JPH0370779B2 - - Google Patents
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- JPH0370779B2 JPH0370779B2 JP57062320A JP6232082A JPH0370779B2 JP H0370779 B2 JPH0370779 B2 JP H0370779B2 JP 57062320 A JP57062320 A JP 57062320A JP 6232082 A JP6232082 A JP 6232082A JP H0370779 B2 JPH0370779 B2 JP H0370779B2
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- G—PHYSICS
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- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/28—Electrolytic cell components
- G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
- G01N27/305—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells optically transparent or photoresponsive electrodes
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- G—PHYSICS
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は光反応の電気化学的測定方法に係り、
特に被検溶液中の光化学反応性物質の測定や光化
学反応の機構解析などに適用するに好適な測定方
法に関する。
特に被検溶液中の光化学反応性物質の測定や光化
学反応の機構解析などに適用するに好適な測定方
法に関する。
溶液中の光電解性物質を電気化学的に検出しよ
うとした場合、従来の電解セルをそのまま適用し
たのでは高感度検出が困難である。すなわち、電
解セル内に作用電極と対極を浸漬しておき、電解
セルに光照射するように構成し、例えば醤油のよ
うに透光性の極めて低い溶液を電解セルに入れて
光電解に伴う電流を測定しても、実用になるほど
の結果は得られない。
うとした場合、従来の電解セルをそのまま適用し
たのでは高感度検出が困難である。すなわち、電
解セル内に作用電極と対極を浸漬しておき、電解
セルに光照射するように構成し、例えば醤油のよ
うに透光性の極めて低い溶液を電解セルに入れて
光電解に伴う電流を測定しても、実用になるほど
の結果は得られない。
本発明の目的は、被検溶液中の光化学反応性物
質を高感度に測定することができる電気化学的測
定方法を提供することにある。
質を高感度に測定することができる電気化学的測
定方法を提供することにある。
本発明では、透光性材料（例えば石英）からな
る窓母材上に膜状の光透過性作用電極を形成し、
この作用電極が被検溶液に接するように作用電極
を内面にした光透過窓を電解セルに配置する。被
検溶液中の光化学反応性物質に光化学反応を生じ
させるために、電解セルの外部から一定強度を持
つた所定時間幅の光（ステツプ状の光）を光透過
性作用電極に向けて照射する。これにより、作用
電極を通過した光が被検溶液に照射され、作用電
極表面付近で光化学反応が生ずる。この光化学反
応の程度は、検出器によつて光電流を測定するこ
とにより検出される。
る窓母材上に膜状の光透過性作用電極を形成し、
この作用電極が被検溶液に接するように作用電極
を内面にした光透過窓を電解セルに配置する。被
検溶液中の光化学反応性物質に光化学反応を生じ
させるために、電解セルの外部から一定強度を持
つた所定時間幅の光（ステツプ状の光）を光透過
性作用電極に向けて照射する。これにより、作用
電極を通過した光が被検溶液に照射され、作用電
極表面付近で光化学反応が生ずる。この光化学反
応の程度は、検出器によつて光電流を測定するこ
とにより検出される。
本発明の望ましい実施例では、被検溶液を収容
し得る電解セル内に作用電極および対極が配置さ
れるが、電解セルを構成する壁の一部は透光性材
料からなり、この透光性壁に膜状の作用電極を形
成する。この膜状の作用電極は光透過性であるよ
うに形成される。電解セル内の被検溶液にはこの
作用電極を透過した光が照射される。照射光は単
色光であり、一定時間の間作用電極に向けて照射
される。その光照射の間は光強度が経時変化しな
いように維持される。すなわち、ステツプ状の光
が照射される。本発明を成分検出に適用する場合
には、光照射の際に得られる最大電流値と、光照
射しないときのベース電流値との差に基づいて成
分濃度が算出される。本発明を光化学反応の反応
過程の解析に適用する場合には、被検液に光照射
をしている間の電流強度の変化状態あるいは光照
射後の電流強度の減衰状態が観察される。
し得る電解セル内に作用電極および対極が配置さ
れるが、電解セルを構成する壁の一部は透光性材
料からなり、この透光性壁に膜状の作用電極を形
成する。この膜状の作用電極は光透過性であるよ
うに形成される。電解セル内の被検溶液にはこの
作用電極を透過した光が照射される。照射光は単
色光であり、一定時間の間作用電極に向けて照射
される。その光照射の間は光強度が経時変化しな
いように維持される。すなわち、ステツプ状の光
が照射される。本発明を成分検出に適用する場合
には、光照射の際に得られる最大電流値と、光照
射しないときのベース電流値との差に基づいて成
分濃度が算出される。本発明を光化学反応の反応
過程の解析に適用する場合には、被検液に光照射
をしている間の電流強度の変化状態あるいは光照
射後の電流強度の減衰状態が観察される。
第１図は本発明の一実施例の概略構成図であ
る。光源１からの光は分光器２により単色光にさ
れて光スイツチ３に方向づけられる。光源１とし
ては水銀灯やキセノンランプを採用することがで
きる。光源１と分光器２の組合せに代えてレーザ
光源を用いることもできる。光スイツチ３として
は第２図ａに示した矩形状の光を得るためのチヨ
ツパあるいはシヤツタを用いる。第２図ａに示し
た光信号は、チヨツパあるいはシヤツタを所定時
間の間開いて得る。この所定時間の間は一定の強
度を示す光が取り出される。以後このような光信
号をステツプ状の光と称することがある。
る。光源１からの光は分光器２により単色光にさ
れて光スイツチ３に方向づけられる。光源１とし
ては水銀灯やキセノンランプを採用することがで
きる。光源１と分光器２の組合せに代えてレーザ
光源を用いることもできる。光スイツチ３として
は第２図ａに示した矩形状の光を得るためのチヨ
ツパあるいはシヤツタを用いる。第２図ａに示し
た光信号は、チヨツパあるいはシヤツタを所定時
間の間開いて得る。この所定時間の間は一定の強
度を示す光が取り出される。以後このような光信
号をステツプ状の光と称することがある。
ステツプ状の光は光透過窓４上の作用電極１４
を通つて電解セル１０内に収容された被検溶液９
に照射される。この光照射により電解セル１０内
で光化学反応が生じ、その反応にともなう電流の
変化が光電流測定器８により測定され記録され
る。
を通つて電解セル１０内に収容された被検溶液９
に照射される。この光照射により電解セル１０内
で光化学反応が生じ、その反応にともなう電流の
変化が光電流測定器８により測定され記録され
る。
電解セル１０内には、作用電極１４とこの作用
電極の近傍に延在された参照電極５と少し離れた
ところに対極６が配設される。作用電極１４には
ポテンシヨスタツト７によつて参照電極５に対し
て一定の電位が印加されている。作用電極１４は
光透過窓４上に形成される。この例では作用電極
は膜状であり、電気伝導性を有する材料からな
り、かつ光透過性を有するように形成される。こ
こでは作用電極１４が、光透過窓となる石英板上
にクロムを蒸着し、次いで金を蒸着した２層の膜
によつて形成され、この膜の厚さは光透過率が25
％であるように調整されている。透光性の作用電
極としては、ガラス又は石英板上に酸化スズある
いは酸化インジウムをコートしたものを使用する
こともできる。
電極の近傍に延在された参照電極５と少し離れた
ところに対極６が配設される。作用電極１４には
ポテンシヨスタツト７によつて参照電極５に対し
て一定の電位が印加されている。作用電極１４は
光透過窓４上に形成される。この例では作用電極
は膜状であり、電気伝導性を有する材料からな
り、かつ光透過性を有するように形成される。こ
こでは作用電極１４が、光透過窓となる石英板上
にクロムを蒸着し、次いで金を蒸着した２層の膜
によつて形成され、この膜の厚さは光透過率が25
％であるように調整されている。透光性の作用電
極としては、ガラス又は石英板上に酸化スズある
いは酸化インジウムをコートしたものを使用する
こともできる。
実験例 １
電解セル１０内にアントラキノン（AQ）とイ
ソプロパノールを含む溶液を収容し、作用電極１
４には、光照射によつて生成されるヒドロアント
ラキノン（AQH2）が(1)式の反応によつて酸化さ
れる電位を印加した。光源１として500Wの水銀
灯を用いた。
ソプロパノールを含む溶液を収容し、作用電極１
４には、光照射によつて生成されるヒドロアント
ラキノン（AQH2）が(1)式の反応によつて酸化さ
れる電位を印加した。光源１として500Wの水銀
灯を用いた。
AQH2→AQ＋2e＋2H+ ……(1)
ステツプ状の光を照射すると(2)式の反応によつ
てヒドロアントラキノンが生成される。
てヒドロアントラキノンが生成される。
AQ＋CH3CHOHCH3＋hν→
AQH2＋（CH3）2CO ……(2)
これにともない(1)式の反応に基づき作用電極に
光電流が流れた。第１図の測定装置を用いてこの
ときの光電流を照射したステツプ状の光と対比さ
せると第２図ｂの如き形状が得られた。記録計に
描かれた最大電流値とベース電流値の差は、アン
トラキノンの含有量と対応するから、この差から
アントラキノン濃度を求める。
光電流が流れた。第１図の測定装置を用いてこの
ときの光電流を照射したステツプ状の光と対比さ
せると第２図ｂの如き形状が得られた。記録計に
描かれた最大電流値とベース電流値の差は、アン
トラキノンの含有量と対応するから、この差から
アントラキノン濃度を求める。
実験例 ２
電解セル１０内に0.03ｍＭチオニン、１ｍ
MFe2（SO4）3及び10ｍMFeSO4を、50ｍＭの硫酸
水溶液として入れ、室温に放置した。作用電極１
４には、0.36Vvs.SCEの電位を印加した。光源１
として500Wのキセノンランプを用い、分光器２
によつて波長600nｍの単色光を取出し、シヤツ
タ３を５秒間開いて第２図ａの如きステツプ状の
光を電解セル内の水溶液に作用電極１４を通して
照射した。これにより第２図ｃの如き光電流一時
間応答曲線が得られた。光の照射の前後において
Fe（），Fe（）およびチオニンのバルクに濃度
変化がなかつた。
MFe2（SO4）3及び10ｍMFeSO4を、50ｍＭの硫酸
水溶液として入れ、室温に放置した。作用電極１
４には、0.36Vvs.SCEの電位を印加した。光源１
として500Wのキセノンランプを用い、分光器２
によつて波長600nｍの単色光を取出し、シヤツ
タ３を５秒間開いて第２図ａの如きステツプ状の
光を電解セル内の水溶液に作用電極１４を通して
照射した。これにより第２図ｃの如き光電流一時
間応答曲線が得られた。光の照射の前後において
Fe（），Fe（）およびチオニンのバルクに濃度
変化がなかつた。
ここで、チオニンをTh，セミチオニンＳ，お
よびロイコチオニンをＬで表示すると、光照射に
ともない(3)〜(7)式の反応が生ずると考えられる。
よびロイコチオニンをＬで表示すると、光照射に
ともない(3)〜(7)式の反応が生ずると考えられる。
Th＋hν→Th* ……(3)
Th*＋Fe（）→Ｓ・＋Fe（） ……(4)
Ｓ・＋Fe（）→Th＋Fe（） ……(5)
Ｓ・＋Ｓ・→Th＋Ｌ ……(6)
Ｌ＋Fe（）→Ｓ・＋Fe（） ……(7)
作用電極上では
Ｌ→Th＋2e ……(8)
の反応が生じてその結果光電流が流れると考えら
れる。この光電流ｉは光照射時間内では ｉ＝nFAD1/2β／K1/2erf（K1/2t1/2） ……(9) で示され、測定値とよく一致することがわかつ
た。すなわち、光電流一時間応答曲線を描くこと
により、見かけの一次反応速度定数Ｋや生成量子
効率などが求められることが明らかになつた。こ
こで、第２図ｃにおけるt1からt2までの曲線およ
びt2以降の曲線の状態が観察される。ここに、β
＝ln10・Ф1Φ2εa°I°であり、ｎは酸化還元電子数、
Ｆはフアラデー定数、Ａは電極表面積、Ｄは拡散
定数、Ф1はセミチオニンの生成量子効率、Ф2は
ロイコチオニンを生成するセミチオニンの部分
比、εはチオニンのモル吸光係数、a°はチオニン
のバルク濃度、I°は入射光量を示す。
れる。この光電流ｉは光照射時間内では ｉ＝nFAD1/2β／K1/2erf（K1/2t1/2） ……(9) で示され、測定値とよく一致することがわかつ
た。すなわち、光電流一時間応答曲線を描くこと
により、見かけの一次反応速度定数Ｋや生成量子
効率などが求められることが明らかになつた。こ
こで、第２図ｃにおけるt1からt2までの曲線およ
びt2以降の曲線の状態が観察される。ここに、β
＝ln10・Ф1Φ2εa°I°であり、ｎは酸化還元電子数、
Ｆはフアラデー定数、Ａは電極表面積、Ｄは拡散
定数、Ф1はセミチオニンの生成量子効率、Ф2は
ロイコチオニンを生成するセミチオニンの部分
比、εはチオニンのモル吸光係数、a°はチオニン
のバルク濃度、I°は入射光量を示す。
(9)式は、光量、I0及び光照射時間を一定にして
光電流値を測定すれば光電流値からチオニンの濃
度を測定することができることも示している。
光電流値を測定すれば光電流値からチオニンの濃
度を測定することができることも示している。
次に照射する光の形状について第３図を参照し
て説明する。第３図ａのように時間t1からt2の間
で光強度が一定のステツプ状の光が好適である。
第３図ｂのように時間t1からt3にかけて、および
t4からt2にかけて光強度が変化する場合には電流
一時間応答曲線を解析するのが困難である。第３
図ｃのように時間t1からt2にかけて光強度が変化
する場合にも困難である。
て説明する。第３図ａのように時間t1からt2の間
で光強度が一定のステツプ状の光が好適である。
第３図ｂのように時間t1からt3にかけて、および
t4からt2にかけて光強度が変化する場合には電流
一時間応答曲線を解析するのが困難である。第３
図ｃのように時間t1からt2にかけて光強度が変化
する場合にも困難である。
上述した第１図の実施例では、光を照射して電
流を測定するので、光吸収を測定する場合に比し
て迷光や干渉による影響が小さい。また、被検液
が電場内にあるときに光照射によつて反応する物
質を含めば、反応の過渡現象を観察することによ
り、光化学反応機構の解析や反応速度定数の測定
を行うことが可能である。さらに、被検溶液が光
透過性の低いものであつても、光は作用電極を通
つてから被検溶液に照射されるから、光化学反応
を高感度で測定できる。この理由について説明す
る。電解セルの光透過窓から照射光を入射した場
合、被検溶液が入射光を吸収する関係上、仮に作
用電極が光透過窓の内壁から離間して配置されて
いるならば、作用電極に到達する光強度が著しく
減ぜられる。この結果、作用電極表面近傍の光化
学反応は弱いものとなり、検出感度も低くなる。
これに対して、本発明を適用すれば電解セルにお
ける入射光の最も強い場所に作用電極が設けら
れ、被検溶液による光吸収の影響をほとんど受け
ない入射光に基づく光化学反応を検出できるの
で、高感度測定ができる。
流を測定するので、光吸収を測定する場合に比し
て迷光や干渉による影響が小さい。また、被検液
が電場内にあるときに光照射によつて反応する物
質を含めば、反応の過渡現象を観察することによ
り、光化学反応機構の解析や反応速度定数の測定
を行うことが可能である。さらに、被検溶液が光
透過性の低いものであつても、光は作用電極を通
つてから被検溶液に照射されるから、光化学反応
を高感度で測定できる。この理由について説明す
る。電解セルの光透過窓から照射光を入射した場
合、被検溶液が入射光を吸収する関係上、仮に作
用電極が光透過窓の内壁から離間して配置されて
いるならば、作用電極に到達する光強度が著しく
減ぜられる。この結果、作用電極表面近傍の光化
学反応は弱いものとなり、検出感度も低くなる。
これに対して、本発明を適用すれば電解セルにお
ける入射光の最も強い場所に作用電極が設けら
れ、被検溶液による光吸収の影響をほとんど受け
ない入射光に基づく光化学反応を検出できるの
で、高感度測定ができる。
第４図に本発明に基づく他の実施例の概略構成
を示す。この例では液体クロマトグラフの検出器
として電気化学的測定器を用いている。フロータ
イプの電解セル２０は、液の入口２４および出口
２５を備えている。光透過窓４は、第１図の実施
例と同様にセルの壁の一部を構成しており、その
内表面に作用電極１４を有している。液体クロマ
トグラフ２２の分離カラムからの流出液が入口２
４を通つて電解セル２０内に流通される。レーザ
ー光源１１からの光は光スイツチ３によつてステ
ツプ状に整形され、所定時間幅の光パルスとして
くり返し電解セル２０に照射される。電解セル２
０内を流通する溶液には、作用電極１４を透過し
た光が照射されるので、バンド状に流れる各々の
分離成分量に応じて対応する大きさの光電流が得
られる。得られる光電流は光スイツチの開閉と同
期して増幅される。あらかじめ求めておいた検量
線に基づいて各成分の定量分析を行なう。
を示す。この例では液体クロマトグラフの検出器
として電気化学的測定器を用いている。フロータ
イプの電解セル２０は、液の入口２４および出口
２５を備えている。光透過窓４は、第１図の実施
例と同様にセルの壁の一部を構成しており、その
内表面に作用電極１４を有している。液体クロマ
トグラフ２２の分離カラムからの流出液が入口２
４を通つて電解セル２０内に流通される。レーザ
ー光源１１からの光は光スイツチ３によつてステ
ツプ状に整形され、所定時間幅の光パルスとして
くり返し電解セル２０に照射される。電解セル２
０内を流通する溶液には、作用電極１４を透過し
た光が照射されるので、バンド状に流れる各々の
分離成分量に応じて対応する大きさの光電流が得
られる。得られる光電流は光スイツチの開閉と同
期して増幅される。あらかじめ求めておいた検量
線に基づいて各成分の定量分析を行なう。
第４図の実施例によれば、第１図のものによつ
て得られる効果の他に、多数の被検試料を順次能
率的に測定することができるという効果が得られ
る。
て得られる効果の他に、多数の被検試料を順次能
率的に測定することができるという効果が得られ
る。
以上説明したように本発明によれば、光化学反
応の高感度測定が可能となり、被検溶液中の光化
学反応性物質の検出や光化学反応の機構解析に多
大な効果がもたらされる。
応の高感度測定が可能となり、被検溶液中の光化
学反応性物質の検出や光化学反応の機構解析に多
大な効果がもたらされる。
第１図は本発明の一実施例の概略構成図、第２
図ａは照射光の形状を示す図、第２図ｂおよび第
２図ｃは第２図ａに対応して得られた光電流の形
状例を示す図、第３図は照射光の形状の比較説明
図、第４図は本発明の他の実施例の概略構成図で
ある。 １，１１……光源、３……光スイツチ、４……
光透過窓、７……ポテンシヨスタツト、８……電
流測定器、１０，２０……電解セル、１４……作
用電極、２２……液体クロマトグラフ。
図ａは照射光の形状を示す図、第２図ｂおよび第
２図ｃは第２図ａに対応して得られた光電流の形
状例を示す図、第３図は照射光の形状の比較説明
図、第４図は本発明の他の実施例の概略構成図で
ある。 １，１１……光源、３……光スイツチ、４……
光透過窓、７……ポテンシヨスタツト、８……電
流測定器、１０，２０……電解セル、１４……作
用電極、２２……液体クロマトグラフ。
Claims (1)
- １ 光電流を検出するための作用電極および対極
を有する電解セル内に収容した被検溶液に光を照
射し、上記被検溶液中の光化学反応性物質を電気
化学的に測定する方法において、上記電解セルに
設けられる光透過窓として窓母材上に金属薄膜を
蒸着した光透過窓を用い、上記金属薄膜を上記電
解セル内の上記作用電極として用い、一定強度で
所定時間幅のステツプ状の光を上記光透過窓を通
して上記被検溶液に照射し、その光照射によつて
もたらされる光化学反応に基づく光電流を測定す
ることを特徴とする光反応の電気化学的測定方
法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57062320A JPS58180941A (ja) | 1982-04-16 | 1982-04-16 | 光反応の電気化学的測定方法 |
| US06/447,799 US4486272A (en) | 1982-04-16 | 1982-12-08 | Method of electrochemical measurement utilizing photochemical reaction and apparatus therefor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57062320A JPS58180941A (ja) | 1982-04-16 | 1982-04-16 | 光反応の電気化学的測定方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58180941A JPS58180941A (ja) | 1983-10-22 |
| JPH0370779B2 true JPH0370779B2 (ja) | 1991-11-08 |
Family
ID=13196725
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57062320A Granted JPS58180941A (ja) | 1982-04-16 | 1982-04-16 | 光反応の電気化学的測定方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4486272A (ja) |
| JP (1) | JPS58180941A (ja) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5500188A (en) * | 1984-03-01 | 1996-03-19 | Molecular Devices Corporation | Device for photoresponsive detection and discrimination |
| US4591550A (en) * | 1984-03-01 | 1986-05-27 | Molecular Devices Corporation | Device having photoresponsive electrode for determining analytes including ligands and antibodies |
| US4704353A (en) * | 1984-04-27 | 1987-11-03 | Molecular Devices Corporation | Photoresponsive redox detection and discrimination |
| GB2175399B (en) * | 1985-05-20 | 1989-10-11 | Us Energy | Selective chemical detection by energy modulation of sensors |
| US4911794A (en) * | 1986-06-20 | 1990-03-27 | Molecular Devices Corporation | Measuring with zero volume cell |
| AU615692B2 (en) * | 1988-08-11 | 1991-10-10 | Molecular Devices Corporation | Photoresponsive detection and discrimination |
| ES2307356B1 (es) * | 2005-08-12 | 2009-10-14 | Universidad De Burgos | Celda espectroelectroquimica de reflexion para analisis en flujo. |
| JP6137595B2 (ja) * | 2012-11-09 | 2017-05-31 | 公立大学法人大阪市立大学 | 光電気化学セル及び光電気化学測定装置 |
| TWI583947B (zh) * | 2013-12-16 | 2017-05-21 | 聖高拜塑膠製品公司 | 電極及製造電極的方法 |
| RU2620022C1 (ru) * | 2015-12-18 | 2017-05-22 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Электрохимическая ячейка для in situ спектроскопии |
| CN118533932A (zh) | 2016-11-30 | 2024-08-23 | 美国圣戈班性能塑料公司 | 电极及电极制造方法 |
| CN112505115B (zh) * | 2020-12-17 | 2025-05-06 | 东北农业大学 | 一种用于检测毛油中磷脂的三维光敏电极的制备及检测方法 |
| CN115711931B (zh) * | 2021-08-23 | 2024-12-03 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种测量光电催化反应动力学参数的装置及方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE637217A (ja) * | 1962-11-08 | 1900-01-01 | ||
| US3528778A (en) * | 1968-06-27 | 1970-09-15 | Hach Chemical Co | Method for the determination of acid concentrations |
| US4028207A (en) * | 1975-05-16 | 1977-06-07 | The Post Office | Measuring arrangements |
| US4233030A (en) * | 1977-03-08 | 1980-11-11 | National Research Development Corporation | Methods and apparatus for liquid chromatography |
| JPS55500237A (ja) * | 1978-04-27 | 1980-04-24 |
-
1982
- 1982-04-16 JP JP57062320A patent/JPS58180941A/ja active Granted
- 1982-12-08 US US06/447,799 patent/US4486272A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58180941A (ja) | 1983-10-22 |
| US4486272A (en) | 1984-12-04 |
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