JPH0369938B2 - - Google Patents
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- JPH0369938B2 JPH0369938B2 JP58140624A JP14062483A JPH0369938B2 JP H0369938 B2 JPH0369938 B2 JP H0369938B2 JP 58140624 A JP58140624 A JP 58140624A JP 14062483 A JP14062483 A JP 14062483A JP H0369938 B2 JPH0369938 B2 JP H0369938B2
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Description
技術分野
本発明は物質の物理化学的分離用の高分子材料
の製造方法に関する。 本発明に係る高分子材料は、吸着、イオン交
換、凝集、逆浸透、超濾過、限外濾過、ミクロ濾
過、液体及び気体の精製、集塵及び排水の精製の
ような種々の物理化学的プロセス、ならびに物質
の回収、分離または除去を必要とする他のプロセ
スにおいて物質の分離に使用できる。 今日、多くの工業において、基本製造工程の実
施に際して、物質の分離及び回収プロセスの実施
が必要とされている。技術の進歩に伴い、分離及
び回収プロセスにおいて補助物として使用される
材料の品質がしだいに重視されつつある。分離材
料の品質は次の問題が解決に関連した要件を満た
さなければならない：(1)貴重な物質の回収；(2)プ
ロセス水の再生；(3)プロセス溶液及び気体の状態
調整；(4)環境保護に最も重要な排水の精製。 従来技術 分離材料として綿織物及び毛織物の形態で天然
ポリマーが広く用いられていることは公知であ
る。今日、一般的に、綿及び羊毛の濾布が、ポリ
プロピレン、ポリテトラフルオロエチレン及びポ
リアミド繊維のような合成ポリマー繊維でできた
瀘材にとつて代わられる傾向にある。 これらの材料は、物質をそれらの種類及び特性
によつて区別し得ない篩分け効果による物質の機
械的分離のみを保証する。 分離の深さ及び選択性は、濾過プロセスを逆浸
透現象または限外濾過現象と組み合わせた場合に
実質的に増大する。この目的で特殊の隔膜が作ら
れている。最も広く用いられているのは、アセチ
ルセルロースのホルムアミド中溶液の湿式凝固に
よつて製造されるアセチルセルロース膜である
〔米国特許第3666508号、Cl.106−183参照〕。 アセチルセルロース濾過助剤の欠点はその化学
不安定性であり、それらは性能特性が低く、有効
寿命が限られており且つ酸性媒体における抵抗性
が低いことを特徴とする。 前記欠点を克服し且つ攻撃的な媒体に対する抵
抗性を増大させるために、ミリポア社
（MilliporeInc.）はポリテトラフルオロエチレン
またはポリ塩化ビニルを基材とするメンブランフ
イルターを作ることを提案した。しかしながら、
耐薬品性の大きいこれらの瀘材は疎水性であるの
で、水溶液の濾過プロセスには使用できない。 アクゾナ社（Akzona Inc.）はポリオレフイン
類を基材とする微質ポリマーの新規製造方法を提
案した（米国特許第4247498号、Cl.264−41参
照）。この方法は高温において芳香族炭化水素、
アミン、アルコールまたはケトン中にポリオレフ
インを溶解せしめ、次いで加熱された溶液を冷却
することを含んでなる。こうして製造された材料
は、アクゾナ社の主張によれば、0.2〜0.4μｍの
一定の気孔直径を有する、商標名アキユレル
（Accurel）の多孔質材料の新たな生成を包含す
るものである。 従つて、今日、当業界においては、要求される
特性すべてを有し且つ物質の精製、分離、回収及
び除去プロセスにおける当今の要求を満足させる
ような、すなわち、この出願の領域において有用
で且つ選択的であると同時に有効な高分子瀘材が
欠如している。 発明の概要 本発明の目的は、広い範囲の濾過能力を有し、
すなわち、物質の種々の物理化学的分離プロセス
に適当であり、分離効率が高く、作業安定性を有
し且つ製造が容易な高分子瀘材を提供することに
ある。 この目的は、本発明に従つて、気孔直径が
0.002〜10μｍで透過係数が２×10-7〜２×10-2
cm／秒の、小球体から成る三次元構造を有する多
孔質ポリマーから成る物質の物理化学的分離用の
高分子材料の製造方法を提供することによつて達
成される。 この高分子材料の製造方法は、本発明によれ
ば、水性媒体中、重合触媒の存在下においてホル
ムアルデヒドと、ホルムアルデヒドと共に三次元
構造のポリマーを形成し得る少なくとも１種のモ
ノマーとを反応せしめ、PHを0.1〜４に且つ得ら
れるポリマーの濃度を20〜65質量％に保持し、次
いで、気孔直径が0.002〜10μｍで透過係数が２×
10-7〜２×10-2cm／秒の、小球体から成る三次元
構造の多孔質ポリマーが生成するのに充分な期
間、滞留させることを含んでなる。なお、以下に
おいて使用する「固体分散体」なる用語は実質的
に球状の粒子（小球体）がそれらの接点で共有化
学結合されて形成された三次元構造の多孔質ポリ
マーを意味し、液体及び気体に対して高度に透過
性の固体高分子をいう。 本明細書で言う透過係数Ｋは下記式から求めら
れるものである。 Ｋ＝Ｖ×δ／Ｓ×Ｈ×ｔ 〔式中、Ｖは瀘液容積（cm3）、δは厚さ（cm）、Ｓ
は表面積（cm2）、Ｈは圧力（cmH2O）、ｔは時間
（秒）を示す。〕 即ち、透過係数は高分子材料の液体透過能を示
し、特定の表面積及び厚さを有する濾過層の高分
子材料を用いて所定の濾過時間粘度1cpの水を濾
過して実験的に求めることができる。 本発明に係る高分子濾材は吸着、イオン交換、
凝固、逆浸透、超濾過のような種々の物理化学的
プロセスにおいて高い分離能を有する。この材料
は高い機械的強度及び浸透安定性を有する固体で
あるので任意の種々の機械加工に容易に供するこ
とができる。本発明に係る材料からは実質的に任
意の形状の製品を製造できる。 本発明に係る高分子材料は式： …−Ｒ−CH2〔−OH2C〕−oＲ−… 〔式中、Ｒは
の製造方法に関する。 本発明に係る高分子材料は、吸着、イオン交
換、凝集、逆浸透、超濾過、限外濾過、ミクロ濾
過、液体及び気体の精製、集塵及び排水の精製の
ような種々の物理化学的プロセス、ならびに物質
の回収、分離または除去を必要とする他のプロセ
スにおいて物質の分離に使用できる。 今日、多くの工業において、基本製造工程の実
施に際して、物質の分離及び回収プロセスの実施
が必要とされている。技術の進歩に伴い、分離及
び回収プロセスにおいて補助物として使用される
材料の品質がしだいに重視されつつある。分離材
