JPH0371187B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は化粧シートの製造方法に関し、詳しく
は、基材上の印刷模様と完全に同調した凹凸表面
を有する化粧シートの製造方法に関する。 従来、家具、建具或いは電気機器外装板等とし
て、その表面に木目や幾何学的な凹凸模様を付し
た装飾用化粧シートが広く用いられているが、こ
れらのシートは多くの場合、エンボシングによつ
て製造されている。しかし、このような機械的な
方法によれば、シートの有する模様と厳密に同調
した凹凸の模様付けを行なうことは困難であるほ
か、多数の大型の設備を要して製造費用が嵩む問
題がある。 このような問題を解決するため、例えば、既に
特開昭49−122553号公報には、紫外線吸収剤や重
合禁止剤のような所謂硬化抑制剤を含有させた印
刷インキ組成物にて基材上に所要の印刷模様を形
成し、この上に紫外線硬化性樹脂組成物を塗布
し、これに紫外線を照射することにより、上記印
刷模様に対応して、硬化樹脂層に凹部を生ぜし
め、かくして印刷模様と同調した立体的な凹凸表
面を形成させた化粧シートの製造方法が提案され
ている。 このような従来の方法においては、硬化抑制剤
として、例えば、ベンゾトリアゾール誘導体やキ
ノン類のような従来より知られている紫外線吸収
剤や重合禁止剤が用いられているが、このような
硬化抑制剤を含有する印刷インキを用いて基材上
に印刷模様を施し、上記のようにして硬化樹脂層
に凹凸表面を形成させた場合、最大の問題とし
て、印刷模様に対応して形成される凹部が尚浅
く、立体性に乏しいことが挙げられている。 また、一般に天然の銘木においては、組織の導
管部は他の部分に比べて艶又は光沢が乏しいが、
従来より知られている硬化抑制剤を含有させた上
記のような印刷インキによつて、模様としての導
管部を基材上に印刷し、上記の如くにこの印刷模
様に対応して硬化樹脂層に凹部を形成させた場
合、この凹部が他の部分よりも著しく艶又は光沢
に富むこととなり、木目模様の化粧シートとして
は、非常に不自然な印象を与える問題もある。 本発明は上記した問題を解決するためになされ
たものであつて、基材上の印刷模様と完全に同調
し、且つ、印刷模様に対応する凹部が深く形成さ
れて立体性にすぐれ、更に、この凹部が実質的に
艶又は光沢を有さない化粧シートの製造方法を提
供することを目的とする。 本発明による化粧シートの製造方法は、 (a) 一般式 （但し、Ｒはアルキル基、アリール基、アルキ
ルアリール基又はアリールアルキル基、ｎは１
〜６の数、Ｍはｎ価の金属又はアンモニウムを
示す。） で表わされるＮ−ニトロソヒドロキシルアミン
塩、及び (b) 金属酸化物顔料又は金属硫化物顔料、 を含有する印刷インキ組成物にて基材に印刷模様
を付し、この基材上に紫外線硬化性樹脂組成物を
塗布し、次いで、これに紫外線を照射して、上記
印刷模様に同調した凹部を硬化樹脂層に形成させ
ることを特徴とする。 本発明の方法においては、基材は特に制限され
ず、例えば、紙類、樹脂シート、木材板、合板、
金属板等が用いられる。樹脂シートとしては、例
えば、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポ
リ酢酸ビニル、飽和ポリエステル、ポリ塩化ビニ
リデン、アクリル樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹
脂等の樹脂からなるシートが好ましく用いられ
る。このような樹脂シートは、樹脂に応じて必要
な各種添加剤、例えば、可塑剤、充填剤、着色
剤、酸化防止剤その他を含有していてもよい。 本発明の方法において用いる印刷インキは、硬
化抑制剤として、一般式 （但し、Ｒはアルキル基、アリール基、アルキル
アリール基又はアリールアルキル基、ｎは１〜６
の数、Ｍはｎ価の金属又はアンモニウムを示す。） で表わされるＮ−ニトロソヒドロキシルアミン塩
と共に金属酸化物顔料又は金属硫化物顔料を含有
する。 上記Ｎ−ニトロソヒドロキシルアミン塩におい
て、Ｒとしては、例えば、メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第２
ブチル、第３ブチル、アミル、ネオペンチル、イ
ソアミル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、
オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、
デシル、イソデシル、ラウリル、トリデシル、
C₁₂〜C₁₅の混合アルキル、ステアリル、シクロペ
ンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シク
ロドデシル、４−メチルシクロヘキシル等のアル
キル基やシクロアルキル基、フエニル、ナフチル
基等のアリール基、ベンジル、β−フエニルエチ
ル、γ−フエニルプロピル、β−フエニルプロピ
ル等のアリールアルキル基、トリル、キシリル、
エチルフエニル、ブチルフエニル、第３ブチルフ
エニル、オクチルフエニル、イソオクチルフエニ
ル、第３オクチルフエニル、ノニルフエニル等の
アルキルアリール基等を挙げることができる。 また、Ｍとしては、ナトリウム、カリウム等の
アルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のア
ルカリ土類金属、アルミニウム、セリウム等の金
属や、アンモニウムを挙げることができる。 このＮ−ニトロソヒドロキシルアミン塩は印刷
インキに１〜10重量％、好ましくは３〜８重量％
含有される。印刷インキに基づいて、このＮ−ニ
トロソヒドロキシルアミン塩の含有量が１重量％
よりも少ない場合は、この印刷インキによる印刷
模様上に塗布された紫外線硬化性樹脂組成物層に
紫外線を照射したときに、上記印刷模様に対応す
る樹脂組成物層の硬化を抑制する効果に乏しく、
従つて、硬化樹脂層に印刷模様に同調して深い凹
部を形成させることが困難である。一方、含有量
が10重量％よりも多いときは、これを含有する印
刷模様からその上の紫外線硬化性樹脂組成物層中
への拡散が過度となり、印刷模様に対応して広幅
に凹部が形成され、いわば解像力が低下するので
好ましくない。 本発明の方法によれば、印刷インキが硬化抑制
剤として上記Ｎ−ニトロソヒドロキシルアミン塩
と共に後述するような金属酸化物顔料又は金属硫
化物顔料を含有するために、これらの相乗的効果
によつて、Ｎ−ニトロソヒドロキシルアミン塩を
単独で用いる場合に比べてのみならず、従来より
知られている硬化抑制剤を用いる印刷インキに比
べても、印刷インキによる印刷模様に対応して、
硬化樹脂層に格段に深い凹部を形成させることが
できる。 このような金属酸化物顔料又は金属硫化物顔料
としては、例えば、亜鉛華（酸化亜鉛）、カドミ
ウムレツド（硫化カドミウムとセレン化カドミウ
ムとの固容体）、黄鉛（クロム酸鉛）、酸化鉄、酸
化チタン等を挙げることができる。これら顔料
は、その種類にもよるが、通常、印刷インキ中に
５〜30重量％含有される。尚、印刷模様に所望の
色相を与えるために、又は体質顔料として、印刷
インキにはこれら金属酸化物顔料又は金属硫化物
顔料と共に、非酸化物、非硫化物系の無機顔料や
金属粉顔料、又は有機系顔料を適宜量配合させる
ことができる。かかる顔料としては、例えば、カ
ーボンブラツク、銅フタロシアニンブルー、アゾ
系顔料、アルミニウム粉、硫酸バリウム等を挙げ
ることができる。 本発明の方法において用いる印刷インキは、前
記硬化抑制剤及び顔料として上記酸化物顔料又は
硫化物顔料を含有する以外は通常の組成を有し、
例えば、樹脂10〜15重量％及び有機溶剤60〜80重
量％を含有する。 本発明の方法によれば、基材上にこのような印
刷インキにて所要の印刷模様を印刷した後、この
上に紫外線硬化性樹脂組成を塗布する。 本発明の方法において好ましく用いることがで
きる紫外線硬化性樹脂組成物は、通常、塗膜形成
性成分、反応性希釈剤及び光重合開始剤を含有
し、必要に応じて溶剤、染顔料、充填剤等を含有
してなり、紫外線照射により通常数秒以内に架橋
硬化する樹脂組成物である。塗膜形成性成分には
通常、アクリロイル基やメタクリロイル基或いは
その他の付加重合性二重結合を分子内に有する高
分子重合体、オリゴマー、モノマー等が用いられ
る。本発明においては、かかる塗膜形成性成分と
して、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリ
ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ
アクリレート）等が好ましく用いられる。 反応性希釈剤は、上記塗膜形成性成分の粘度を
低下させて、塗布適性を有せしめると共に、紫外
線照射を受けて塗膜形成性成分を架橋網状化させ
るために配合されるもので、通常、多官能性のオ
リゴマー又はモノマーである。しかし、これ自体
を塗膜形成性成分として用いることもできる。本
発明においてはかかる反応性希釈剤として、分子
内に２個以上のアクリレート基及び／又はメタク
リレート基を有するモノマーが好ましく用いら
れ、これらの具体例として、例えば、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ブタ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート等を挙
げることができる。更に、これらに２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）
アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、テ
トラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の
単官能性モノマーを併用することができる。ま
た、光重合開始剤としては、通常、ベンジル、ベ
ンゾフエノン、ベンゾインエーテル、クロロチオ
キサントン、ジエトキシアセトフエノン、ベンジ
ルジメチルケタール等が用いられる。 上記のような紫外線硬化性樹脂組成物における
各成分の配合量は、通常、塗膜形成性成分が約20
〜90重量％、好ましくは40〜70重量％、反応性希
釈剤が約10〜80重量％、好ましくは30〜60重量
％、光重合開始剤が約0.5〜10重量％であり、必
要に応じて前記したような成分が更に配合され
る。 本発明の方法においては、紫外線硬化性不飽和
ポリエステル樹脂組成物も好ましく用いることが
できる。この樹脂組成物においては、通常、マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和二塩基
酸又はその無水物、及び必要に応じて無水フタル
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無
水フタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸
等の飽和二塩基酸とからなる二塩基酸成分と、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ブチ
レングリコール、グリセリン、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、ペンタエリスリトール、トリメチロー
ルプロパン等の多価アルコールとの反応生成物が
塗膜形成性成分として用いられる。これに光増感
剤及び必要に応じてキリ油、アマニ油、脱水ヒマ
シ油、大豆油等の高級脂肪酸類、重合性モノマ
ー、その他充填剤、顔料等を配合して、紫外線硬
化性樹脂組成物が形成される。不飽和ポリエステ
ル中の一部をトリレンジイソシアネート、メチレ
ンジイソシアネート等により置換したウレタン変
性ポリエステル樹脂、或いはエポキシ変性樹脂等
も使用することができる。 次いで、本発明によれば、基材上のこの紫外線
硬化性樹脂組成物層に紫外線を照射し、印刷模様
に対応して、硬化樹脂層に深い凹部を形成させ
る。紫外線の照射には、従来より知られている普
通の方法によればよく、例えば、キセノンラン
プ、低圧、中圧、高圧或いは超高圧水銀灯のよう
な紫外線源を使用すればよい。紫外線は、紫外線
硬化性樹脂組成物が十分に硬化するに足る量を照
射すればよく、組成物に応じて適宜に選ばれる
が、一例として主波長が365ｍμ、出力80W／cm
の水銀灯の場合、１秒間乃至数秒間照射すればよ
い。 第１図は、本発明の方法において、紫外線を照
射する前の基材１の要部断面図を示し、この基材
上に前記硬化抑制剤と顔料とを含有する印刷イン
キにて所要の印刷模様２が施されており、更に、
この上に上記紫外線硬化性樹脂組成物による樹脂
層３が形成されている。このような樹脂層におい
ては、その機構は必ずしも明確ではなく、また、
本発明は何ら理論により限定されるものではない
が、図示したように、印刷模様２の有する硬化抑
制剤４が印刷模様に沿つて樹脂層３を表面側に拡
散して、印刷模様に沿つて樹脂層に含まれること
となる。この結果、このような樹脂層に紫外線を
照射することにより、第２図に示すように、樹脂
層のうち、印刷模様に沿う部分５は架橋が遅延す
るが、他の部分６は速やかに架橋する。即ち、印
刷模様に対応しない樹脂層は紫外線照射によつて
速やかに硬化し、三次元化するが、硬化抑制剤が
拡散した樹脂層の部分５は硬化が遅延され、凹部
７を形成し、かくして、印刷模様と完全に同調し
た凹凸表面を有する硬化樹脂層８が形成される。
更に、このようにして形成された凹部は、他の部
分よりも艶又は光沢がない。 以上のように、本発明の方法によれば、前記し
た硬化抑制剤Ｎ−ニトロソヒドロキシルアミン塩
と共に金属酸化物顔料又は金属硫化物顔料を含有
させた印刷インキにて基材上に印刷模様を施し、
この上に紫外線硬化性樹脂組成物を塗布し、次い
で、これに紫外線を照射するので、理由は必ずし
も明らかではないが、上記硬化抑制剤と金属酸化
物顔料又は金属硫化物顔料との相乗的効果によつ
て、印刷模様に対応する樹脂層の硬化が著しく遅
延され、この結果、Ｎ−ニトロソヒドロキシルア
ミン塩を単独で用いる場合に比べてのみならず、
従来より知られている効果抑制剤を用いる印刷イ
ンキに比べても、印刷模様に対応する樹脂層には
従来になく深い凹部が形成され、かくして、形成
される凹部模様は印刷模様に完全に同調している
と共に、立体性にすぐれている。 しかも、この凹部は実質的に艶又は光沢がな
く、例えば木目模様における導管部をこのように
凹部とした場合、天然の銘木に劣らない自然な立
体性を有する。更に、印刷模様は架橋硬化した樹
脂層によつて被覆されているので、すぐれた耐熱
性、耐摩耗性、強度性、化粧シートとして好まし
い性質を兼ね備えている。 以下に実施例を挙げて本発明による化粧シート
の製造方法を説明する。 実施例 １ 樹脂100重量部について20重量部の可塑剤を含
有する厚さ0.1mmの塩化ビニル樹脂シートを基材
とし、この上に通常のグラビアインキにてべた印
刷し、次に、木目模様を印刷した後、表に示す顔
料及び硬化抑制剤を含有する印刷インキにて、導
管部を表す模様を印刷した。この印刷模様上に塗
膜形成性成分としてトリメチロールプロパントリ
メタクリレートを含有する紫外線硬化性樹脂組成
物を厚さ20μｍに塗布した。次いで、この樹脂層
上に出力80W／cmの水銀灯を用いて紫外線を１秒
間照射し、樹脂層を硬化させ、凹凸表面を形成さ
せた。 また、比較例として、従来の重合禁止剤と金属

【表】 (2)顔料及び硬化抑制剤の組成は印刷インキにお
ける重量％を示す。
酸化物顔料若しくは硫化物顔料を含有する印刷イ
ンキ、又は非酸化物顔料や非硫化物顔料を含有す
る印刷インキを用いた以外は、上記と同様にして
樹脂層を硬化させた。 上記のようにして形成されたそれぞれの凹凸表
面における凹部の深さ、即ち、凹度をコントレー
サーにて測定し、また凹部の艶又は光沢を目視に
より観察した。結果を表に示す。尚、表中の光沢
の評価において、○は凹部が他の部分に比べて光
沢をもたないことを示し、×は他の部分よりも光
沢があることを示す。 表から明らかなように、本発明の方法によれ
ば、印刷模様に対応して深い凹部が形成されると
共に、この凹部が艶若しくは光沢を有しない。

【図面の簡単な説明】

第１図は基材、その上の印刷模様及び紫外線硬
化性樹脂組成物層を示す要部断面図、第２図は本
発明の方法によつて、印刷模様に対応して硬化樹
脂層に凹凸模様が形成された化粧シートを示す要
部断面図である。 １……基材、２……印刷模様、３……紫外線硬
化性樹脂組成物層、４……硬化抑制剤、７……凹
部、８……硬化樹脂層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 一般式 （但し、Ｒはアルキル基、アリール基、アルキ
   ルアリール基又はアリールアルキル基、ｎは１
   〜６の数、Ｍはｎ価の金属又はアンモニウムを
   示す。） で表わされるＮ−ニトロソヒドロキシルアミン
   塩、及び (b) 金属酸化物顔料又は金属硫化物顔料、を含有
   する印刷インキ組成物にて基材に印刷模様を付
   し、この基材上に紫外線硬化性樹脂組成物を塗
   布し、次いで、これに紫外線を照射して、上記
   印刷模様に同調した凹部を硬化樹脂層に形成さ
   せることを特徴とする化粧シートの製造方法。 ２ Ｎ−ニトロソヒドロキシルアミン塩がＮ−ニ
   トロソフエニルヒドロキシルアミンアルミニウム
   塩であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の化粧シートの製造方法。