JPH0371371B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 この発明は、電子機器用のケイ素を製造するた
めのトリクロロシランの調製に関し、より詳細に
は、電子供与体夾雑物、特にリン及びその他のル
イス塩基又はプロトン受容体型不純物の微量不純
物を除去する新規な方法に関する。

半導体やトランジスターのような複雑なエレク
トロニクス用途にとつては極めて高純度のケイ素
が必要とされる。微量の不純物であつてもケイ素
含有電子部品の性能を著しく損うことはよく知ら
れている。

半導体用のケイ素単体は、一般に、四塩化ケイ
素（SiCl₄）、トリクロロシラン（HSiCl₃）及び
ジクロロシラン（H₂SiCl₂）のようなハロゲン化
ケイ素を、水素、亜鉛、ナトリウム又は金属水素
化物で還元することによつて調製される。またケ
イ素は、シラン（SiH₄）の熱分解からも誘導さ
れるが、この後者の物質は、空気に触れると爆発
的に燃焼するため取り扱いにくい。

高純度ケイ素から除去するのに最も困難な不純
物の一つはリンである。銅、鉄及びマンガンのよ
うな他の不純物は慣用の方法（例えば帯域精製
法、結晶引上げ法）によつて除去が比較的容易で
あるが、リンはケイ素と非常に似た物理的性質を
もつため、分離はくり返し試みることによつての
み達成される。さらに、リンは似た性質をもつ相
当する化合物を形成するため、クロロシランのよ
うな出発物質には濃縮精製を行なうことも同様に
困難である。

これまでに提案された、ケイ素又はハロゲン化
ケイ素からリン及び類似の不純物を除去する方法
は、代表的には、固体の含水オキシメタル錯化剤
に接触させて不純物を吸着させたり、あるいは安
定な付加化合物を形成させ次いで純粋なケイ素又
はハロゲン化ケイ素を析出又は留出させることで
ある。例えば米国特許第2971607号（Caswell）、
第3069239号（Winterら）第3071444号
（Theverer）、第3188168号（Bradley）及び英国
特許第929696号（Siemens−Schuckertwerke
Aktiengesellschaft）にそれらの処理が記載され
ている。また改良された方法が、係属中の米国特
許出願〔出願人のドケツトNo.339−1696（60SI−
609／614）〕及び〔339−1697（60SI−708／710／
711／716）〕にそれぞれ開示されている。しかし
ながらこれらの方法のいくつかは、不純物の再生
及び大規模用途へ適さないことに関して問題が生
じる。

発明の要約 ここに、不純物を選ばれた遷移金属化合物に接
触させることによつて、塩化リン（クロロホスフ
イン）及びその他のルイス塩基又はｎ−型不純物
がクロロシラン溶液からほぼすべて除去できるこ
とが見出された。化合物は不純物と反応又は複合
して熱に安定な化合物を形成し、これはクロロシ
ランの蒸留において残留する。

従つて本発明の目的は、クロロシラン、トリク
ロロシラン、四塩化ケイ素又はそれらの混合物な
どのクロロシランを精製する新規な方法を提供す
ることである。

本発明のその他の目的はクロロシラン溶液から
三ハロゲン化リン、ルイス塩基及びプロトン受容
型化合物を除去する方法を提供することである。

本発明の別の目的は、不可逆的で慣用の精製系
に適合する精製方法を提供することである。

本発明の別の目的は、高純度トリクロロシラン
から電子機器用のケイ素を得る方法を提供するこ
とである。

これら及びその他の目的は、ここにおいて (A) ルイス塩基不純物で汚染されたクロロシラン
溶液を、この不純物とともに熱に安定な複合体
を形成するのに十分な少量の遷移金属化合物に
接触させ、その後 (B) 精製されたクロロシランを蒸留によつて取り
出すことから成る、クロロシランを精製する方
法によつて達成される。

