JPH0369378B2

JPH0369378B2 -

Info

Publication number: JPH0369378B2
Application number: JP60040931A
Authority: JP
Inventors: Takeo Yoshida; Tadao Matsushika
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1985-03-01
Filing date: 1985-03-01
Publication date: 1991-10-31
Also published as: JPS61200153A

Description

[Detailed description of the invention]

産業上の利用分野本発明は、高潤滑性ポリオキシメチレン組成物
に関するものである。さらに詳しくいえば、本発
明は、自己潤滑性が要求される各種部品の材料と
して好適な、優れた摩擦摩耗特性及び成形加工性
を有する高潤滑性ポリオキシメチレン組成物に関
するものである。従来の技術従来、ポリオキシメチレンは優れた機械的強
度、耐疲労性、電気特性などを有することから、
エンジニアリング樹脂として、例えば歯車、軸
受、その他機械部品や電気部品などに広く用いら
れており、また、自己潤滑性にも比較的優れてい
るので、その特性が生かされた用途にもかなり使
用されている。しかしながら、このポリオキシメチレンは、さ
らに自己潤滑性が要求される用途に対しては、必
ずしも潤滑性が十分なものとはいえず、摩擦摩耗
特性の改良が必要である。したがつて、ポリオキシメチレンの摩擦摩耗特
性を改良する方法として、これまで種々の方法が
試みられてきた。例えば、ポリオキシメチレンの
潤滑性改良のために、エステル系潤滑剤として、
グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチ
ロールエタン、ペンタエリスリトールなどの脂肪
酸のエステル（特開昭48−100447号公報）、種々
の飽和、不飽和脂肪酸のエステル化合物（特公昭
48−37572号公報、特開昭52−66563号公報）、高
級脂肪酸エステル（特公昭46−5321号公報）を添
加することが提案されており、また、ポリオキシ
メチレンにシリコーンオイルを添加し、潤滑性を
向上させることも試みられている。しかしながら、これらの方法においては、高潤
滑性を得るためには、前記潤滑剤を多量に添加し
なければならず、そのため、射出成形において金
型内で樹脂の固化を行う際に、樹脂から分離され
た潤滑剤により金型が汚染され、かつ正常な製品
が得られないなどの問題が生じる。さらに、射出
成形機シリンダー内で樹脂を溶融する際に、スリ
ツプし、可塑化時間が長くなり、場合によつては
可塑化不能となるなど、成形加工性の上でも問題
を生じる。発明が解決しようとする問題点本発明の目的は、このような従来のポリオキシ
メチレン組成物がもつ欠点を改良し、自己潤滑性
が要求される各種部品の材料として好適な優れた
摩擦摩耗特性及び成形加工性を有する高潤滑性ポ
リオキシメチレン組成物を提供することにある。問題点を解決するための手段本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の
エステル系潤滑剤とシリコーンオイルとを組み合
わせて、ポリオキシメチレンに所定量添加するこ
とにより、それらの相乗効果によつてそれぞれ単
独で使用する場合に比べて、その添加量がはるか
に少なくてすみ、前記目的を達成しうることを見
出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至
つた。すなわち、本発明は、ポリオキシメチレンに対
し、一価のアルコールのエステル系潤滑剤及びア
ルコールのエチレンオキシド付加物とのエーテル
エステル系潤滑剤から選ばれたエステル系潤滑剤
の少なくとも１種0.1〜10重量％とシリコーンオ
イル0.1〜10重量％とを配合して成る高潤滑性ポ
リオキシメチレン組成物を提供するものである。本発明組成物において用いられるエステル系潤
滑剤としては、例えば炭素数１〜22の脂肪族一価
アルコールと炭素数６〜20の飽和又は不飽和脂肪
族アルコールのエチレンオキシド付加物と炭素数
２〜22の飽和又は不飽和一価脂肪酸とから成るエ
ーテルエステルや、炭素数３〜12の二価脂肪酸と
炭素数１〜22の飽和又は不飽和脂肪族一価アルコ
ールとから成るエステルなどが挙げられる。これらのエステル類はそれぞれ単独で用いても
よいし、２種以上組み合わせて用いてもよく、ま
たその添加量は、ポリオキシメチレンに対して
0.1〜10重量％の範囲で選ばれる。この量が0.1重
量％未満では十分な潤滑特性が得られず、また10
重量％を超えると、該組成物の成形加工性が悪く
なり、かつそれから得られた成形品の外観も悪く
なる。本発明組成物において用いるシリコーンオイル
は、一般にシリコーンオイルとして知られている
ものの中から任意に選ぶことができる。このよう
なものとしては、例えばポリジメチルシロキサ
ン、ポリフエニルメチルシロキサン、トリフロロ
プロピルメチルポリシロキサン、エポキシ基を有
するポリジメチルシロキサンのようなエポキシ変
性シリコーンオイル、ジメチルシロキサン単位の
メチル基の一部が炭素数２以上のアルキル基で置
換された構造を有するポリジメチルシロキサンの
ようなアルキル変性シリコーンオイル、アミノ基
を有するポリジメチルシロキサンのようなアミノ
変性シリコーンオイル、アルコール性水酸基を有
するポリジメチルシロキサンのようなアルコール
変性シリコーンオイル、ジメチルシロキサンとフ
エニルメチルシロキサンコポリマーのようなアル
キルアラルキルシリコーンオイル、ジメチルシロ
キサン単位のメチル基の一部がポリエーテルで置
換された構造を有するポリジメチルシロキサンの
ようなポリエーテル変性シリコーンオイル、ジメ
チルシロキサンのメチル基がポリエーテルで置換
された構造を有するシロキサンとフエニルメチル
シロキサンとのポリマーのようなアルキルアラル
キルポリエーテル変性シリコーンオイルなどが挙
げられる。これらのシリコーンオイルはそれぞれ単独で用
いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよ
い。その添加量はポリオキシメチレンに対して、
0.1〜10重量％の範囲であり、この量が0.1重量％
未満では十分な潤滑特性が得られないし、また10
重量％を超えると該組成物の成形加工性やそれか
ら得られた成形品の外観が劣化する。本発明組成物において用いられるポリオキシメ
チレンとは、オキシメチレンホモポリマー、大部
分がオキシメチレン単位から成るコポリマー又は
ターポリマーであつて、このようなものとして
は、例えばホルムアルデヒド又はホルムアルデヒ
ドの環状オリゴマーであるトリオキサンやテトラ
オキサンなどを単独重合したもの、又はこれらと
共重合可能なモノマーとを共重合させたものを、
分子末端からの分解に対して安定化したものに、
通常安定剤や酸化防止剤などを添加したものが挙
げられる。このようにして得られた本発明組成物には、所
望に応じ、他の熱可塑性ポリマーを配合すること
ができる。またポリオキシメチレンに対し通常用
いられている添加剤、例えばグラフアイト、二硫
化モリブデンなどの固体潤滑剤、着色顔料、ガラ
ス繊維、炭素繊維、炭酸カルシウム、チタン酸カ
リウムなどの充てん剤を添加することもできる。発明の効果本発明の高潤滑性ポリオキシメチレン組成物
は、ポリオキシメチレンにエステル系潤滑剤とシ
リコーンオイルとを配合したものであつて、それ
らの相乗効果により、極めて優れた摩擦摩耗特性
及び成形加工性を有し、自己潤滑性を要求される
各種部品の材料として好適に用いられる。実施例次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