料の品質は次の問題が解決に関連した要件を満た
さなければならない：(1)貴重な物質の回収；(2)プ
ロセス水の再生；(3)プロセス溶液及び気体の状態
調整；(4)環境保護に最も重要な排水の精製。 従来技術 分離材料として綿織物及び毛織物の形態で天然
ポリマーが広く用いられていることは公知であ
る。今日、一般的に、綿及び羊毛の濾布が、ポリ
プロピレン、ポリテトラフルオロエチレン及びポ
リアミド繊維のような合成ポリマー繊維でできた
瀘材にとつて代わられる傾向にある。 これらの材料は、物質をそれらの種類及び特性
によつて区別し得ない篩分け効果による物質の機
械的分離のみを保証する。 分離の深さ及び選択性は、濾過プロセスを逆浸
透現象または限外濾過現象と組み合わせた場合に
実質的に増大する。この目的で特殊の隔膜が作ら
れている。最も広く用いられているのは、アセチ
ルセルロースのホルムアミド中溶液の湿式凝固に
よつて製造されるアセチルセルロース膜である
〔米国特許第3666508号、Cl.106−183参照〕。 アセチルセルロース濾過助剤の欠点はその化学
不安定性であり、それらは性能特性が低く、有効
寿命が限られており且つ酸性媒体における抵抗性
が低いことを特徴とする。 前記欠点を克服し且つ攻撃的な媒体に対する抵
抗性を増大させるために、ミリポア社
（MilliporeInc.）はポリテトラフルオロエチレン
またはポリ塩化ビニルを基材とするメンブランフ
イルターを作ることを提案した。しかしながら、
耐薬品性の大きいこれらの瀘材は疎水性であるの
で、水溶液の濾過プロセスには使用できない。 アクゾナ社（Akzona Inc.）はポリオレフイン
類を基材とする微質ポリマーの新規製造方法を提
案した（米国特許第4247498号、Cl.264−41参
照）。この方法は高温において芳香族炭化水素、
アミン、アルコールまたはケトン中にポリオレフ
インを溶解せしめ、次いで加熱された溶液を冷却
することを含んでなる。こうして製造された材料
は、アクゾナ社の主張によれば、0.2〜0.4μｍの
一定の気孔直径を有する、商標名アキユレル
（Accurel）の多孔質材料の新たな生成を包含す
るものである。 従つて、今日、当業界においては、要求される
特性すべてを有し且つ物質の精製、分離、回収及
び除去プロセスにおける当今の要求を満足させる
ような、すなわち、この出願の領域において有用
で且つ選択的であると同時に有効な高分子瀘材が
欠如している。 発明の概要 本発明の目的は、広い範囲の濾過能力を有し、
すなわち、物質の種々の物理化学的分離プロセス
に適当であり、分離効率が高く、作業安定性を有
し且つ製造が容易な高分子瀘材を提供することに
ある。 この目的は、本発明に従つて、気孔直径が
0.002〜10μｍで透過係数が２×10-7〜２×10-2
cm／秒の、小球体から成る三次元構造を有する多
孔質ポリマーから成る物質の物理化学的分離用の
高分子材料の製造方法を提供することによつて達
成される。 この高分子材料の製造方法は、本発明によれ
ば、水性媒体中、重合触媒の存在下においてホル
ムアルデヒドと、ホルムアルデヒドと共に三次元
構造のポリマーを形成し得る少なくとも１種のモ
ノマーとを反応せしめ、PHを0.1〜４に且つ得ら
れるポリマーの濃度を20〜65質量％に保持し、次
いで、気孔直径が0.002〜10μｍで透過係数が２×
10-7〜２×10-2cm／秒の、小球体から成る三次元
構造の多孔質ポリマーが生成するのに充分な期
間、滞留させることを含んでなる。なお、以下に
おいて使用する「固体分散体」なる用語は実質的
に球状の粒子（小球体）がそれらの接点で共有化
学結合されて形成された三次元構造の多孔質ポリ
マーを意味し、液体及び気体に対して高度に透過
性の固体高分子をいう。 本明細書で言う透過係数Ｋは下記式から求めら
れるものである。 Ｋ＝Ｖ×δ／Ｓ×Ｈ×ｔ 〔式中、Ｖは瀘液容積（cm3）、δは厚さ（cm）、Ｓ
は表面積（cm2）、Ｈは圧力（cmH2O）、ｔは時間
（秒）を示す。〕 即ち、透過係数は高分子材料の液体透過能を示
し、特定の表面積及び厚さを有する濾過層の高分
子材料を用いて所定の濾過時間粘度1cpの水を濾
過して実験的に求めることができる。 本発明に係る高分子濾材は吸着、イオン交換、
凝固、逆浸透、超濾過のような種々の物理化学的
プロセスにおいて高い分離能を有する。この材料
は高い機械的強度及び浸透安定性を有する固体で
あるので任意の種々の機械加工に容易に供するこ
とができる。本発明に係る材料からは実質的に任
意の形状の製品を製造できる。 本発明に係る高分子材料は式： …−Ｒ−CH2〔−OH2C〕−oＲ−… 〔式中、Ｒは
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】−NH−CO−NH2、−
NH−CS−NH2または
【式】であり、ｎは０〜２であ
る〕
の基本単位を有するポリマーから成る。
ポリマーの基本単位の構造ならびにその透過性
及び気孔の大きさに応じて、本発明に係る材料の
種々の実施態様が可能である。 基本単位が式： 〔式中、ｎは０〜２である〕 を有する高分子材料は乳濁液の凝集分離に有用で
ある。 基本単位が式： 〔式中、ｎは０〜２である〕 を有する高分子材料は主として砒素の回収に有用
である。 基本単位が式： 〔式中、ｎは０〜２である〕 を有する高分子材料はタリウムの回収に有用であ
る。 基本単位が式： 〔式中、ｎは０〜２である〕 を有する高分子材料は電子の移動に、主として酸
素の除去に有用である。 基本単位が式： 〔式中、ｎは０〜２である〕 を有する高分子材料はカチオン交換に、主として
水の軟化に有用である。 基本単位が式： 〔式中、ｎは０〜２である〕 を有する高分子材料は溶解した有機成分の吸着に
有用である。 基本単位が式： 〔式中、ｎは０〜２である〕 を有する高分子材料はイオン交換分離に、主とし
て重金属イオンの回収に有用である。 基本単位が式： 〔式中、ｎは０〜２である〕 を有する高分子材料は酸素アニオンのアニオン交
換分離及びレニウムからのモリブデンの分離に有
用である。 基本単位が式： 〔式中、ｎは０〜２である〕 を有する高分子材料は強アルカリ媒体中における
濾過に有用である。 本発明に係る材料の利点は分離プロセス：吸
着、イオン交換、凝集、ミクロ濾過、限外濾過、
逆浸透等における有効な濾過能力である。これに
よつて、砒素、アンチモン、モリブデン、タリウ
ム等のような溶解成分の定量的回収が可能にな
る。この材料は液体の濾過、気体の精製及び集塵
にも効率よく使用できる。 既に前述した通り、本発明に係る、物質の物理
化学的分離用の高分子材料は、気孔直径が0.002
〜10μｍで透過係数が２×10-7〜２×10-2cm／秒