発明の詳細な記載 本発明方法は、クロロシラン溶液中に存在する
クロロホスフイン又は類似のルイス塩基不純物を
遷移金属化合物に接触させ、必要なら熱及び圧力
を加え、熱に安定なリン含有複合体を生成させ、
次いで純粋なクロロシランを留出させ、複合体に
結合した不純物を残留させることを含む。この方
法はリン夾雑物を、特にトリクロロシラン溶液か
ら除去するのに非常に効果的である。トリクロロ
シラン溶液中のリン濃度は、本発明の処理によつ
て／ppm以下に下げることができる。

ここにおいて、“ルイス酸”とは電子対を受け
取り共有結合を形成する任意の物質（即ち“電子
対受容体”）である。これはローリー−ブレンス
テド（Lowry−Brnsted）による酸の定義であ
る。“プロトン供与体”の概念を含む。このよう
に例えば三フツ化ホウ素（BF₃）は最外殻電子軌
道に６個しか電子を含まないために典型的なルイ
ス酸である。BF₃は遊離電子対を受容し、その８
個の電子の軌道を完成させる傾向をもつ。逆に
“ルイス塩基”は過剰の電子を示すか又は電子を
供給して共有結合を形成する傾向をもつ物質であ
る。例えば三塩化リン（PCl₃）は、遊離電子対
をもち共有結合へ供与するためルイス塩基と考え
られる。

ルイス塩基化合物を形成する、遊離電子を与え
るリン及びその他の元素は、半導体用ケイ素の製
造業者にとつて特に重要である。なぜなら、結晶
性ケイ素マトリツクス中に一度導入されると過剰
の電子は結晶の電気的性質（中性）を変え、また
結晶に半導体特性を付与するために導入されたド
ーピング剤を妨げるためである。それらの過剰の
電子は負電荷を与えるため、リン及び類似の不純
物は“ｎ”−型（負の）不純物といわれる。本発
明方法によつて効果的に除去されるのは、ｎ−型
不純物、特にリン及びその他のＶ族の元素であ
る。

ここで用いる“遷移金属化合物”という語は、
ある種のモリブデン含有化合物及び無水共有ニツ
ケル化合物を意味し、これらはクロロシラン溶液
中のPCl₃及びその他のルイス塩基と反応し、精
製された溶液より高い沸点をもつ安定な複合体を
形成するため、反応混合物から純粋なクロロシラ
ンが留出し、後に遷移金属／不純物複合体が残
る。これらの遷移金属化合物には二酸化二塩化モ
リブデンのような選択されたモリブデン化合物が
あり、これはルイス塩基と複合し、クロロシラン
によつて阻害されない。またクロロシラン溶液に
可溶の無水共有ニツケル化合物も含む。適したニ
ツケル化合物にはビス（シクロペンタジエニル）
ニツケル、アセチルアセトナトニツケル等があ
る。二酸化二塩化モリブデン及びビス（シクロペ
ンタジエニル）ニツケルが好ましい。

遷移金属化合物は、不純物で汚染されたクロロ
シラン溶液に、化合物とルイス塩基不純物との反
応を確実にする量に加えられる。この量が夾雑物
の濃度に対しモルで、例えば２〜50倍過剰であれ
ば、反応時間及び不純物の完全な除去の点からみ
て最良の結果が得られるが、溶液中に存在する不
純物を効果的に拘束するのに適した化合物の量で
あれば任意の量でよい。

遷移金属化合物を溶液に混合した後、混合物を
熱して、化合物とルイス塩基不純物との反応をす
すめる。非常に高い温度、即ち150℃以上では複
合体の分解がいくらかおこる。低い温度では、不
純物をすべて有効に除去するには反応が十分でな
い。これらの理由で０℃〜約125℃の反応温度範
囲が好ましいが、反応生成物がクロロシランと同
じ留分中に留出しない限り、より高い温度でもよ
い。約100℃で最もよい結果が得られる。クロロ
シランの早期留出を防ぐために、反応容器中の圧
力を上げてもよい。一定の条件にとつて選択され
る反応温度と圧力を得るには簡単な実験を行つて
もよい。

前述のように、反応はほぼすべての不純物が遷
移金属化合物と結合するまで進められる。もちろ
ん時間は、用いる物質、温度、圧力等により変化
する。簡単な実験により、ある精製にとつて最適
の反応時間が容易に導かれる。

本発明精製の最終工程は反応溶液から純粋なク
ロロシランを蒸留することである。クロロシラン
に比べ複合した不純物の揮発度が低いことがこの
最終の蒸留を可能にする。

蒸留は大気圧において、又は液状物質の温度が
工程の初期に形成された複合体の分解温度をこえ
なければより高い圧力において行なわれる。溶液
の温度を約200℃以下に維持するのが好ましい。

当分野の技術者が本発明の実施を容易に理解で
きるよう、説明のために次の実施例を示すが、限
定するためではない。

実施例 １ 三塩化リン（PCl₃）1.57重量部を含むトリクロ
ロシラン溶液400重量部に、二酸化二塩化モリブ
デン8.31重量部を加える。混合物を100psigの圧
力下、100℃に加熱する。６時間後、反応容器の
ガスを抜き、蒸気を凝縮させる。液状凝縮物の分
析により、残留PCl₃は分析法の検出限界以下で
あることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の工程からなる、四塩化ケイ素、トリク
   ロロシラン、ジクロロシラン及びこれらの混合物
   から成る群より選ばれるクロロシランの精製方
   法： (A) ルイス塩基不純物で汚染されたクロロシラン
   溶液に対して、不純物のモル濃度に対して２〜
   50倍過剰量にて、二酸化二塩化モリブデン、無
   水共有ニツケル化合物及びビス（シクロペンタ
   ジエニル）ニツケルからなる群より選ばれる遷
   移金属化合物を添加して； (B) かかる溶液を、前記クロロシランの蒸発を防
   止するのに十分な圧力のもとで、約150℃より
   低い温度において加熱して、前記不純物と前記
   遷移金属化合物との間に熱安定性のある錯体を
   形成し；そして (C) 前記錯体が分解しないように約200℃より低
   い温度と圧力に蒸留条件を設定して、蒸留によ
   りかかる溶液から精製クロロシランを取り出
   す。 ２ 前記不純物がリンを含む特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。 ３ 前記不純物が三塩化リンを含む特許請求の範
   囲第２項に記載の方法。 ４ クロロシランがトリクロロシランである特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ 遷移金属化合物が二酸化二塩化モリブデン及
   び無水共有ニツケル化合物から成る群より選ばれ
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６ 遷移金属化合物が二酸化二塩化モリブデンで
   ある特許請求の範囲第５項に記載の方法。 ７ 遷移金属化合物がビス（シクロペンタジエニ
   ル）ニツケルである特許請求の範囲第５項に記載
   の方法。 ８ 遷移金属化合物がルイス塩基不純物モル濃度
   の２〜50倍の濃度で加えられる特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。 ９ クロロシランがトリクロロシランであり、ル
   イス塩基不純物が主に三塩化リンであり、遷移金
   属化合物が二酸化二塩化モリブデン又はビス（シ
   クロペンタジエニル）ニツケルから選ばれ、そし
   て遷移金属化合物が三塩化リン不純物濃度の約３
   倍の濃度で加えられる特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。 １０ 前記クロロシランがトリクロロシランであ
   り、前記工程(A)において、少量のリン含有不純物
   で汚染されたトリクロロシラン溶液に対して、不
   純物のモル濃度に対して２〜50倍過剰量の遷移金
   属化合物が添加され、前記遷移金属化合物は二酸
   化二塩化モリブデン又はビス（シクロペンタジエ
   ニル）ニツケルから選ばれる特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。