るが、本発明はこれらの例によつてなんら限定さ
れるものではない。なお、組成物の射出成形を以下に示す条件で行
い、金型の汚れの判定及び可塑化時間、平均摩擦
係数、摩耗量の測定を行い、また成形品の剥離の
有無を観察した。 (1) 成形条件東芝IS−80A射出成形機平板金型（130×110×３mm）シリンダー温度 200℃ 成形サイクル 45秒射出速度Ｄ−０金型温度 80℃ (2) 金型の汚染成形を20シヨツト実施し、金型表面の油状物
による汚染の有無を判定する。 (3) 可塑化時間成形する際の供給樹脂の可塑化に要する時間
を測定する。 (4) 平均摩擦係数東洋ボールドウイン摩擦摩耗試験機EFM−
−Ｃを用い、相手材：鋼材（S45C）、潤滑：
無潤滑、耐圧：20Kg／cm²の条件で測定する。 (5) 摩耗量東洋精機スラスト軸受摩耗試験機を用い、相
手材：鋼材（S45C）、潤滑：無潤滑、耐圧：５
Kg／cm²、線速度：60cm／secの条件で測定し、
走行距離500Kmの摩耗量（mm）を求める。実施例１、比較例１、２ポリオキシメチレンジアセテート〔MI（190℃）
９ｇ／10分〕に対し、ナイロン６、ナイロン６，
６、ナイロン６，10の三元共重合体（以下三元共
重合体と略称する）0.5重量％、２，2′−メチレ
ンビス（４−メチル−６−tert−ブチルフエノー
ル（以下2246と略称する）0.2重量％、シリコー
ンオイル〔信越化学工業(株)製、ポリジメチルシロ
キサンKF−96〕２重量％及びエステル系潤滑剤
〔新日本理化(株)製、ジイソデシルアジペート
DIDA〕３重量％を添加し、PCM−30mm〓二軸押
出機を用いて混合後、射出成形を行い、成形加工
性及び摩擦摩耗特性を求めた。その結果を第１表
に示す。また、比較のために、エステル系潤滑剤を用い
ずに、シリコーンオイル５重量％を添加したもの
（比較例１）及びシリコーンオイルを用いずにエ
ステル系潤滑剤５重量％を添加したものについて
も、同様なテストを行い、その結果を第１表に示
す。 INDUSTRIAL APPLICATION FIELD The present invention relates to highly lubricious polyoxymethylene compositions. More specifically, the present invention relates to a highly lubricating polyoxymethylene composition that has excellent friction and wear properties and moldability and is suitable as a material for various parts that require self-lubricating properties. Conventional technology Conventionally, polyoxymethylene has excellent mechanical strength, fatigue resistance, electrical properties, etc.
It is widely used as an engineering resin, for example in gears, bearings, and other mechanical and electrical parts.It also has relatively excellent self-lubricating properties, so it is widely used in applications that take advantage of its properties. There is. However, this polyoxymethylene does not necessarily have sufficient lubricity for applications that require self-lubricating properties, and it is necessary to improve its friction and wear characteristics. Therefore, various methods have been attempted to improve the friction and wear characteristics of polyoxymethylene. For example, as an ester lubricant to improve the lubricity of polyoxymethylene,
Esters of fatty acids such as glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, and pentaerythritol (Japanese Unexamined Patent Publication No. 100447/1982), ester compounds of various saturated and unsaturated fatty acids (Japanese Patent Publication No. 1986-100447),
It has been proposed to add silicone oil to polyoxymethylene, Attempts have also been made to improve lubricity. However, in these methods, in order to obtain high lubricity, it is necessary to add a large amount of the lubricant, and therefore, when the resin is solidified in the mold during injection molding, it is separated from the resin. This causes problems such as the mold being contaminated by the lubricant and the product not being able to be produced properly. Furthermore, when the resin is melted in the cylinder of an injection molding machine, it slips, the plasticization time becomes longer, and in some cases, plasticization becomes impossible, which also causes problems in terms of moldability. Problems to be Solved by the Invention The purpose of the present invention is to improve the drawbacks of conventional polyoxymethylene compositions, and to develop a polyoxymethylene composition with excellent friction and wear properties suitable as a material for various parts that require self-lubricating properties. Another object of the present invention is to provide a highly lubricating