の固体分散体の状態の三次元構造を有する多孔質
ポリマーから成る。 本発明に係る高分子濾材を特徴づける別の特徴
は三次元構造である。本発明に係る材料のさらに
別の特徴はその多孔性及び透過性である。気孔の
直径は0.002〜10μｍであり、透過係数は２×10-7
〜２×10-2cm／秒である。 この高分子材料は、本発明によれば、ホルムア
ルデヒドとホルムアルデヒドと共に三次元構造を
有するポリマーを形成し得る少なくとも１種のモ
ノマーとを反応させることを含んでなる方法によ
つて製造される。この反応は水性媒体中、重合触
媒の存在下において実施される。反応の間、媒体
のPHは0.1〜４に保持され、得られるポリマーの
濃度は20〜65質量％に制御される。この範囲のポ
リマー濃度に達した時、ポリマーを含む溶液は、
ポリマーの固体分散体を形成するのに充分な時間
保持される。 ホルムアルデヒドとの反応に適当な出発モノマ
ーとしては、ホルムアルデヒドと共に三次元構造
を形成し得る任意のモノマーを使用できる。この
ようなモノマーとしては、フエノール，多価フエ
ノール，クレゾール，スルホフエノール化合物，
カルバミド化合物等が挙げられる。重合触媒とし
てはアルカリ及び酸のような化合物が使用でき
る。 反応は、出発モノマー及び選択した重合触媒の
種類に応じて20〜90℃の範囲の温度で実施する。 モノマーに対するホルムアルデヒドのモル比は
1.3：１〜8.0：１である。 前述した通り、反応の間、得られるポリマーの
濃度は20〜65質量％に保持する。この下限は、溶
液中のポリマー濃度が20質量％未満の場合には材
料は固体分散体の状態を示さない。すなわち、ポ
リマーが分散して前記の特性を失うという事実に
基づいて決定される。ポリマー濃度の上限は、ポ
リマー濃度が65質量％を超える場合にはその多孔
性が減少し、その結果、その透過性が低減すると
いう事実に基づいて決定される。従つて、前記濃
度範囲からはずれると、所望を性質を有する材料
が得られなくなろう。反応の間、反応塊のPHは
0.1〜４に保持される。0.1未満のPHでは、材料の
多孔性が減少し、その結果、材料の透過性が低減
する。４を超えるPHでは、粒子間の密着度が低下
して、材料は固体分散体の状態では得られない。
重合反応を特殊な金型中で実施する場合には、材
料とその製品とを同時に得ることができる。製品
は、その最終用途に応じて、管、シート、膜、繊
維、細管等のような種々の形状をとることができ
る。 本発明に係る方法は次のようにして実際的に実
施できる。前述の出発成分、ホルムアルデヒドと
モノマーとをモル比1.3〜8.0：１（前者：後者）
で水性媒体中で混合し、そしてポリマー濃度を20
〜65質量％に且つPHを0.1〜４に保ちながら固体
分散体の形の生成物が形成されるまで保持する。
得られる生成物は三次元構造を有し、多孔質で、
透過性である。この生成物は市販用として通用
し、直ちに使用できる。記載から明白なように、
この方法は特別な装置や高価で入手の困難な成分
が必要としないので、実施が容易であつて、商業
的規模で容易に実施できる。本発明の別の利点
は、材料とその製品とを同時に生産できることに
ある。 実施例 本発明についての理解を深めるために、本発明
に係る高分子材及びその製法を説明するいくつ
かの特定の実施例を以下に示す。特に断わりのな
い限り、全実施例において物質の濃度は質量パー
セント（Par cent by mass）で表わすものとす
る。 実施例 反応容器にフエノール670ｇ、35％ホルムアル
デヒド水溶液187ml、バラホルム190ｇ及び水酸化
ナトリウム26ｇを装入する。反応混合物を60℃に
90分間保持し、然る後に98％酢酸996mlを加え、
さらに塩酸を加えてPH＝３とする。 形成されたポリマーの濃度が43％の得られた溶
液を70℃に25時間保持する。その後、反応容器か
らポリマーを取り出す。このポリマーは三次元構
造を有しており、気孔直径が20〜40Åで透過係数
が2.2×10-7cm／秒の固体分散体を構成している。
この材料は逆浸透法において隔膜として使用され
る。 実施例 ２ 撹拌機、還流冷却器及び温度計を装着した三つ
口の反応器に、フエノール323ｇ、35％ホルムア
ルデヒド水溶液370ml及び水酸化ナトリウム13ｇ
を装入する。混合物を撹拌しながら60℃に90分間
保持し、然る後に98％酢酸1376mlを加え、さらに
塩酸を加えてPH＝３とする。形成されたポリマー
の濃度が21％の得られた溶液を、高さ280mm、内
径120mmのスリーブを含んでなるステンレス鋼制
金型の管内空間に注入し、ここに外径70mmの棒を
同軸的に装入する。充填した金型を封止し、80℃
の熱キヤビネツト中に入れる。25時間後、金型の
冷却し高さ270mm、材厚さ25mmの黄色の製品を
金型から取り出す。 得られた製品は次のような性質を有する：気孔
直径８〜10μｍ、透過係数5.7×10-3cm／秒。この
製品を乳濁液の凝集分離プロセスにおいて試験す
る。この高分子製品にケロシン66mg／を含む水
性乳濁液を500／時間の速度で通す。製品の出
口では２相：ケロシン0.7mg／を含む水相及び
水0.18ｇ／を含む有機相から成る容易且つ迅速
に分離され得る系が生成する。 実施例 ３ 反応容器に30.6％ビロカテコール水溶液454ml
及び37％ホルムアルデヒド水溶液144mlを装入し、
さらに塩酸を加えてPH＝２とする。この溶液を60
℃で１時間40分撹拌し、次いで30.7℃に冷却す
る。ポリマー濃度が32％の得られた溶液を30.7℃
に46時間、82℃に30分間保持する。然る後に、三
次元ポリマーを容器から取り出す。生成物は気孔
直径４〜7μｍ及び透過係数8.6×10-4cm／秒の固
体分散体から成る。 こうして生成した高分子材料を、電気分解によ
る銅生産において生ずる溶液の精製プロセスで試
験した。次の組成：銅47.0ｇ／、砒素11.8ｇ／
、ニツケル18.7ｇ／、アンチモン0.8ｇ／、
スライム0.1ｇ／、硫酸160ｇ／を有する出発
溶液を前記高分子材料に１時間通して、次の組
成：銅47.0ｇ／、砒素10.9ｇ／、ニツケル
18.7ｇ、アンチモン0.1ｇ／、スライム0.018
ｇ／、硫酸160ｇ／を有する液24を得た。
過容量は圧縮空気のパージによつて再生され、
アンチモンは7N塩酸処理によつて溶離される。
溶離の間に、アンチモン16.3ｇ／を含む溶出液
1.01が得られる。 実施例 ４ 反応容器に、30.6％ピロカテコール水溶液454
ml及び37％ホルムアルデヒド水溶液144mlを装入
し、さらに塩酸を加えてPH＝２とする。この溶液
を55℃で１時間50分撹拌し、そして32.6℃に冷却
する。形成されたポリマーの濃度が32％の得られ
た溶液を32.6℃に46時間、82℃に30時間保持す
る。然る後に、容器からポリマーを取り出す。生
成物は三次元構造を有し、気孔直径３〜5μｍ及
び透過係数1.2×10-4cm／秒の固体分散体から成
る。 こうして生成された高分子材料、硫酸からの砒
素汚染除去プロセスにおいて試験する。次の組
成：砒素3.5ｇ／、鉄0.98ｇ／、硫酸380ｇ／
を有する出発溶液を200単位容量／時間の容積
流量で前記高分子材料に通す。その結果、次の組
成：砒素0.007ｇ／、鉄0.83ｇ／、硫酸366
ｇ／を有する液が得られる。この高分子材料
は70℃の水で処理することによつて再生される。 実施例 ５ 44.0％レソルシノール水溶液1.15及び35％ホ
ルムアルデヒド水溶液498mlに塩酸を加えてPH＝
４としたものをよく混合することによつて反応混
合物を調製し、そしてさらに３時間、撹拌を続け
る。ポリマー濃度が40％の得られた溶液をポリエ
チレン製の14個の金型に流し込む。この金型は同
軸に配置された２個の管から成り、管間空間が前
述のようにして得られたポリマーの溶液で充填さ
れる。充填された金型を20℃の水サーモスタツト
中に入れる。24時間後、金型を80℃の熱キヤビネ
ツトに移して、そのまま48時間保持する。然る後
に、良好な機械的強度を有する管状製品を金型か
ら抜き出す。製品は長さ341mm、壁厚さ４mm、
気孔直径0.03〜0.06μｍ及び透過係数8.6×10-6
cm／秒を有する。製品の極限圧縮強さは250Kg／
cm2である。 こうして生成した高分子管状製品を限外過プ
ロセスにおいて試験する。次の組成：硫酸153
ｇ／、銅45ｇ／、ニツケル12ｇ／、砒素８
ｇ／、アンチモン0.8ｇ／、分散スライム混
在物0.048ｇ／（粒度0.04〜0.0μｍ）及び乳化有
機物質0.18ｇ／を有する銅電解液を限外過精
製に供する。 得られる過は硫酸153ｇ／、銅45ｇ／、
ニツケル12ｇ／、砒素８ｇ／、アンチモン
0.8ｇ／、分散スライム混在物０ｇ／及び乳
化有機物質0.001ｇ／を含む。液の収率は98
％であり、濃縮物はスライム混在物約2.3ｇ／
及び乳化有機物質９ｇ／を含む。 限外過ユニツトを150時間運転しても管状高
分子製品の過特性に何ら注目すべき変化は見ら
れなかつた。 実施例 ６ 反応器に30％レソルシノール水溶液452ml及び
37％ホルムアルデヒド水溶液138mlを装入し、さ
らに塩酸を加えてPH＝４とする。反応塊を２〜６
時間撹拌する。形成されたポリマーの濃度が38％
の得られた溶液を20℃に46時間、次いで82℃に24
時間保持する。然る後に、反応容器からポリマー
を取り出す。生成物は三次元構造を有し、気孔直
径６〜9μｍ及び透過係数6.6×10-3cm3／秒の固体
分散体から成る。 このポリマーを、鉛及び亜鉛の生成から生ずる
廃液からのタリウム汚染除去プロセスにおいて試
験する。次の組成：亜鉛1.5ｇ／、カドミウム
0.2ｇ／及びタリウム0.02ｇ／を有する出発
溶液を400単位容量／時間の速度で前記ポリマー
に通す。液は亜鉛1.5ｇ／、カドミウム0.2
ｇ／及びタリウム痕跡量を含む。ポリマー再生
は15％硫酸処理によつて行ない、タリウム11.8
ｇ／を含む溶出液を得る。 実施例 ７ 反応容器に、55％ヒドロキノン水溶液200ml及
び37％ホルムアルデヒド水溶液226mlを装入し、
さらに塩酸を加えてPH＝0.1とし、そして90分間
撹拌する。形成されたポリマーの濃度が45％の得
られた溶液を50℃に24時間、83℃に48時間保持す
る。然る後に反応容器からポリマーを取り出す。
生成物は三次元構造を有し、気孔直径５〜7μｍ
及び透過係数1.9×10-3cm／秒の固体分散体から
成る。 この材料を水からの酸素除去プロセスにおいて
試験する。 実施例 ８ 撹拌機、還流冷却器及び温度計を装着した三つ
口反応器に、ｍ−クレゾール324ｇ、37％ホルム
アルデヒド水溶液226ｇ、パラホルム98ｇ及び水
酸化ナトリウム17ｇを装入する。混合物を撹拌し
ながら60℃に90分間保持し、次いで98％酢酸892
mlと塩酸をPH＝１になるまで加える。形成された
ポリマーの濃度が31％の得られた溶液を80℃に保
持する。25時間後、三次元ポリマーを容器から取
り出す。生成物は気孔直径３〜5μｍ及び透過係
数1.1×10-4cm／秒の固体分散体から成る。 こうして生成した材料を、溶解有機成分の除去
プロセスにおいて試験する。ケロシン５mg／ｇを
含む出発溶液を200単位容量／時間の速度で前記
材料に通す。流出液中においてケロシンはクロ
マトグライフイーで検出されない。材料は生蒸気
処理によつて再生する。 実施例 ９ 35％ホルムアルデヒド水溶液220ml中に尿素160
ｇを溶解し、次いでレソルシノール10ｇを加える
ことによつて、反応混合物を調製する。混合物PH
４で15分間撹拌する。形成されたポリマーの濃度
が59％の得られた溶液を金型に注ぎ込む。金型は
同軸配置されたポリエチレン管から成り、その管
間空間に溶液を注入する。充填された金型を室温
に保持し、24時間後、80℃の熱キヤビネツト中に
入れ、その中で48時間保持する。然る後に、製品
を金型から抜き出す。製品は機械的強度が大きい
管状で、長さ170mm、壁厚さ４mm、気孔直径
0.003〜0.008μｍ及び透過係数3.6×10-7cm／秒で
ある。 こうして生成した高分子管状製品は逆浸透法に
用いられる。 実施例 10 37％尿素水溶液1.3、17％燐酸72ml及び35％
ホルムアルデヒド水溶液811mlを混合して反応混
合物を生成する。混合物をPH3.5で２分間撹拌す
る。形成されたポリマーの濃度が34％の得られた
溶液を、高さ280mm及び内径120mmのスリーブを含
んでなるステンレス鋼製の金型の管内空間に注入
し、ここに外径70mmの棒を装入する。充填された
金型を室温に２時間、80℃に24時間保持する。冷
却後、艶消白色厚肉チユーブの形の製品を取り出
す。こうして生成した製品は、気孔直径0.7〜
0.9μｍ、透過係数7.3×10-5cm／秒及び破壊圧縮強
度0.74Kgｆ／cm2の固体分散体の状態のポリマーか
ら成る。これは強アルカリ媒体中で化学的に抵抗
性である。 製品は筒として使用され、粒度1μｍの粘土
質懸濁体の固相に関するその捕獲能は実質的に
100％に等しく、圧縮空気のバツクバージによつ
て完全に再生され得る。 実施例 11 43％尿素水溶液1.0、19％レソルシノール水
溶液232ml、15％燐酸55ml及び35％ホルムアルデ
ヒド水溶液875mlを混合して反応混合物を調製す
る。この混合物をPH4.0において２分間撹拌する。
形成されたポリマーの濃度が34％の得られた溶液
を、高さ280mm及び内径120mmのスリーブを含んで
なるステンレス鋼製の金型の管内空間に注入し、
そこに外径70mmの棒を挿入する。充填された金型
を室温に２時間、80℃に24時間保持する。冷却
後、製品を除去する。この材料は三次元構造を有
し、気孔直径0.9〜1.8μｍ、透過係数1.2×10-4
cm／秒及び破壊圧縮強度8.7Kgｆ／cm2の固体分散
体から成る。 製品は筒として用いられる。 実施例 12 撹拌機、還流冷却器及び温度計を装着した三つ
口反応器にメラミン396ｇ、35％ホルムアルデヒ
ド水溶液739ml及び26％アンモニア水溶液53mlを
装入する。混合物を60℃で120分間撹拌し、次い
で水351ml及び98％酢酸351mlを加える。形成され
たポリマーの濃度が33％でPHが４の得られた溶液
を、同軸に配置された２個のステンレス鋼製の管
から成る金型の管間空間に注入する。充填された
金型を70℃の加熱キヤビネツトに入れる。25時間
滞留後、製品を取り出すと、それは白色で、高さ
が275mm、壁厚さが25mmである。製品の材料は
三次元構造を有し、気孔直径0.4〜0.6μｍ及び透
過係数3.6×10-5cm／分の固体分散体から成る。 こうして得られた製品をモリブデン及びレニウ
ムの分離プロセスにおいて試験した。次の組成：
レニウム0.18ｇ／及びモリブデン0.42ｇ／を
有するPH１の出発溶液を200単位容量／時間の速
度で前記製品で過する。製品から流出した溶液
はモリブデンをほとんど含まず、他方、レニウム
の濃度はほとんど不変である。すなわち、このよ
うにしてモリブデンのレニウムからの絶対分離が
達成される。過成分は10％アンモニア溶液処理
によつて再生されて、モリブデン8.8ｇ／を含
む溶出液を生ずる。 実施例 13 撹拌機、還流冷却器及び温度計を装着した三つ
口反応器にメラミン500ｇ、35％ホルムアルデヒ
ド水溶液945ml及び26％アンモニア水溶液61mlを
装入する。混合物を60℃で120分間撹拌し、次い
で、次の組成：塩酸37ｇ／及びレソルノール
117ｇ／を有する溶液430mlを加える。形成され
たポリマーの濃度が52％でPHが４の得られた溶液
を、同軸に配置された２個のステンレス鋼製管か
ら成る金型の管間空間に流し込む。充填された金
型を70℃の加熱キヤビネツトに入れる。25時間
後、高さ275mm及び壁厚さ25mmの白色の製品を
取り出す。製品の材料は三次元構造で、気孔直径
0.8〜2.2μｍ及び透過係数3.7×10-4cm／分の固体
分散体から成る。 こうして生成した製品を水性媒体からの酸の除
去プロセスにおいて試験する。塩酸100mg／を
含む出発溶液を200単位容量／時間の速度で製品
に通す。液200中の塩酸の濃度は0.3mg／ｇに
低減する。材を10％アンモニア水溶液処理によ
つて再生する。 実施例 14 撹拌器、還流冷却器及び温度計を装着した三つ
口反応器に、チオ尿素456ｇ、レソルシノール140
ｇ及び30％ホルムアルデヒド水溶液1.1を装入
する。混合物を60℃で120分間撹拌し、次いで次
の組成：硫酸28ｇ／及び尿素170ｇ／を有す
る溶液540mlに加える。形成されたポリマーの濃
度が20％でPHが0.1の得られた溶液を、同軸に配
置されたポリエチレン管から成る金型の管間空間
に注入する。充填された金型を70℃の加熱キヤビ
ネツトに入れ、25時度保持する。得られた製品は
橙色で、高さ275mm、壁厚さ25mmである。製品
の材料は三次元構造を有し、気孔直径５〜10μｍ
及び透過係数1.8×10-2cm／分の固体分散体から
成る。 こうして生成した製品をプロセス溶液からの重
金属の回収プロセスにおいて試験した。ビスマス
80ｇ／を含む出発溶液を200単位容量／時間の
速度で製品に通す。液420中のビスマスの濃
度は0.08mg／まで低下する。過成分は次の組
成：チオ尿素100ｇ／及び硫酸56ｇ／を有を
する溶液で処理することによつて再生し、ビスマ
ス3.6ｇ／を含む溶出液を生じる。 実施例 ５ 撹拌機、滴下漏斗及び冷却器を装着した三つ口
反応器にフエノール611ｇを入れる。水浴上で撹
拌しながら反応容器を90℃に加熱し、そして滴下
漏斗から１時間にわたつて86％硫酸340mlを加え
る。混合物を90℃で１時間撹拌し、次いで35％ア
ルムアルデヒド水溶液1.2、98％酢酸450ml及び
バラホルム520ｇを加える。形成されたポリマー
の濃度が31％でPHが0.1の得られた溶液を、同軸
に取付けられたステンレス鋼製管から成る金型の
管間空間に注入する。充填された金型を熱湯浴中
に入れる。25時間の滞留後、ダークチエリー色の
製品を取り出す。製品の材料は三次元構造を有
し、気孔直径0.3〜0.5μｍ及び透過係数2.2×10-5
cm／秒の固体分散体から成る。 こうして生成した製品を水の軟化プロセスにお
いて試験する。カルシウム100mg／ｇを含む出発
溶液を200単位容量／時間の速度で製品に通す。
過500中のカルシウムの濃度は1.2mg／に低
減する。材は５％NaCl溶液処理によつて再生
され、再び使用可能である。
及び気孔の大きさに応じて、本発明に係る材料の
種々の実施態様が可能である。 基本単位が式： 〔式中、ｎは０〜２である〕 を有する高分子材料は乳濁液の凝集分離に有用で
ある。 基本単位が式： 〔式中、ｎは０〜２である〕 を有する高分子材料は主として砒素の回収に有用
である。 基本単位が式： 〔式中、ｎは０〜２である〕 を有する高分子材料はタリウムの回収に有用であ
る。 基本単位が式： 〔式中、ｎは０〜２である〕 を有する高分子材料は電子の移動に、主として酸
素の除去に有用である。 基本単位が式： 〔式中、ｎは０〜２である〕 を有する高分子材料はカチオン交換に、主として
水の軟化に有用である。 基本単位が式： 〔式中、ｎは０〜２である〕 を有する高分子材料は溶解した有機成分の吸着に
有用である。 基本単位が式： 〔式中、ｎは０〜２である〕 を有する高分子材料はイオン交換分離に、主とし
て重金属イオンの回収に有用である。 基本単位が式： 〔式中、ｎは０〜２である〕 を有する高分子材料は酸素アニオンのアニオン交
換分離及びレニウムからのモリブデンの分離に有
用である。 基本単位が式： 〔式中、ｎは０〜２である〕 を有する高分子材料は強アルカリ媒体中における
濾過に有用である。 本発明に係る材料の利点は分離プロセス：吸
着、イオン交換、凝集、ミクロ濾過、限外濾過、
逆浸透等における有効な濾過能力である。これに
よつて、砒素、アンチモン、モリブデン、タリウ
ム等のような溶解成分の定量的回収が可能にな
る。この材料は液体の濾過、気体の精製及び集塵
にも効率よく使用できる。 既に前述した通り、本発明に係る、物質の物理
化学的分離用の高分子材料は、気孔直径が0.002
〜10μｍで透過係数が２×10-7〜２×10-2cm／秒
の固体分散体の状態の三次元構造を有する多孔質
ポリマーから成る。 本発明に係る高分子濾材を特徴づける別の特徴
は三次元構造である。本発明に係る材料のさらに
別の特徴はその多孔性及び透過性である。気孔の
直径は0.002〜10μｍであり、透過係数は２×10-7
〜２×10-2cm／秒である。 この高分子材料は、本発明によれば、ホルムア
ルデヒドとホルムアルデヒドと共に三次元構造を
有するポリマーを形成し得る少なくとも１種のモ
ノマーとを反応させることを含んでなる方法によ
つて製造される。この反応は水性媒体中、重合触
媒の存在下において実施される。反応の間、媒体
のPHは0.1〜４に保持され、得られるポリマーの
濃度は20〜65質量％に制御される。この範囲のポ
リマー濃度に達した時、ポリマーを含む溶液は、
ポリマーの固体分散体を形成するのに充分な時間
保持される。 ホルムアルデヒドとの反応に適当な出発モノマ
ーとしては、ホルムアルデヒドと共に三次元構造
を形成し得る任意のモノマーを使用できる。この
ようなモノマーとしては、フエノール，多価フエ
ノール，クレゾール，スルホフエノール化合物，
カルバミド化合物等が挙げられる。重合触媒とし
てはアルカリ及び酸のような化合物が使用でき
る。 反応は、出発モノマー及び選択した重合触媒の
種類に応じて20〜90℃の範囲の温度で実施する。 モノマーに対するホルムアルデヒドのモル比は
1.3：１〜8.0：１である。 前述した通り、反応の間、得られるポリマーの
濃度は20〜65質量％に保持する。この下限は、溶
液中のポリマー濃度が20質量％未満の場合には材
料は固体分散体の状態を示さない。すなわち、ポ
リマーが分散して前記の特性を失うという事実に
基づいて決定される。ポリマー濃度の上限は、ポ
リマー濃度が65質量％を超える場合にはその多孔
性が減少し、その結果、その透過性が低減すると
いう事実に基づいて決定される。従つて、前記濃
度範囲からはずれると、所望を性質を有する材料
が得られなくなろう。反応の間、反応塊のPHは
0.1〜４に保持される。0.1未満のPHでは、材料の
多孔性が減少し、その結果、材料の透過性が低減
する。４を超えるPHでは、粒子間の密着度が低下
して、材料は固体分散体の状態では得られない。
重合反応を特殊な金型中で実施する場合には、材
料とその製品とを同時に得ることができる。製品
は、その最終用途に応じて、管、シート、膜、繊
維、細管等のような種々の形状をとることができ
る。 本発明に係る方法は次のようにして実際的に実
施できる。前述の出発成分、ホルムアルデヒドと
モノマーとをモル比1.3〜8.0：１（前者：後者）
で水性媒体中で混合し、そしてポリマー濃度を20
〜65質量％に且つPHを0.1〜４に保ちながら固体
分散体の形の生成物が形成されるまで保持する。
得られる生成物は三次元構造を有し、多孔質で、
透過性である。この生成物は市販用として通用
し、直ちに使用できる。記載から明白なように、
この方法は特別な装置や高価で入手の困難な成分
が必要としないので、実施が容易であつて、商業
的規模で容易に実施できる。本発明の別の利点
は、材料とその製品とを同時に生産できることに
ある。 実施例 本発明についての理解を深めるために、本発明
に係る高分子材及びその製法を説明するいくつ
かの特定の実施例を以下に示す。特に断わりのな
い限り、全実施例において物質の濃度は質量パー
セント（Par cent by mass）で表わすものとす
る。 実施例 反応容器にフエノール670ｇ、35％ホルムアル
デヒド水溶液187ml、バラホルム190ｇ及び水酸化
ナトリウム26ｇを装入する。反応混合物を60℃に
90分間保持し、然る後に98％酢酸996mlを加え、
さらに塩酸を加えてPH＝３とする。 形成されたポリマーの濃度が43％の得られた溶
液を70℃に25時間保持する。その後、反応容器か
らポリマーを取り出す。このポリマーは三次元構
造を有しており、気孔直径が20〜40Åで透過係数
が2.2×10-7cm／秒の固体分散体を構成している。
この材料は逆浸透法において隔膜として使用され
る。 実施例 ２ 撹拌機、還流冷却器及び温度計を装着した三つ
口の反応器に、フエノール323ｇ、35％ホルムア
ルデヒド水溶液370ml及び水酸化ナトリウム13ｇ
を装入する。混合物を撹拌しながら60℃に90分間
保持し、然る後に98％酢酸1376mlを加え、さらに
塩酸を加えてPH＝３とする。形成されたポリマー
の濃度が21％の得られた溶液を、高さ280mm、内
径120mmのスリーブを含んでなるステンレス鋼制
金型の管内空間に注入し、ここに外径70mmの棒を
同軸的に装入する。充填した金型を封止し、80℃
の熱キヤビネツト中に入れる。25時間後、金型の
冷却し高さ270mm、材厚さ25mmの黄色の製品を
金型から取り出す。 得られた製品は次のような性質を有する：気孔
直径８〜10μｍ、透過係数5.7×10-3cm／秒。この
製品を乳濁液の凝集分離プロセスにおいて試験す
る。この高分子製品にケロシン66mg／を含む水
性乳濁液を500／時間の速度で通す。製品の出
口では２相：ケロシン0.7mg／を含む水相及び
水0.18ｇ／を含む有機相から成る容易且つ迅速
に分離され得る系が生成する。 実施例 ３ 反応容器に30.6％ビロカテコール水溶液454ml
及び37％ホルムアルデヒド水溶液144mlを装入し、
さらに塩酸を加えてPH＝２とする。この溶液を60
℃で１時間40分撹拌し、次いで30.7℃に冷却す
る。ポリマー濃度が32％の得られた溶液を30.7℃
に46時間、82℃に30分間保持する。然る後に、三
次元ポリマーを容器から取り出す。生成物は気孔
直径４〜7μｍ及び透過係数8.6×10-4cm／秒の固
体分散体から成る。 こうして生成した高分子材料を、電気分解によ
る銅生産において生ずる溶液の精製プロセスで試
験した。次の組成：銅47.0ｇ／、砒素11.8ｇ／
、ニツケル18.7ｇ／、アンチモン0.8ｇ／、
スライム0.1ｇ／、硫酸160ｇ／を有する出発
溶液を前記高分子材料に１時間通して、次の組
成：銅47.0ｇ／、砒素10.9ｇ／、ニツケル
18.7ｇ、アンチモン0.1ｇ／、スライム0.018
ｇ／、硫酸160ｇ／を有する液24を得た。
過容量は圧縮空気のパージによつて再生され、
アンチモンは7N塩酸処理によつて溶離される。
溶離の間に、アンチモン16.3ｇ／を含む溶出液
1.01が得られる。 実施例 ４ 反応容器に、30.6％ピロカテコール水溶液454
ml及び37％ホルムアルデヒド水溶液144mlを装入
し、さらに塩酸を加えてPH＝２とする。この溶液
を55℃で１時間50分撹拌し、そして32.6℃に冷却
する。形成されたポリマーの濃度が32％の得られ
た溶液を32.6℃に46時間、82℃に30時間保持す
る。然る後に、容器からポリマーを取り出す。生
成物は三次元構造を有し、気孔直径３〜5μｍ及
び透過係数1.2×10-4cm／秒の固体分散体から成
る。 こうして生成された高分子材料、硫酸からの砒
素汚染除去プロセスにおいて試験する。次の組
成：砒素3.5ｇ／、鉄0.98ｇ／、硫酸380ｇ／
を有する出発溶液を200単位容量／時間の容積
流量で前記高分子材料に通す。その結果、次の組
成：砒素0.007ｇ／、鉄0.83ｇ／、硫酸366
ｇ／を有する液が得られる。この高分子材料
は70℃の水で処理することによつて再生される。 実施例 ５ 44.0％レソルシノール水溶液1.15及び35％ホ
ルムアルデヒド水溶液498mlに塩酸を加えてPH＝
４としたものをよく混合することによつて反応混
合物を調製し、そしてさらに３時間、撹拌を続け
る。ポリマー濃度が40％の得られた溶液をポリエ
チレン製の14個の金型に流し込む。この金型は同
軸に配置された２個の管から成り、管間空間が前
述のようにして得られたポリマーの溶液で充填さ
れる。充填された金型を20℃の水サーモスタツト
中に入れる。24時間後、金型を80℃の熱キヤビネ
ツトに移して、そのまま48時間保持する。然る後
に、良好な機械的強度を有する管状製品を金型か
ら抜き出す。製品は長さ341mm、壁厚さ４mm、
気孔直径0.03〜0.06μｍ及び透過係数8.6×10-6
cm／秒を有する。製品の極限圧縮強さは250Kg／
cm2である。 こうして生成した高分子管状製品を限外過プ
ロセスにおいて試験する。次の組成：硫酸153
ｇ／、銅45ｇ／、ニツケル12ｇ／、砒素８
ｇ／、アンチモン0.8ｇ／、分散スライム混
在物0.048ｇ／（粒度0.04〜0.0μｍ）及び乳化有
機物質0.18ｇ／を有する銅電解液を限外過精
製に供する。 得られる過は硫酸153ｇ／、銅45ｇ／、
ニツケル12ｇ／、砒素８ｇ／、アンチモン
0.8ｇ／、分散スライム混在物０ｇ／及び乳
化有機物質0.001ｇ／を含む。液の収率は98
％であり、濃縮物はスライム混在物約2.3ｇ／
及び乳化有機物質９ｇ／を含む。 限外過ユニツトを150時間運転しても管状高
分子製品の過特性に何ら注目すべき変化は見ら
れなかつた。 実施例 ６ 反応器に30％レソルシノール水溶液452ml及び
37％ホルムアルデヒド水溶液138mlを装入し、さ
らに塩酸を加えてPH＝４とする。反応塊を２〜６
時間撹拌する。形成されたポリマーの濃度が38％
の得られた溶液を20℃に46時間、次いで82℃に24
時間保持する。然る後に、反応容器からポリマー
を取り出す。生成物は三次元構造を有し、気孔直
径６〜9μｍ及び透過係数6.6×10-3cm3／秒の固体
分散体から成る。 このポリマーを、鉛及び亜鉛の生成から生ずる
廃液からのタリウム汚染除去プロセスにおいて試
験する。次の組成：亜鉛1.5ｇ／、カドミウム
0.2ｇ／及びタリウム0.02ｇ／を有する出発
溶液を400単位容量／時間の速度で前記ポリマー
に通す。液は亜鉛1.5ｇ／、カドミウム0.2
ｇ／及びタリウム痕跡量を含む。ポリマー再生
は15％硫酸処理によつて行ない、タリウム11.8
ｇ／を含む溶出液を得る。 実施例 ７ 反応容器に、55％ヒドロキノン水溶液200ml及
び37％ホルムアルデヒド水溶液226mlを装入し、
さらに塩酸を加えてPH＝0.1とし、そして90分間
撹拌する。形成されたポリマーの濃度が45％の得
られた溶液を50℃に24時間、83℃に48時間保持す
る。然る後に反応容器からポリマーを取り出す。
生成物は三次元構造を有し、気孔直径５〜7μｍ
及び透過係数1.9×10-3cm／秒の固体分散体から
成る。 この材料を水からの酸素除去プロセスにおいて
試験する。 実施例 ８ 撹拌機、還流冷却器及び温度計を装着した三つ
口反応器に、ｍ−クレゾール324ｇ、37％ホルム
アルデヒド水溶液226ｇ、パラホルム98ｇ及び水
酸化ナトリウム17ｇを装入する。混合物を撹拌し
ながら60℃に90分間保持し、次いで98％酢酸892
mlと塩酸をPH＝１になるまで加える。形成された
ポリマーの濃度が31％の得られた溶液を80℃に保
持する。25時間後、三次元ポリマーを容器から取
り出す。生成物は気孔直径３〜5μｍ及び透過係
数1.1×10-4cm／秒の固体分散体から成る。 こうして生成した材料を、溶解有機成分の除去
プロセスにおいて試験する。ケロシン５mg／ｇを
含む出発溶液を200単位容量／時間の速度で前記
材料に通す。流出液中においてケロシンはクロ
マトグライフイーで検出されない。材料は生蒸気
処理によつて再生する。 実施例 ９ 35％ホルムアルデヒド水溶液220ml中に尿素160
ｇを溶解し、次いでレソルシノール10ｇを加える
ことによつて、反応混合物を調製する。混合物PH
４で15分間撹拌する。形成されたポリマーの濃度
が59％の得られた溶液を金型に注ぎ込む。金型は
同軸配置されたポリエチレン管から成り、その管
間空間に溶液を注入する。充填された金型を室温
に保持し、24時間後、80℃の熱キヤビネツト中に
入れ、その中で48時間保持する。然る後に、製品
を金型から抜き出す。製品は機械的強度が大きい
管状で、長さ170mm、壁厚さ４mm、気孔直径
0.003〜0.008μｍ及び透過係数3.6×10-7cm／秒で
ある。 こうして生成した高分子管状製品は逆浸透法に
用いられる。 実施例 10 37％尿素水溶液1.3、17％燐酸72ml及び35％
ホルムアルデヒド水溶液811mlを混合して反応混
合物を生成する。混合物をPH3.5で２分間撹拌す
る。形成されたポリマーの濃度が34％の得られた
溶液を、高さ280mm及び内径120mmのスリーブを含
んでなるステンレス鋼製の金型の管内空間に注入
し、ここに外径70mmの棒を装入する。充填された
金型を室温に２時間、80℃に24時間保持する。冷
却後、艶消白色厚肉チユーブの形の製品を取り出
す。こうして生成した製品は、気孔直径0.7〜
0.9μｍ、透過係数7.3×10-5cm／秒及び破壊圧縮強
度0.74Kgｆ／cm2の固体分散体の状態のポリマーか
ら成る。これは強アルカリ媒体中で化学的に抵抗
性である。 製品は筒として使用され、粒度1μｍの粘土
質懸濁体の固相に関するその捕獲能は実質的に
100％に等しく、圧縮空気のバツクバージによつ
て完全に再生され得る。 実施例 11 43％尿素水溶液1.0、19％レソルシノール水
溶液232ml、15％燐酸55ml及び35％ホルムアルデ
ヒド水溶液875mlを混合して反応混合物を調製す
る。この混合物をPH4.0において２分間撹拌する。
形成されたポリマーの濃度が34％の得られた溶液
を、高さ280mm及び内径120mmのスリーブを含んで
なるステンレス鋼製の金型の管内空間に注入し、
そこに外径70mmの棒を挿入する。充填された金型
を室温に２時間、80℃に24時間保持する。冷却
後、製品を除去する。この材料は三次元構造を有
し、気孔直径0.9〜1.8μｍ、透過係数1.2×10-4
cm／秒及び破壊圧縮強度8.7Kgｆ／cm2の固体分散
体から成る。 製品は筒として用いられる。 実施例 12 撹拌機、還流冷却器及び温度計を装着した三つ
口反応器にメラミン396ｇ、35％ホルムアルデヒ
ド水溶液739ml及び26％アンモニア水溶液53mlを
装入する。混合物を60℃で120分間撹拌し、次い
で水351ml及び98％酢酸351mlを加える。形成され
たポリマーの濃度が33％でPHが４の得られた溶液
を、同軸に配置された２個のステンレス鋼製の管
から成る金型の管間空間に注入する。充填された
金型を70℃の加熱キヤビネツトに入れる。25時間
滞留後、製品を取り出すと、それは白色で、高さ
が275mm、壁厚さが25mmである。製品の材料は
三次元構造を有し、気孔直径0.4〜0.6μｍ及び透
過係数3.6×10-5cm／分の固体分散体から成る。 こうして得られた製品をモリブデン及びレニウ
ムの分離プロセスにおいて試験した。次の組成：
レニウム0.18ｇ／及びモリブデン0.42ｇ／を
有するPH１の出発溶液を200単位容量／時間の速
度で前記製品で過する。製品から流出した溶液
はモリブデンをほとんど含まず、他方、レニウム
の濃度はほとんど不変である。すなわち、このよ
うにしてモリブデンのレニウムからの絶対分離が
達成される。過成分は10％アンモニア溶液処理
によつて再生されて、モリブデン8.8ｇ／を含
む溶出液を生ずる。 実施例 13 撹拌機、還流冷却器及び温度計を装着した三つ
口反応器にメラミン500ｇ、35％ホルムアルデヒ
ド水溶液945ml及び26％アンモニア水溶液61mlを
装入する。混合物を60℃で120分間撹拌し、次い
で、次の組成：塩酸37ｇ／及びレソルノール
117ｇ／を有する溶液430mlを加える。形成され
たポリマーの濃度が52％でPHが４の得られた溶液
を、同軸に配置された２個のステンレス鋼製管か
ら成る金型の管間空間に流し込む。充填された金
型を70℃の加熱キヤビネツトに入れる。25時間
後、高さ275mm及び壁厚さ25mmの白色の製品を
取り出す。製品の材料は三次元構造で、気孔直径
0.8〜2.2μｍ及び透過係数3.7×10-4cm／分の固体
分散体から成る。 こうして生成した製品を水性媒体からの酸の除
去プロセスにおいて試験する。塩酸100mg／を
含む出発溶液を200単位容量／時間の速度で製品
に通す。液200中の塩酸の濃度は0.3mg／ｇに
低減する。材を10％アンモニア水溶液処理によ
つて再生する。 実施例 14 撹拌器、還流冷却器及び温度計を装着した三つ
口反応器に、チオ尿素456ｇ、レソルシノール140
ｇ及び30％ホルムアルデヒド水溶液1.1を装入
する。混合物を60℃で120分間撹拌し、次いで次
の組成：硫酸28ｇ／及び尿素170ｇ／を有す
る溶液540mlに加える。形成されたポリマーの濃
度が20％でPHが0.1の得られた溶液を、同軸に配
置されたポリエチレン管から成る金型の管間空間
に注入する。充填された金型を70℃の加熱キヤビ
ネツトに入れ、25時度保持する。得られた製品は
橙色で、高さ275mm、壁厚さ25mmである。製品
の材料は三次元構造を有し、気孔直径５〜10μｍ
及び透過係数1.8×10-2cm／分の固体分散体から
成る。 こうして生成した製品をプロセス溶液からの重
金属の回収プロセスにおいて試験した。ビスマス
80ｇ／を含む出発溶液を200単位容量／時間の
速度で製品に通す。液420中のビスマスの濃
度は0.08mg／まで低下する。過成分は次の組
成：チオ尿素100ｇ／及び硫酸56ｇ／を有を
する溶液で処理することによつて再生し、ビスマ
ス3.6ｇ／を含む溶出液を生じる。 実施例 ５ 撹拌機、滴下漏斗及び冷却器を装着した三つ口
反応器にフエノール611ｇを入れる。水浴上で撹
拌しながら反応容器を90℃に加熱し、そして滴下
漏斗から１時間にわたつて86％硫酸340mlを加え
る。混合物を90℃で１時間撹拌し、次いで35％ア
ルムアルデヒド水溶液1.2、98％酢酸450ml及び
バラホルム520ｇを加える。形成されたポリマー
の濃度が31％でPHが0.1の得られた溶液を、同軸
に取付けられたステンレス鋼製管から成る金型の
管間空間に注入する。充填された金型を熱湯浴中
に入れる。25時間の滞留後、ダークチエリー色の
製品を取り出す。製品の材料は三次元構造を有
し、気孔直径0.3〜0.5μｍ及び透過係数2.2×10-5
cm／秒の固体分散体から成る。 こうして生成した製品を水の軟化プロセスにお
いて試験する。カルシウム100mg／ｇを含む出発
溶液を200単位容量／時間の速度で製品に通す。
過500中のカルシウムの濃度は1.2mg／に低
減する。材は５％NaCl溶液処理によつて再生
され、再び使用可能である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 気孔直径が0.0025〜10μｍで透過係数が２×
10-7〜２×10-2cm／秒の小球体から成る三次元構
造を有する多孔質ポリマーを含んで成る物質の物
理化学的分離用の高分子材料の製造方法であつ
て、水性媒体中、重合触媒の存在下においてホル
ムアルデヒドと、ホルムアルデヒドと共に三次元
ポリマーを形成し得る少なくとも１種のモノマー
とを反応せしめ、PHを0.1〜４に且つ得られるポ
リマーの濃度を20〜65質量％に保持し、次いで、
気孔直径が0.0025〜10μｍで透過係数が２×10-7
〜２×10-2cm／秒の多孔質材料を形成するのに充
分な時間、滞留させることを含んでなる高分子材
料の製造方法。 ２ ホルムアルデヒドと前記モノマーとのモル比
が1.3〜8.0：１（前者：後者）である特許請求の
範囲第１項記載の製造方法。 ３ 三次元ポリマーを形成し得るモノマーとし
て、式： 〔式中、Ｒ及びR′は同一であつても異なつても
よく、−OH，−CH3及び−SO3Hから成る群から
選ばれる〕 のモノマーを使用する特許請求の範囲第１項記載
の製造方法。 ４ 三次元ポリマーを形成し得るモノマーとして
カルバミド化合物を使用する特許請求の範囲第１
項記載の製造方法。 ５ 前記カルバミド化合物が尿素、チオ尿素また
はメラミンである特許請求の範囲第４項記載の製
造方法。 ６ 20〜90℃の温度において反応を実施する特許
請求の範囲第１項記載の製造方法。
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