Cs 2 CO 3 ↓＋H 2 O In the above preparation method, Fe 3 (CO) 12 is reduced to 1/1 of CsOH.
If less than 3 times the mole is added, the excess
Although CsOH is the remaining catalyst, these catalysts can also be suitably used in the present invention. In addition, the amount of CsHFe 3 (CO) 11 supported on zeolite is 0.05 to 0.70 g/
The g-zeolite range is preferred and
If the amount of CsHFe 3 (CO) 11 A is too small, effective catalytic activity cannot be obtained, and if it is more than this, the catalytic activity is rather reduced, which is not preferable. Note that, as described above, zeolite is used as the carrier for the catalyst. Zeolites include natural zeolites and synthetic crystalline aluminosilicate zeolites, which are porous materials with a three-dimensional framework structure and uniform pore sizes ranging from about 4 to 15 Å. Examples of natural zeolites include gmelinite,
Shabasite, dakialdofutuite, clinoptilolite, hojiasite, kifutite, houftite, levinite, erionite, sodalite,
These include cancrinite, ferrierite, brieustaftite, offretite, sodaphrite, and mordenite. Examples of synthetic zeolites include X type, Y type, A type, L type, ZK-4 type, B type,
E type, F type, HJ type, M type, Q type, T type, W type,
There are Z type, alpha type, beta type, ZSM type, and omega type. Any of these zeolites can be used as a carrier for the catalyst of the present invention, but among them, Y-type and ZSM-type zeolites, as well as ion-exchanged HY-type and H-ZSM-type zeolites, are particularly preferred. It is. Further, the particle size of the above-mentioned zeolite is not particularly limited, but is generally about 5 to 50 μm. The catalyst obtained by supporting the above compound can be used as it is, or it can be granulated into an appropriate shape using a binder such as naturally occurring clay such as kaolin or bentonite, or a synthetic product such as silica sol or alumina. It can also be used. (Catalyst activation) Before use, the catalyst is treated with hydrogen at normal pressure at 200 to 300℃ and a space velocity of 500 to 4000/hr for 1 to 3 hours, and after the solvent used is completely hydrogenolyzed. Distributes raw material gas. The method for preparing and activating the catalyst is as follows:
This is a preferable example, and the present invention is not limited thereto. (Usage of catalyst - Fischer-Tropsch reaction) The raw materials to be reacted with the catalyst of the present invention are:
It is a mixed gas of carbon monoxide and hydrogen. Industrially, it is advantageous to use so-called synthesis gas (water gas). An example of its composition is 50% carbon monoxide, 40% hydrogen, 5% carbon dioxide, 4% nitrogen, and trace amounts of methane and others. In addition, the catalyst of the present invention can be used not only for synthesis gas having the above composition, but also for carbon monoxide/
It can be applied to various mixed gases with a hydrogen ratio within the range of 0.3 to 2.0. In reacting the above raw material gases consisting of carbon monoxide and hydrogen, a conventionally known suitable contact reactor can be used, and the reaction temperature is 260 to 300°C, and the contact time is at a rate of space velocity. 200～
5000/hr, and the reaction pressure is preferably in the range of 1 to 20 Kg/cm 2 . [Operation] The catalyst of the present invention is prepared under the conditions described above,
By reacting a mixed gas of carbon monoxide and hydrogen, lower olefinic hydrocarbons can be produced with high selectivity and good yield, and catalyst activity can be maintained for a long period of time. [Example] The present invention will be explained in more detail using Examples above. (Preparation of Catalysts) Various catalysts were prepared as follows under an argon atmosphere. (a) Catalyst I of the present invention CsHFe 3 (CO) 11 −CsOH
[Fe10wt%, Cs16wt%, wt/wt-zeolite] Dissolve 0.60g (4mmol) of CsCH in 4ml of methanol, and add 0.5g (1mmol) of Fe 3 (CO) 12 to this.
ol) and stirred at room temperature (20°C) for 2 hours. Separate the Cs 2 CO 3 generated by the above treatment,
Washing was performed twice with 2.5 ml of methanol, and the washing liquid and liquid were combined (10 ml in total). This is called liquid A. On the other hand, 0.30 g of HY-zeolite was suspended in 5 ml of methanol, 1.8 ml of solution A was added, and the suspension was stirred at room temperature for 3 hours, and then the solvent was distilled off under reduced pressure and dried. (b) Catalyst of the present invention CsHF 3 (CO) 11 [Fe10wt%,
Cs8wt%, wt/wt-zeolite] A catalyst was prepared in the same manner as in the preparation method (a) above, except that the amount of CsOH was changed to 0.45g. (c) Comparative Example Catalyst M′HFe 3 (CO) 11 −M′OH According to the preparation method in (a) above, Fe(CO) 5 , Fe 2 (CO) 9 and Fe 3 (CO ) 12 using NaOH, KOH, as alkali hydroxide.
Various catalysts as shown in the comparative examples in Table 1 were prepared using RbOH and CsOH. The infrared absorption spectra of these catalysts completely matched the values of M′HFe n (CO) o itself.
[For CsHF 3 (CO) 11 , wave numbers 2002, 1962, 1948,
1935cm -1 ]. (Reactor) A fixed bed pressurized flow reactor was used. The reaction tube was made of stainless steel and had an inner diameter of 4 mmφ and a length of 100 mm, and was used vertically, and the length of the catalyst layer was about 4 cm. (Catalyst activation) Before passing the synthesis gas, hydrogen at normal pressure was heated to 260℃ and S.
V. = 3500/hr for 2 hours, and after confirming that the solvent used was completely hydrogenolyzed and only traces of methane were detected, the synthesis gas was circulated. (Fitscher-Tropsch reaction) Using synthesis gas with CO/H 2 = 1 to 1.5, reaction temperature
260~300℃, pressure 14Kg/ cm2 and SV=2000/hr
The reaction was carried out for 6 to 62 hours, and the product was quantified by gas chromatography. In addition, the said catalyst was used in Examples 1-5, and the catalyst was used in Example 6. Also,
The CO/H 2 of the synthesis gas was 1.2 in Example 4 and 1.2 in Example 5.
is 1.5, and is 1 in other examples and comparative examples. (Reaction Results) The results of the above reaction test are shown in Table 1. The reaction products were mostly hydrocarbons and carbon dioxide, with extremely small amounts of other oxygen-containing compounds. The conversion rate indicates the effective conversion rate (%) of carbon monoxide to hydrocarbons, and the values in parentheses include carbon dioxide. The hydrocarbon distribution was expressed based on the amount of carbon in the hydrocarbon. Furthermore, the values in parentheses indicate the C 2 and C 3 ethylene and propylene contents (olefin selectivity), respectively. As can be seen from the results shown in Table 1, all of the alkali metal tetracarbonylferrates (Comparative Examples 1 to 5) had low conversion rates. Among them, cesium salt shows a slightly high value. Also in the alkali metal salts of octacarbonyl diferrate of dinuclear compounds (Comparative Example 6) and the alkali metal salts of eleven carbonyltriferrate of trinuclear compounds (Examples 1 to 6 and Comparative Examples 7 to 9), other than cesium salts were used. The conversion rate of this compound is low, less than 10%. Also, comparative example
10 is a comparison in which docacarbonyl triiron itself was supported on zeolite in the same manner as above, but
The conversion rate was very low. In addition, as shown in Examples 1 to 3, when the reaction temperature is increased, the conversion rate tends to improve. Also, when the ratio of carbon monoxide to hydrogen was set to 1.2 (Example 4) and 1.5 (Example 5), a high conversion rate was exhibited, and the selectivity of C 2 and C 3 olefins was also good. Example 6 uses a catalyst, but the conversion rate is even higher, and in addition to C3 , there is a peak in the hydrocarbon distribution at C11 above C7 , and long-chain hydrocarbons can also be used as needed. I understood what I was getting. Furthermore, when mononuclear catalysts (Comparative Examples 1 to 5) were used, a gradual decrease in catalytic activity was observed over 24 hours, but with the catalyst of the present invention, the reaction rate was lower than that of the comparative examples. Despite the long time, almost no decrease in catalyst activity was observed.
【表】【table】
【表】
［発明の効果］
以上の説明から解るように、本発明の触媒は、
合成ガスなどの一酸化炭素および水素からなる混
合ガスを原料として、高い活性および選択率で、
エチレンやプロピレンなどの低級オレフインを合
成するために好適である。また、低級オレフイン
の合成に際し、長時間にわたり触媒活性を維持し
得るなどの優れた効果を有する。[Table] [Effects of the invention] As can be seen from the above explanation, the catalyst of the present invention has the following effects:
With high activity and selectivity, a mixed gas consisting of carbon monoxide and hydrogen such as synthesis gas is used as a raw material.
Suitable for synthesizing lower olefins such as ethylene and propylene. In addition, it has excellent effects such as being able to maintain catalyst activity for a long period of time during the synthesis of lower olefins.