polyoxymethylene composition having moldability. Means for Solving the Problems As a result of intensive research, the present inventors have discovered that by combining a specific ester-based lubricant and silicone oil and adding a predetermined amount to polyoxymethylene, the synergistic effect between them has been found. The inventors have discovered that the above objective can be achieved by adding much less of the additives than when each is used alone, and based on this knowledge, the present invention has been completed. That is, the present invention provides polyoxymethylene with at least one ester lubricant selected from ester lubricants of monohydric alcohols and ether ester lubricants with ethylene oxide adducts of alcohol. % and 0.1 to 10% by weight of silicone oil. Examples of the ester lubricant used in the composition of the present invention include ethylene oxide adducts of aliphatic monohydric alcohols having 1 to 22 carbon atoms, saturated or unsaturated aliphatic alcohols having 6 to 20 carbon atoms, and 2 to 22 carbon atoms. Examples include ether esters consisting of a saturated or unsaturated monohydric fatty acid and esters consisting of a divalent fatty acid having 3 to 12 carbon atoms and a saturated or unsaturated aliphatic monohydric alcohol having 1 to 22 carbon atoms. These esters may be used alone or in combination of two or more, and the amount added is determined based on the polyoxymethylene.
It is selected in the range of 0.1 to 10% by weight. If this amount is less than 0.1% by weight, sufficient lubricating properties cannot be obtained;
If it exceeds % by weight, the molding processability of the composition will deteriorate, and the appearance of molded articles obtained from it will also deteriorate. The silicone oil used in the composition of the present invention can be arbitrarily selected from those generally known as silicone oils. Examples of such products include epoxy-modified silicone oils such as polydimethylsiloxane, polyphenylmethylsiloxane, trifluoropropylmethylpolysiloxane, polydimethylsiloxane having epoxy groups, and dimethylsiloxane units in which part of the methyl group is carbon. Alkyl-modified silicone oil such as polydimethylsiloxane having a structure substituted with two or more alkyl groups, amino-modified silicone oil such as polydimethylsiloxane having an amino group, polydimethylsiloxane having an alcoholic hydroxyl group, etc. Alcohol-modified silicone oil, alkylaralkyl silicone oil such as dimethylsiloxane and phenylmethylsiloxane copolymer, polyether-modified silicone such as polydimethylsiloxane, which has a structure in which some of the methyl groups in the dimethylsiloxane unit are substituted with polyether. Examples include alkyl aralkyl polyether-modified silicone oil, such as a polymer of phenylmethyl siloxane and siloxane having a structure in which the methyl group of dimethyl siloxane is substituted with polyether. These silicone oils may be used alone or in combination of two or more. The amount added is based on polyoxymethylene,
ranges from 0.1 to 10% by weight, and this amount is 0.1% by weight
If it is less than 10, sufficient lubrication properties cannot be obtained, and if it is less than 10
