JPH0366359B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明が関与する技術分野は脂肪酸の固体床吸
着分離である。さらに特定的にいえば、本発明
は、一種より多くの脂肪酸を含む供給原料混合物
から一つの脂肪酸を選択的に吸着する特別のポリ
マーから成る吸着剤を使用する、飽和脂肪酸の分
離方法に関するものである。

背景情報 いくつかの結晶性アリミノ珪酸塩を脂肪酸のい
くつかのエステルをそれらの混合物から分離する
のに使用できることは、分離技術分野において知
られている。例えば、米国特許4048205、4049688
および4066677において、各種不飽和度の脂肪酸
エステルを飽和酸および不飽和酸のエステルの混
合物から分離する方法が特許請求されている。こ
れらの方法は交換性カチオン部位において選択さ
れたカチオンを含むＸゼオライトまたはＹゼオラ
イトから成る吸着剤を使用する。

ロジン酸から脂肪酸を分離するための結晶性シ
リカの使用は米国特許4404145（クリアリーらの）
に開示されている。その特許はまた最小の所望極
性指数、すなわち、少くとも3.5をもつ置換流体
の使用を教示している。クリアリーらの米国特許
4404145にのべられている、その特許請求されて
いる分離法の独特の適合性に関する仮説は、シリ
カライト細孔が、シリカライトを分子篩として機
能させ、すなわち、脂肪酸分子をシリカライト内
の通路あるいは内部構造の中に受け入れさせ、一
方ではロジン酸分子を排除することができる寸法
と形状のものであるということである。

各種の鎖長の飽和脂肪酸の相互の吸着分離は米
国特許4353839（クリアリーらの）において開示さ
れている。その特許の方法において使用する吸着
剤は疎水性の不溶性架橋ポリスチレンポリマーで
あり、脱着剤はジメチルホルムアミドと水の混合
物であつた。

米国特許4444986（デソーの）は炭化水素の酸置
換基を含めた同族系化合物の分離のための高シリ
カゼオライトの使用を開示しており、その分離は
極性溶剤を含めた溶剤の存在下でおこる。

本発明は、結晶性シリカが本発明の分離方法の
吸着剤として、適切な溶剤と一緒に用いるときに
短かい方を鎖長の脂肪酸に関して、長鎖脂肪酸に
ついての相対的選択性を示すという点において、
きわめて適しているという発見に基づいている。

発明の総括 要約すると、本発明は、一つの具体化において
は、第一飽和脂肪酸と第二飽和脂肪酸とから成り
第一の鎖長が第二の鎖長より少くとも炭素原子が
２個多い混合物から第一飽和脂肪酸を分離する方
法である。この方法は、吸着條件においてその混
合物をシリカ対アルミナのモル比が少くとも12で
ある結晶性シリカから成る吸着剤と接触させ、そ
れによつて第一の飽和脂肪酸を選択的に吸着させ
ることから成る。供給原料混合物の残りは吸着剤
から除かれ、第一飽和脂肪酸は脱着により、脱着
條件において、メチルエチルケトン、アセトンお
よび３−ペンタノンから選ばれる脱着液で以て吸
着剤から回収される。

本発明のその他の具体化はフロー体系、供給原
料混合物、吸着剤、脱着剤、および操作條件につ
いての詳細にわたつており、それらはすべて以後
において本発明の各側面の各々に関する以下の論
議において開示される。

発明の説明 はじめに、本明細書を通じて使用する各種用語
の定義が本法の操作、目的および利点を明らかに
するのに有用である。

「供給原料混合物」は本法によつて分離される
べき１個または１個より多くの抽出成分と１個ま
たは１個より多くのラフイネート成分を含む混合
物である。「供給原料流」は本法で使用する吸着
剤へ通る供給原料混合物の流を示す。

「抽出物成分」は吸着剤によつてより選択的に
吸着される化合物または化合物のタイプであり、
一方、「ラフイネート成分」は吸着の選択性がよ
り小さい化合物または化合物のタイプである。こ
の方法において、第一脂肪酸は抽出物成分であ
り、第二脂肪酸はラフイネート成分である。「脱
着剤」は一般的には抽出物成分を脱着できる物質
を意味する。「脱着剤流」または「脱着剤注入流」
はそれを通じて脱着剤が吸着剤へ送られる流れを
示す。「ラフイネート流」または「ラフイネート
排出流」はそれを通じてラフイネート成分が吸着
剤から取出される流を意味する。ラフイネート流
の組成は本質上100％の脱着剤から本質上100％の
ラフイネート成分まで変動するとができる。「抽
出物流」または「抽出物排出流」は脱着剤によつ
て脱着された抽出物質がそれを通じて吸着剤から
取出される流れを意味する。抽出物流の組成は同
様に本質上100％の脱着剤から本質上100％の抽出
物成分まで変動することができる。この分離工程
からの抽出物流の少なくとも一部および好ましく
はラフイネート流の少くとも一部は分離手段、代
表的には分溜塔へ通られ、そこで、少くとも一部
の脱着剤が分離されて抽出物生成物とラフイネー
ト生成物を生成する。「抽出物生成物」および
「ラフイネート生成物」は、抽出物成分とラフイ
ネート成分をそれぞれ抽出物流およびラフイネー
ト流の中で見出される濃度より高い濃度で含有す
る、本発明の方法によつて生成される生成物を意
味する。高純度の第一または第二の脂肪酸生成物
（または両者）を高収率で生成させることが本発
明によつて可能であるけれども、抽出物成分は吸
着剤によつて完全には決して吸着されず、またラ
フイネート成分が吸着剤によつて完全には非吸着
でないということは予想される。それゆえ、各種
の量のラフイネート成分が抽出物流中に現われ、
そして同様に、各種の量の抽出物成分がラフイネ
ート中に現われることができる。抽出物流とラフ
イネート流はそのときには、相互にかつ供給原料
混合物から、その特定流中に現われる抽出物成分
とラフイネート成分の濃度の比によつて区別され
る。さらに特定的にいえば、第一飽和脂肪酸の濃
度と選択吸収性が劣る第二飽和脂肪酸の濃度の比
はラフイネート流中で最低であり、供給原料中で
その次に高く、そして抽出物流中で最高である。
同様に、選択吸着性の劣も第二飽和脂肪酸の濃度
とより選択的に吸着される第一飽和脂肪酸の濃度
の比はラフイネート中で最高であり、供給混合物
中で次に高く、抽出物流中で最低である。

吸着剤の「選択性細孔容積」とは供給原料混合
物から抽出物成分を選択的に吸着する吸着剤容積
として定義される。吸着剤の「非選択性空洞容
積」とは、供給原料混合物から抽出物成分を選択
的に保持しない吸着剤容積である。この容積は吸
着部位を含まない吸着剤空洞と吸着剤粒子間の介
在空洞空間とを含む。選択性細孔容積と非選択性
空洞容積とは一般的には容積的量で表現され、こ
の方法のシミユレートされた移動床具体化におけ
る与えられた吸着剤量にとつて効率的運転がおこ
るよう、各種操作帯域中へ通される流体の必要適
切流速を決定するのに重要である。

我々の方法へ装填することができる供給原料混
合物を考える前に、脂肪酸の表現方法と一般的製
造方法とについてまず簡単に言及しておく。脂肪
酸は脂肪族モノカルボン酸の大きい群であり、そ
れの多くはグリセライト（グリセリンのエステ
ル）として天然の脂肪と油の中で産出する。「脂
肪酸」という言葉はある人によつてはノルマル鎖
および分枝鎖の両方の酢酸系列の飽和酸へ制限さ
れてきたが、今は一般的には、そして本明細書に
おいては、関連不飽和酸、ある種の置換酸、およ
びさらには脂環式置換基を含む脂肪酸すらも含む
ように用いられる。天然産脂肪酸は二、三の例外
があるが、偶数個の炭素原子を含む高級直鎖非置
換酸である。不飽和脂肪酸は炭化水素中の二重結
合の数を基準にして、モノエタノイド、ジエタノ
イド、トリエタノイド、など（あるいはモノエチ
レン性、など）へ区分することができる。このよ
うに「不飽和脂肪酸」は少くとも１個の二重結合
をもつ脂肪酸についての総括語であり、「ポリエ
タノイド脂肪酸」という用語は分子あたり１個よ
り多くの二重結合をもつ脂肪酸を意味する。脂肪
酸はグリセライド脂肪または油からいくつかの
「スプリツテイング」法または加水分解法の一つ
によつて代表的につくられる。すべての場合にお
いて、加水分解反応は脂肪または油と水との脂肪
酸およびグリセリンを生ずる反応としてまとめて
よい。近年的脂肪酸工場においては、この方法は
脂肪の連続式高圧高温加水分解によつて実施され
る。脂肪酸製造に最も普通に用いられる出発物質
はココナツツ油、椰子油、非食用動物脂肪、およ
び最も普通に使用する植物油、大豆油、綿実油お
よびとうもろこし油を含む。「スプリツター」か
ら得られる脂肪酸の組成はそれらがつくられた脂
肪または油に依存する。脂肪の脂肪酸組成につい
ての詳細データーは広範囲の物質にわたつて蓄積
されているので、天然脂肪はそれらの成分酸によ
つて、それらの発生源による群の中に列ぶ傾向が
あることがますます明らかになつてきた。その
上、最も単純でかつ最も原始的な微生物の脂肪は
通常は脂肪酸のきわめて複雑な混合物からできて
おり、一方、生物学的進化がすすむにつれて、高
級有機体の脂肪の主成分酸は数が少なくなること
も明らかになつてきた。動物王国においては、タ
イプのこの変化は高級陸上動物の脂肪、オレイン
酸、パルミチン酸、およびステアリン酸が数少な
い主成分である脂肪において、著しく一致しかつ
支配的である。水性源の脂肪はすべて広範囲の組
合せ脂肪酸、主として不飽和系列のもの、を含ん
でいる。水性動物から陸上動物を通して、混合脂
肪酸の組成物中で著しい単純化もまた存在し、オ
レイン酸を除いて、不飽和酸の大部分が消滅して
いる。最終的な結果は、高級陸上動物の大部分に
おいて、脂肪の主要成分酸はオレイン酸、パルミ
チン酸、およびステアリン酸へ制扼され、その
上、それらの酸の約60〜65％がC₁₈系列の飽和ま
たは不飽和に属するということである。

ラウリン酸（C₁₂）およびミリスチン酸（C₁₄）
は椰子油から混合状で得られる。これらの酸は香
料中の成分として用いることができる。混合物よ
りむしろ個々の酸がしかし、香料の性質を必要と
されるものへ正確につくり上げるために望まし
い。従つて、本発明の方法によつて得られる分離
は香料工業において特に有用である。

分子量による飽和脂肪酸の分別はときには分別
蒸溜において達成される。異なる鎖長のいかなる
二つの脂肪酸の揮発性においても多少の差が存在
し、そして実際において、分溜の有用性は天然脂
肪中に奇数員の酸が存在しないことによつて増進
され、混合物中に存在する脂肪酸の鎖長において
２個の炭素原子がほとんど常に最小差である。こ
のような操作における分溜塔はときには、問題と
する鎖長に応じて90％またはそれ以上の純度の脂
肪酸を生成させることができる。しかし、商業的
分溜によつてある種の飽和脂肪酸を相互に、特に
それぞれ１８と１６の炭素原子鎖長をもつステア
リン酸をパルミチン酸から、あるいはそれぞれ１
２と１４の鎖長をもつラウリン酸をミリスチン酸
から、分離することは可能ではない。

我々の方法は飽和脂肪酸のある種の混合物の分
離を指向している。代表的供給原料混合物の例は
米国薬局法級「ステアリン酸」として知られ、こ
れには実際にはステアリン酸はパルミチン酸との
ほぼ50−50混合物である。ラウリン酸とミリスチ
ン酸の混合物はココナツツ油中に含まれる。我々
の方法へ装填することができる供給原料混合物
は、脂肪酸のほかに、吸着剤によつて吸着されな
い稀釈剤物質を含むことができ、それは分溜によ
つて抽出物およびラフイネートの排出流から分離
されるのが好ましい。稀釈剤を用いるときには、
稀釈剤と脂肪酸の混合物中の稀釈剤濃度は数容積
％から約90容積％に及んでよい。

各種の従来法の吸着分離法において用いられる
脱着剤は採用する操作タイプのような因子に応じ
て変わる。選択的に吸着された供給原料成分がパ
ージ流によつて吸着剤から取出されるスイング・
ベツド系においては、脱着剤選択は臨界的ではな
く、メタン、エタン、などのようなガス状炭化水
素、あるいは窒素または水素のような他のタイプ
のガスから成る脱着剤を昇温下あるいは減圧下、
あるいは両方の下で使用して、吸着剤から吸着供
給原料成分を効果的に追い出してもよい。しか
し、実質上一定の圧力と温度において液相を確保
するように連続的に一般的に運転される吸着分離
法においては、脱着剤は多くの基準を満たすよう
に機誼に適して選ばねばならない。まず、脱着剤
は抽出物成分を吸着剤から合理的質量流速で以て
自らはそれほど強く吸着されることなく置換し
て、抽出物成分が次の吸着サイクルにおいて脱着
剤を置換するのを不適切に妨げることがないよう
なものであるべきである。選択性（あとでさらに
詳細に論ずる）に関して表現すると、吸着剤はラ
フイネート成分と比較して脱着剤について選択的
である以上に、ラフイネート成分と比較して抽出
成分のずべてについてより一層選択的であること
が好ましい。第二に、脱着剤は特定吸着剤および
特定供給原料混合物と相容的でなければならな
い。さらに特定的にいえば、脱着剤はラフイネー
ト成分と比較した抽出成分についての吸着剤の臨
界的選択性を低下または破壊してはならない。脱
着剤はさらに、工程中へ通した供給原料混合物か
ら容易に分離し得る物質でなけらばならない。ラ
フイネート流と抽出物流はともに吸着剤から脱着
剤と混合状でかつ脱着剤の少なくとも一部を分離
する方法なしで取出され、抽出物生成物とラフイ
ネート生成物の純度はさほど高くなく、また脱着
剤は工程での再使用に利用できるものではない。
それゆえ、本工程で使用する脱着剤はどれも好ま
しく供給原料混合物の沸点と実質的に異なる平均
沸点をもつていて、抽出物流およびラフイネート
流の中の供給原料成分から少くとも一部の脱着剤
を簡単な分溜によつて分離することを可能にし、
それによつて工程中の脱着剤の再使用を可能にさ
せる、ことが考えられている。「実質的に異なる」
とはここで用いるときには、脱着剤と供給原料混
合物との間の平均沸点間の差が少なくとも約５℃
であることを意味している。脱着剤の沸点範囲は
供給原料混合物のそれよりも高くても低くてもよ
い。最後に、脱着剤は容易に入手でき従つてコス
トが合理的である物質でもあるべきである。本発
明の方法の好ましい等温等圧液相運転において、
あとで詳細に論ずるとおり、供給原料混合物中に
可溶でありかつ少くとも3.5の極性指数をもつ稀
釈剤から成る置換液体が、保持および置換が実施
される條件が約20℃から約200℃で圧力が液相を
保つのに十分であるときに有効であることが発見
されたのである。供給原料が牛脂であるときに
は、好ましい條件は約120℃から約150℃で圧力は
液相を保つのに十分な圧力である。

従来法はまた、吸着剤のある種の特性が、絶対
的に必要ではなくても、選択吸着法の成功的な運
転にとつてきわめて望ましいことも認めてきた。
この種の特徴は本法にとつても等しく重要であ
る。このような特徴の中には、(1)吸着剤の容積あ
たり抽出成分のいくらかの容積を受け入れる吸着
容量、(2)ラフイネート成分および脱着剤と比較し
た抽出物成分の選択的吸着性、および(3)吸着剤へ
および吸着剤からの抽出物成分の吸着および脱着
の十分に早い速度、がある。抽出物成分の特定容
積を吸収するための吸着剤容量はもちろん必要事
項であり、そのような容量なしではその吸着剤は
吸着分離に有用ではない。その上、抽出物成分に
対する吸着剤容量が大きいほど、その吸着剤は良
好である。特定吸着剤の容量増大は供給原料混合
物の特定の装填速度の場合に含まれる既知濃度の
抽出物成分を分離するのに必要とされる吸着剤量
を減らすことを可能にする。特定的吸着分離に必
要とされる吸着剤の量の減少は分離法のコストを
低下させる。吸着剤の良好な初期容量が分離工程
中の実際の使用中においてある経済的に望ましい
寿命の間維持されることが重要である。第二の必
要な吸着剤特性は供給原料の成分を分離する能力
であり；換言すれば、吸着剤が一つの成分につい
て別の成分とに比べて吸着選択性、(B)、をもつこ
とである。相対的選択性は一つの供給原料成分に
ついて別の成分に比べてだけでなく、供給原料の
いずれかの成分と脱着剤との間においても表現す
ることができる。選択性、(B)、は本明細書の全体
に用いられているが、〔吸着相の二つの成分の比〕
対平衡状態にある〔非吸着相中の同じ二つの成分
の比〕として定義される。相対的選択性は次の式
として示され、 式 選択性＝(B)＝〔Ｃの容積％／Ｄの容積％〕_A／〔Ｃ
の容積％／Ｄの容積％〕_U この式においてＣおよびＤは容積％で表わした
供給原料の二つの成分であり、添字ＡとＵはそれ
ぞれ吸着相と非吸着相を表わす。平衡條件は、吸
着剤床の上に通る供給原料が吸着床と接触したの
ちに組成を変えることがないときに測定した。換
言すると、非吸着相と吸着相との間で正味の物質
移行がおこらなかつた。二成分の選択性が1.0に
近づく場合には一方の成分の他方成分に比べた吸
着剤よる選択的吸着は存在せず；それらの成分は
ともに相互に関してほぼ同程度まで吸着される
（あるいは吸着されない）。(B)が1.0より小さいか
大きくなるにつれて一方の成分の他方成分に比べ
た吸着による選択的吸着が存在する。一つの成分
Ｃの吸着を成分Ｄの吸着で割ることによつて選択
性を比較するとき、1.0より大きい(B)は吸着剤内
部の成分Ｃの選択的吸着を示す。1.0より小さい
(B)は成分Ｄが選択的に吸着されて成分Ｃが多い非
吸着相と成分Ｄが多い吸着相を残留させる。理想
的には、脱着剤はすべての抽出成分と比べて約１
に等しいかあるいは１より小さい選択性をもつて
抽出物成分のすべてを一つの種類として脱着剤の
適当な流速で以て脱着させることができ、かつ抽
出物成分がすべてその後の吸着段階において脱着
剤を置換することができるようにするべきであ
る。ラフイネート成分からの抽出成分の分離は、
ラフイネート成分と比較して抽出物成分について
の吸着剤選択性が１より大きいときに理論的に可
能であるが、そのような選択性が２の値に近づく
ことが好ましい。相対的揮発性と同様、選択性が
大きいほど分離の実施がより容易である。高い選
択性は吸着剤使用量を少なくすることを可能にす
る。第三の重要な特性は供給原料混合物物質の抽
出可能成分の交換速度であり、換言すれば、抽出
成分の相対的脱着速度である。この特性は吸着剤
から抽出物成分を回収するために本工程において
用いねばならない脱着剤の量に直接的に関係があ
り；交換速度が早い方が抽出物成分を取出すのに
必要とする脱着剤の量を減らし、従つて工程の運
転費を節減する。交換速度が大きい場合には、よ
り少量の脱着剤を工程中にポンプ移送しそして抽
出物流から工程中の再使用のために分離せねばな
らない。

本発明の方法において使用する吸着剤はシリ
カ／アルミナのモル比が少くとも12である結晶性
シリカから成る。一つのこのような結晶性シリカ
はシリカライトとして知られ、シリカ／アルミナ
のモル比が無限大であり、すなわちアルミナを含
まない。シリカライトは疎水性の結晶性シリカ分
子篩である。シリカライトは本明細に文献として
組入れられているグローズらの米国特許4061724
および4104294において開示並びに特許請求され
ている。アルミナを含まないその構造のために、
シリカライトはイオン交換挙動を示さず、疎水性
で親有機性である。低アルミナの結晶性シリカ
は、恐らくは結晶性シリカと各種飽和脂肪酸の間
の各種程度の電子化学的引力のために、長鎖飽和
脂肪酸についての相対的選択性を示すという理由
で、本発明の分離方法に対して独特の適合性をも
つている。これは前述の米国特許4405145の方法
と対照的であり、その特許においては、結晶性シ
リカの有効性はそれらの細孔が分子篩として機能
させる、すなわち、飽和脂肪酸（比較的可撓性）
の分子をそれの通路あるいは内部構造の中へ受け
入れることを可能とし、一方では不飽和脂肪酸
（比較的剛性）の分子を排除するという仮説に基
づいており、この不飽和酸からの分離がその特許
の関心事である。シリカライトのさらに詳細な論
議は、本明細書の中に引用して組込まれている。
Nature誌、271巻（1978年２月９日）の“シリカ
ライト、新しい疎水性結晶性シリカ分子篩”の論
文の中で見出すことができる。

本発明において使用するのに適するその他の結
晶性シリカの例は商標記号“ZSM”と少くとも
１２のシリカ／アルミナのモル比をもつものであ
る。ZSM吸着剤は本明細に引用して組込まれて
いるデソーの米国特許4309281と4444986に記載の
とおりである。後者のデソー特許は、ZSMタイ
プのゼオライトは同じ同族列系列中の高い方の分
子量の有機化合物を選択的に吸蔵するのに用いて
もよく、かつその吸蔵が極性溶剤存在下でおこる
というかなり広義な説明を行なつている（但し、
選択性は全くのべられずかつ非極性溶剤が例示さ
れている）が、「ストリツピングのよいな慣用的
脱着技法」によるとのべている以外にはいかにし
て脱着がなされるかに関して完全に無言である。
発展性のある方法であるためには、脱着は、吸着
よりは重要ではないとして重要な規準である。本
発明は、以下で詳論するとおりのきわめて特定的
な脱着剤の使用を含む、発展性のある方法にとつ
て必要な完全分離体系を指向している。

代表的には、分離工程において使用する吸着剤
は、無定形物質または無機質マトリツクス、特に
結晶性シリカへ液を近接させることができる通路
と空洞をもつ無定形物質、の中に分散した結晶性
物質を含んでいる。結合剤が、微細粉末から成る
結晶性シリカの結晶性粒子を形成しあるいは凝集
させるのに役立つ。このシリカ分子篩はこのよう
に粒子の形にあつて、例えば押出成型物、凝集
体、錠剤、大球または粒であつて、所望の粒径範
囲をもち、好ましくは約16から60メツシユ（米国
標準篩）であり、それは1.19から0.25mmの公称開
きに相当する。コロイド状無定形シリカは、この
結合剤が結晶性シリカと同じく遊離酸に対する反
応性を示さないという点において、結晶性シリカ
にとつての理想的結合剤である。この好ましいシ
リカは「ルドツクス」の商標でデユポン社によつ
て市販されている。結晶性シリカ粉末をこのルド
ツクス中に分散させ、次にこれをゲル化および処
理して実質上水酸基を除去する。例えば酸素存在
下で約450℃から約1000℃の温度において最低で
約３時間から約48時間の間、熱処理することに実
施する。結晶性シリカは揮発分を含まない組成物
を基準にして約75から約98重量％の結晶性シリカ
としてこのシリカマトリツクス中に存在するべき
である。

結晶性シリカでも脂肪酸を相互から分離するの
に有効であり得ないことが観察された。水素結合
二量化反応がおこりその際に脂肪酸分子間の配列
が存在するものと仮説されている。これらの二量
化反応は式 FA＋FA（FAFA） で表現することができ、ここでFAは脂肪酸であ
る。この二量体は吸着剤への近接を封鎖しすなわ
ち選択性を低下させることによつて脂肪酸の分離
をさまたげる。二量体存在によつておこされる分
離に対するこの妨害が脂肪酸エステルの前述分離
法において重要な問題であるとは見えない。

上記二量化反応は脱着剤を適切に選択する場合
には最小化し得ることが観察された。二量化を最
小化する性質を示す液体が存在する。この性質の
尺度は液体の極性指数であることが見出された。
極性指数は、本明細に引用して組入れられている
論文、「普通液体の溶剤性質の分類」、スナイダ
ー、L.J.Chromatography、92223（1974）、に記
載されている通りである。本発明の方法に必要と
される脱着剤の最低の極性指数は3.5である。い
くつかの選択された稀釈剤についての極性指数は
次のとおりである：溶 剤 極性指数 イソオクタン −0.4 ｎ−ヘキサン 0.0 トルエン 2.3 ｐ−キシレン 2.4 ベンゼン 3.0 メチルエチルケトン 4.5 アセトン 5.4 ３−ペンタノン（推定） 4.4 吸着剤は農厚充填固定床の形で使用することが
でき、供給原料混合物と脱着剤と交互に接触させ
られる。本発明の最も簡単な具体化においては、
吸着剤を単独静置床の形で使用し、その場合は、
工程は半連続式でしかない。もう一つの具体化に
おいては、２個または２個以上の一組の床を固定
床接触において適切なバルブ操作で使用し、供給
原料混合物を１個または１個以上の吸着剤床中に
通じ、一方では、脱着剤をその組合せ中の他の床
の１個または１個以上中に通すことができるよう
にする。供給混合物と脱着剤の流れは上向きある
いは下向きのいずれかであつてよい。静置床液体
一固体接触において用いられる慣用的装置はどれ
でも使用してよい。

移動床または擬似移動床フロー系はしかし、固
定床系よりはるかに大きい分離効率をもち、従つ
て好ましい。移動床または擬似移動床法において
は、保持操作と置換操作が連続的におこり、抽出
物流とラフイネート流の連続的生成と供給原料流
および置換液体流の連続的使用の両方を可能にす
る。本発明の方法の一つの好ましい具体化は当業
において擬似移動床向流フロー系として知られる
ものを利用する。操作原理とその種のフロー系の
順序は本明細書において文献として組入れられて
いる米国特許2985589に記載されている。その系
においては、分子篩室中の分子篩の上向き移動を
擬似化するのは、室中に下る複数個の液体入口点
の漸進移動である。この擬似移動床向流法フロー
体系のこれ以上の説明については、本明細書にお
いて文献として組入れられている、1969年４月２
日の東京における第34回化学工学協会年会におい
て提示されたD.B.ブラウトンによる「連続式吸
着工程−新分離技法」の論文をまた参照すること
ができる。

本発明の方法において使用するのに適する擬似
移動床フロー系のもう一つの具体化は、本明細書
に全体として引用組入がなされている我々の譲受
人の米国特許4402832において開示されている並
流式高効率擬似移動床法である。

本発明の方法を利用できる装置の寸法はパイロ
ツトプラント規模のもの（ここに組入れられてい
る米国特許3706812を例えば見よ）から商業的規
模まで変わることでき、数c.c.／時から数４m³／時
におよぶ範囲にあることができる。

本発明を実施するのに使用するフロー系のどれ
についても、抽出物排出流の少くとも一部は分離
手段の中へ通り、その中で脱着剤の少くとも一部
が分離されて脱着剤濃度の低下した抽出物生成物
を生成させることができる。好ましくは、しかし
この工程操作に必要というわけではないが、ラフ
イネート排出流の少くとも一部もまた分離手段へ
送られ、その中で脱着剤の少くとも一部が分離さ
れて、工程において再使用できる脱着剤流と脱着
剤濃度の低下したラフイネート生成物とを生成す
る。それらの分離手段は代表的には分溜塔であ
り、その設計および操作は分離技術分野ではよく
知られている。

液相操作および気相操作の両方を多くの吸着分
離法において用いることができるけれども、液相
操作は、必要とする温度が低いこと、および気相
操作で以て得られる収率よりも液相操作で以て得
られる抽出物生成物の収率が高いこと、のために
本発明の方法にとつて好ましい。脱着條件は従つ
て、これまでに述べたとおり、液相を維持する十
分な圧力を含む。吸着條件は、便宜上の問題とし
て、脱着に使用するのと同じ範囲の温度と圧力を
含むことができる。

動的テスト装置を特定の供給原料混合物と脱着
剤で以て各種吸着剤をテストするのに使用して、
吸着容量、選択性および交換速度の吸着剤特性が
測定される。その装置は吸着剤室から成り、それ
はそれの両端に入口と出口をもつ約70c.c.の容積の
螺旋状コラムから成る。この室は温度制御手段の
内部に入れられ、その上、圧力調節設備が室を一
定の予定圧力で保つのに用いられる。屈折計、偏
光計およびクロマトグラフのような定量および定
性分析設備が室の取出配管へとりつけられ、吸着
室を出る排出流中の１個または１個以上の成分を
定量的に検出しあるいは定性的に測定することが
できる。この装置と次の一般的手段を使用して行
なうパルステストは、各種吸着剤系についての選
択性とその他のデーターを測定するのに用いられ
る。吸着剤を充填し、脱着剤をその吸着剤室中に
通過させることによつて特定脱着剤と平衡化させ
る。便宜的時刻において、トレーサーの既知濃度
を含む供給原料と特定の抽出物成分あるいはラフ
イネート成分またはその両方の、すべて脱着剤中
で稀釈したもの、とのパルスを数分の継続時間の
間注入する。脱着剤の流れを再開し、トレーサー
と抽出物成分またはラフイネート成分（あるいは
その両者）が液一固クロマトグラフ操作の場合の
ように溶離される。流出物はオンストリームで分
析することができ、あるいはまた、流出物試料を
周期的に集め、その後で別々に分析設備と展開さ
れた対応成分ピークの包絡線のトレースによつて
分析することができる。

テスト吸着剤からひき出される情報から、ボイ
ド容積、抽出物成分またはラフイネート成分につ
いての保持容積、一方の成分と比較した他方成分
の選択性、および脱着剤による抽出物成分の脱着
速度、に関して性能を格付けできる。抽出物成分
またはラフイネート成分の保持容積は抽出物成分
またはラフイネート成分のピーク包絡線の中心と
トレーサー成分のピーク包絡線またはいくつかの
他の既知の標準点との間の距離によつて特性づけ
ることができる。それはピーク包絡線間の距離に
よつて表わされるこの時間間隔の間に送りこまれ
た脱着剤の立方センチメートルでの容積として表
現される。ラフイネート成分と比べた抽出物成分
についての選択性、(B)、は抽出物成分ピーク包絡
線の中心とトレーサーピーク包絡線（あるいは他
の標準点）との間の距離と、ラフイネート成分ピ
ーク包絡線とトレーサーピーク包絡線との間の距
離と、の比によつて特性づけることができる。脱
着剤と比べた抽出物成分の交換速度は一般的に
は、半強度におけるピーク包絡線の幅によつて特
性づけることができる。このピーク幅がせまいほ
ど、脱着速度は早い。脱着速度はまたトレーサー
ピーク包絡線の中心と丁度脱着されてしまつた抽
出物成分の消滅との間の距離によつて特性づける
ことができる。この距離はこの場合もこの時間間
隔の間において送りこんだ脱着剤の容積である。

以下の作業実施例は本発明の方法を例証するた
めに提供されており、「特許請求の範囲」の領域
と精神を不当に制扼する意図のものではない。

実施例 本実施例は、脱着剤対酸混合物の容積比が10：
１である、脱着剤中で稀釈された約50−50のミリ
スチン酸およびラウリン酸の混合物から、ミリス
チン酸を分離するために、ルドツクスで混合した
シリカライトを使用した結果を示している。使用
脱着剤は100％の３−ペンタノンであつた。

データーは前述したパルステスト装置と手順を
使つて120℃の温度で得られた。特定的にいえば、
吸着剤を70c.c.の螺旋状コイルカラムの中に入れ、
次の操作順序を使つた、脱着剤を連続的に、1.2
ml／分の流速で吸着剤含有カラム中に下向きに流
した。便宜的な時間において、脱着の流れを止
め、供給原料混合物の５c.c.の試料を試料ループを
経てカラムの中へ注入し、脱着剤の流を再開し
た。流出物の試料を自動的に自動試料採取器中で
集め、その後、クロマトグラフ分析によつて分析
した。

図はこのパルステストの結果のグラフ的表現で
ある。図は、ミリスチン酸が、使用した吸着剤に
ついて特に、ラウリン酸より強く吸着されること
を示している。その上、この組合せについて達成
される分離は実質的でありかつ明らかに経済的可
能性をもつ。

【図面の簡単な説明】

図は本発明による飽和脂肪酸分離についての実
施例の、パルステストによる結果を示したもので
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 第一および第二の飽和脂肪酸から成り第一飽
   和脂肪酸の鎖長が第二飽和脂肪酸の鎖長よりも炭
   素原子が少くとも２個多い供給原料混合物の中に
   含まれる第二飽和脂肪酸から第一飽和脂肪酸を分
   離する方法であつて： 上記供給原料混合物を吸着条件下でシリカ対ア
   ルミナのモル比が少くとも12である結晶性シリカ
   から成る吸着剤と接触させそれによつて上記第一
   飽和脂肪酸を選択的に吸着させ、供給原料混合物
   の残りを吸着剤から除き、そして、メチルエチル
   ケトン、アセトンおよび３−ペンタノンから選ば
   れる脱着液による脱着条件下の脱着によつて、上
   記第一飽和脂肪酸を上記吸着剤から回収する、こ
   とから成る、方法。 ２ 上記の吸着および脱着条件が約20℃から約
   200℃の範囲の温度と液相を維持するのに十分な
   圧力とを含む、特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ３ 上記の第一飽和脂肪酸がミリスチン酸から成
   り、第二飽和脂肪酸がラウリン酸から成る、特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ 上記の方法が疑似移動床フロー系で以て実施
   される、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ 上記の疑似移動床フロー系が向流タイプのも
   のである、特許請求の範囲第４項に記載の方法。 ６ 上記の疑似移動床フロー系が並流高効率タイ
   プのものである、特許請求の範囲第４項に記載の
   方法。 ７ 上記吸着剤がシリカライトから成る、特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。 ８ 上記吸着剤が無定形シリカで以て結合されて
   いる、特許請求の範囲第１項に記載の方法。