If it exceeds % by weight, the molding processability of the composition and the appearance of molded articles obtained from it deteriorate. The polyoxymethylenes used in the compositions of the invention are oxymethylene homopolymers, copolymers or terpolymers consisting predominantly of oxymethylene units, such as formaldehyde or cyclic oligomers of formaldehyde. Homopolymerized trioxane, tetraoxane, etc., or copolymerized monomers that can be copolymerized with these,
Stabilized against decomposition from the end of the molecule,
Usually, stabilizers, antioxidants, etc. are added. The composition of the present invention thus obtained may contain other thermoplastic polymers, if desired. Additionally, additives commonly used for polyoxymethylene, such as graphite, solid lubricants such as molybdenum disulfide, coloring pigments, fillers such as glass fiber, carbon fiber, calcium carbonate, and potassium titanate, may be added. You can also do it. Effects of the Invention The highly lubricating polyoxymethylene composition of the present invention is a mixture of polyoxymethylene with an ester lubricant and silicone oil, and due to the synergistic effect of these, extremely excellent friction and wear properties and moldability are achieved. It has workability and is suitable for use as a material for various parts that require self-lubricating properties. Examples Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples in any way. The compositions were injection molded under the conditions shown below, and mold contamination was determined, plasticization time, average coefficient of friction, and amount of wear were measured, and the presence or absence of peeling of the molded products was observed. (1) Molding conditions Toshiba IS-80A injection molding machine flat plate mold (130 x 110 x 3 mm) Cylinder temperature 200℃ Molding cycle 45 seconds Injection speed D-0 Mold temperature 80℃ (2) Mold contamination Molding 20 Perform a shot and determine whether there is any oily contamination on the mold surface. (3) Plasticization time Measure the time required to plasticize the supplied resin during molding. (4) Average friction coefficient Toyo Baldwin Friction and Wear Tester EFM−
-C, mating material: steel (S45C), lubrication:
Measured without lubrication and withstand pressure: 20Kg/ ^cm2 . (5) Amount of wear Using Toyo Seiki thrust bearing wear tester, mating material: steel (S45C), lubrication: no lubrication, pressure resistance: 5
Measured under the conditions of Kg/cm ² and linear velocity: 60cm/sec,
Find the amount of wear (mm) for a mileage of 500km. Example 1, Comparative Examples 1 and 2 Polyoxymethylene diacetate [MI (190°C)
9g/10 minutes], nylon 6, nylon 6,
6. 0.5% by weight of nylon 6,10 ternary copolymer (hereinafter abbreviated as terpolymer), 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol (hereinafter abbreviated as 2246) ) 0.2% by weight, silicone oil [manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., polydimethylsiloxane KF-96] 2% by weight, and ester lubricant [manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd., diisodecyl adipate]
After adding 3% by weight of DIDA and mixing using a PCM-30 mm twin-screw extruder, injection molding was performed to determine molding processability and friction and wear characteristics. The results are shown in Table 1. In addition, for comparison, we also prepared a case in which 5% by weight of silicone oil was added without using an ester-based lubricant (Comparative Example 1) and a case in which 5% by weight of an ester-based lubricant was added without using silicone oil. , a similar test was conducted and the results are shown in Table 1.

【表】第１表から分るように、本発明のものは成形加
工性及び摩擦摩耗特性がはるかに優れている。実施例２、比較例３、４ポリオキシメチレンジアセテート〔MI（190℃）
９ｇ／10分〕に、三元共重合体0.5重量％、2246
0.2重量％、エチレン−酢酸ビニル共重合体〔製
鉄化学(株)製、フローバツクMD3010N（以下
MD3010Nと略称する）〕１重量％、シリコーン
オイル〔トーレシリコーン(株)製、ポリジメチルシ
ロキサンSH200〕３重量％及びポリオキシエチレ
ンステアリルエーテルモノステアレート２重量％
を添加し、実施例１と同様にしてテストを行つ
た。その結果を第２表に示す。また、比較のため、ポリオキシエチレンステア
リルエーテルモノステアレートを用いずにSH200
５重量％を添加したもの（比較例３）、及び
SH200を用いずにポリオキシエチレンステアリル
エーテルモノステアレート５重量％を添加したも
の（比較例４）についても同様にテストを行い、
その結果を第２表に示す[Table] As can be seen from Table 1, the products of the present invention are far superior in moldability and friction and wear properties. Example 2, Comparative Examples 3 and 4 Polyoxymethylene diacetate [MI (190°C)
9g/10min], terpolymer 0.5% by weight, 2246
0.2% by weight, ethylene-vinyl acetate copolymer [manufactured by Steel Chemical Co., Ltd., Flowback MD3010N (hereinafter referred to as
(abbreviated as MD3010N)] 1% by weight, silicone oil (manufactured by Toray Silicone Co., Ltd., polydimethylsiloxane SH200) 3% by weight, and polyoxyethylene stearyl ether monostearate 2% by weight.
was added, and the test was conducted in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2. Also, for comparison, SH200 was prepared without using polyoxyethylene stearyl ether monostearate.
5% by weight added (Comparative Example 3), and
A similar test was conducted on a product in which 5% by weight of polyoxyethylene stearyl ether monostearate was added without using SH200 (Comparative Example 4).
The results are shown in Table 2.

【表】第２表から本発明のものは、成形加工性及び摩
擦摩耗特性が大巾に向上していることが分る。[Table] From Table 2, it can be seen that the products of the present invention have greatly improved moldability and friction and wear characteristics.

Claims

[Claims]

1 At least one ester lubricant selected from ester lubricants of monohydric alcohol and ether ester lubricants of alcohol with ethylene oxide adduct for polyoxymethylene.
0.1-10% by weight and silicone oil 0.1-10% by weight
A highly lubricating polyoxymethylene composition comprising: