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JPH037227B2 - - Google Patents
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JPH037227B2 - - Google Patents

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Publication number
JPH037227B2
JPH037227B2 JP60164041A JP16404185A JPH037227B2 JP H037227 B2 JPH037227 B2 JP H037227B2 JP 60164041 A JP60164041 A JP 60164041A JP 16404185 A JP16404185 A JP 16404185A JP H037227 B2 JPH037227 B2 JP H037227B2
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JP
Japan
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copolymer
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water
parts
aqueous
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JP60164041A
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Japanese (ja)
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Sunao Abe
Masahiro Aoki
Takeo Tsukamoto
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Mitsubishi Chemical BASF Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Yuka Badische Co Ltd
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Publication date
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Description

【発明の詳細な説明】 (a) 発明の目的 本発明は優れた物性、特に良好な耐水性及び耐
薬品性等を有する皮膜(塗膜等)を与える共重合
体水性分散液組成物に関する。 (発明の利用分野) 本発明の共重合体水性分散液組成物は、各種の
分野における被覆剤(塗料等)、古いペンキ塗膜
の補修剤、粘着剤等として使用される。 (従来の技術) カルボニル基含有共重合体水性分散液に水溶性
の低分子量ヒドラジン誘導体を含有せしめた共重
合体水性分散液は既に提案された(特開昭54−
110248号公報、特開昭54−144432号公報)。かか
る共重合体分散液は5〜25℃の造膜温度で容易に
塗膜を形成し、布、金属等の被着材に対する密着
材に優れた塗膜を与えるが、その塗膜の耐水性、
耐薬品性、耐ブロツキング性及び各種の被着材に
対する接着強度が充分でなかつた。 本発明者等は、さきに、カルボニル基含有共重
合体水性分散液に、分子中に少なくとも2個のカ
ルボン酸ヒドラジド基を有する水溶性高分子ヒド
ラジン誘導体を含有せしめることにより、その塗
膜の諸特性を改良できることを提案した(特開昭
58−96643号公報)。しかし、かかる水溶性高分子
ヒドラジン誘導体を含有せしめたものも、なお耐
水性、耐薬品性及び防錆性等が充分でない欠点が
あつた。 (発明が解決しようとする問題点) 本発明は耐水性、耐薬品性及び防錆性等の著し
く優れた塗膜を与える共重合体水性分散液を提供
しようとするものである。 (b) 発明の構成 (問題点を解決するための手段) 本発明者等は、前記の問題点を解決するために
種々研究を重ねた結果、アルデヒド基又はケトン
基を含有する共重合体水性分散液に、水難溶性の
高分子ヒドラジン誘導体を含有せしめることによ
り容易にその目的を構成することができたもので
ある。 すなわち、本発明の共重合体水性分散液組成物
は、アルデヒド基又はケトン基を含有する共重合
体水性分散液に、1分子当り少なくとも2個のカ
ルボン酸ヒドラジド基を有する水難溶性の高分子
ヒドラジン誘導体を、カルボン酸ヒドラジド基が
アルデヒド基及びケトン基の合計量に対して0.02
〜5モルになる割合で含有せしめてなるものであ
る。 本発明において使用するアルデヒド基又はケト
ン基を含有する共重合体水性分散液は、通常、
アルデヒド基又はケトン基を有する重合性単量体
と他の重合性単量体とを分散剤の存在下で分散共
重合させる方法、或いはアルデヒド基又はケト
ン基を有する水溶性共重合体を分散剤として用い
て、1種又は2種以上の重合性単量体を重合させ
る方法により、容易に製造することができる。 前記の方法における単量体としては、(a)アク
リル酸の炭素数1〜8個のn−アルキルエステ
ル、メタクリル酸の炭素数2〜8個のn−アルキ
ルエステル、飽和カルボン酸のビニルエステル、
1,3−ジエンよりなる群から選ばれた単量体を
99.4〜25重量%、(b)分子中に少なくとも1個のア
ルデヒド基又はケトン基を有する重合性のカルボ
ニル基含有単量体を0.1〜20重量%、(c)3〜5個
の炭素原子を有するモノオレフイン性不飽和カル
ボン酸、同不飽和カルボン酸アミド、同不飽和カ
ルボン酸アミドのN−アルキル及び/又はN−ア
ルキロール誘導体、モノオレフイン性不飽和カル
ボン酸よりなる群から選ばれた単量体を0.5〜10
重量%、並びに(d)メタクリル酸メチル、ビニル芳
香族化合物、アクリル酸第三級ブチル、ハロゲン
化ビニル、エチレン、アクリロニトリル、メタク
リロニトリルよりなる群から選ばれた単量体を0
〜74.4重量%含有する単量体混合物を使用するの
が望ましい。 単量体(b)としては、分子中に少なくとも1個の
アルデヒド基又はケトン基と1個の重合可能な二
重結合を有するカルボニル基含有単量体が用いら
れる。そして、エステル結合【式】やカル ボキシル基【式】のみを有する化合物はこ の単量体(b)には含まれない。単量体(b)の具体例と
しては、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミ
ド、ホルミルスチロール、4〜7個の炭素原子を
有するビニルアルキルケトン(たとえばビニルメ
チルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチル
ケトン等)、 一般式 (式中、R1はH又はCH3、R2はH又は1〜3個
の炭素原子を有するアルキル基、R3は1〜3個
の炭素原子を有するアルキル基、R4は1〜4個
の炭素原子を有するアルキル基をそれぞれ示す。) で表わされるアクリル(又はメタクリル)オキシ
アルキルプロパナール、ジアセトンアクリレー
ト、ジアセトンメタクリレート、アセトニトリル
アクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート−アセチルアセテート、ブタンジオール−
1,4−アクリレート−アセチルアセテート等が
あげられる。特に好ましいものはジアセトンアク
リルアミド、アクロレイン及びビニルメチルケト
ンである。 前記の単量体(a)、(b)、(c)及び(d)からなる単量体
混合物を分散剤の存在下で共重合させて得られる
本発明で使用するのに好ましい共重合体水性分散
液中に含有される生成共重合体は、その使用した
単量体(a)〜(d)の各使用割合と実質上同一の割合で
共重合体を構成するものである。 これらの各単量体単位(a)〜(d)の作用効果を説明
すると、単量体単位(a)は本発明の組成物の塗膜に
可撓性を与える。単量体単位(b)は高分子ヒドラジ
ン誘導体のカルボン酸ヒドラジド基と反応して架
橋構造を与え、塗膜の物性を改良する。単量体単
位(c)は親水性単位であり、重合時の分散安定性を
向上させる。単量体単位(d)は塗膜硬度の調整作用
をする。 前記の方法における分散剤としては、たとえ
ば高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルベン
ゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル
サルフエート塩、ポリオキシエチレンアルキルフ
エノールエーテルサルフエート塩などの陰イオン
界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルフエノールエー
テル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイド
ブロツクポリマー、ソルビタン誘導体などの非イ
オン界面活性剤が使用される。 また、前記の方法における重合開始剤として
は、たとえば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ムなどの過硫酸塩、過酸化水素、ベンゾイルパー
オキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、第
三級ブチルハイドロパーオキサイドなどの過酸化
物、アゾビスイソブチロニトリルなどが用いられ
る。特に、水溶性の開始剤及びレゾツクス型開始
剤が好ましい。 前記の方法においては、アルデヒド基又はケ
トン基を有する水溶性共重合体を分散剤として用
いて、1種の重合性単量体又は2種以上の重合性
単量体混合物を水性媒体中で分散重合させるが、
かかる分散剤として好ましい水溶性共重合体は、
(i)分子中に少なくとも1個のアルデヒド基又はケ
トン基と1個の重合性二重結合を有するカルボニ
ル基含有単量体単位を0.5〜99.5重量%、(ii)3〜
5個の炭素原子を有するモノオレフイン性不飽和
カルボン酸単位、同不飽和カルボン酸アミド単
位、同不飽和カルボン酸アミドのN−アルキル及
び/又はN−アルキロール誘導体単位、アミノ基
含有単量体単位(たとえばN,N−ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート単位、N,N−ジエチル
アミノメタクリレート単位)、モノオレフイン性
不飽和カルボン酸単位よりなる群から選ばれた単
量体単位を99.5〜0.5重量%、(iii)アクリル酸又は
メタクリル酸の炭素数1〜8個のアルキルエステ
ル単位、ビニル芳香族単量体単位、ハロゲン化ビ
ニル単位、エチレン単位、アクリロニトリル単
位、メタクリロニトリル単位、飽和カルボン酸ビ
ニルエステル単位、水酸基含有単量体単位(たと
えばヒドロキシエチルアクリレート単位、ヒドロ
キシエチルメタクリレート単位)、1,3−ジエ
ン単位よりなる群から選ばれた単位を0〜70重量
%含有する水溶性カルボニル基含有共重合体であ
る。 かかるアルデヒド基又はケトン基を有する水溶
性共重合体分散剤は、前記の単量体単位(i)〜(iii)の
含有比率と実質上同一の比率でそれぞれの単量体
を混合して得られた単量体混合物を、水性媒体中
で重合させれば容易に得られる。 前記の方法における単独重合あるいは共重合
反応で用いる単量体としては、メタクリル酸メチ
ル、スチレン、アクリル酸t−ブチルエステル等
のハードモノマー、或いは炭素数2〜8のアルコ
ールとアクリル酸もしくはメタクリル酸とのエス
テル、アクリル酸メチル等のソフトモノマーの単
独または2種以上の混合物、必要に応じて、これ
らにさらにアクリル酸、アクリルアミド等の官能
性モノマー、アクロレイン、ジアセトンアクリル
アミド等の架橋モノマーを配合したものが用いら
れる。 また、前記の方法における重合開始剤として
は、前記の方法におけると同様のものが使用さ
れる。 本発明においては、前記したアルデヒド基又は
ケトン基を含有する共重合体水性分散液に、分子
中に少なくとも2個のカルボン酸ヒドラジド基を
有する水難溶性の高分子ヒドラジン誘導体を含有
せしめるが、この場合の「水難溶性」とは、該高
分子ヒドラジン誘導体の水に対する溶解度が常温
で5.0g/100ml(水)以下であることを意味す
る。かかる水難溶性の高分子ヒドラジン誘導体の
分子量は、数平均分子量で通常1000〜500000、好
ましくは3000〜200000である。 本発明において使用するかかる水難溶性の高分
子ヒドラジン誘導体は、たとえばカルボン酸エス
テル基を有する重合体をヒドラジン又はヒドラジ
ン水化物(すなわちヒドラジンヒドラート)と反
応させることにより容易に製造される(特公昭52
−22878号公報参昭)。 上記カルボン酸エステル基を有する重合体は、
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等の不飽
和カルボン酸と低級アルコールとのエステルに、
スチレン、ジビニルベンゼン、イソブチレン等の
不飽和単量体を共重合させることにより得られ
る。 本発明におけるアルデヒド基又はケトン基を含
有する共重合体水性分散液と水難溶性の高分子ヒ
ドラジン誘導体との配合割合は、共重合体水性分
散液中に含まれる共重合体のアルデヒド基又はケ
トン基の合計量1モルに対して高分子ヒドラジン
誘導体のカルボン酸ヒドラジド基が0.02〜5モ
ル、好ましくは0.1〜2モルになる割合である。 本発明における共重合体水性分散液と高分子ヒ
ドラジン誘導体との配合には種々の方法を用いる
ことができる。その代表的な配合方法としては、
高分子ヒドラジン誘導体を適当な溶媒(たとえば
イソプロピルアルコール等)に溶解させた高分子
ヒドラジン誘導体の溶媒溶液を、共重合体水性分
散液に添加して混合する方法、及び共重合体水性
分散液の製造時に、その単量体混合液中に高分子
ヒドラジン誘導体を溶解しておく方法の二つの方
法があげられる。 本発明の共重合体水性分散液組成物は、その共
重合体水性分散液及び水難溶性の高分子ヒドラジ
ン誘導体のいずれか一方、又は両方に、2種以上
のものを併用して調製しても差支えがない。 本発明の共重合体水性分散液組成物は、場合に
よつては、水難溶性の高分子ヒドラジン誘導体と
ともに、さらに他のヒドラジン誘導体、たとえば
1分子中に2個以上のカルボン酸ヒドラジド基を
有する水溶性の高分子ヒドラジン誘導体、或いは
低分子量のヒドラジン誘導体(たとえばアジピン
酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド等)を配合
することも可能である。しかし、かかる他のヒド
ラジン誘導体の併用は、本発明の効果を損なわな
い比較的少量に止めるのが望ましい。 さらに、本発明の共重合体水性分散液組成物に
は、ペイント配合技術において一般的に知られた
顔料、炭酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ
粉、パライトなどの体質顔料、ヘキサメタリン酸
などのような縮合リン酸のカリウム、ナトリウム
又はアンモニウム塩、通常の陰イオン性又は非イ
オン性の界面活性剤、メチルセルロース、エチル
セルロース、プロピルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、ポリビニルアルコールなどの分
散剤、増粘剤等を配合することができる。 本発明の共重合体水性分散液組成物は、これを
適当な基材に塗布して乾燥すれぱ、共重合体中の
アルデヒド基又はケトン基と高分子ヒドラジン誘
導体中のカルボン酸ヒドラジド基とが容易に反応
して架橋構造を形成するから、その塗膜は耐水
性、耐溶性剤、耐久性、耐ブロツキング性、耐黄
変性等の諸特性に優れており、かつ塩化ビニル樹
脂、アルキツド樹脂等に対する密着性が良好であ
る。特に、本発明ではその高分子ヒドラジン誘導
体として水難溶性のものを配合するので、水溶性
のヒドラジン誘導体を配合した場合に較べて、耐
水性、耐薬品性(たとえば耐エフロレツセンス)、
防錆性に優れた塗膜が得られる。 したがつて、本発明の共重合体水性分散液組成
物は、グロスペイント、マスチツクトツプロート
材、ソフトマスチツクトツプコート材、スレート
材等の被覆剤として優れている。また、古ペイン
ト塗膜の補修剤としても有用である。 (実施例等) 高分子ヒドラジン誘導体製造例、実施例及び比
較例をあげてさらに詳述する。これらの例におけ
る部及び%は、特に記載しない限り重量基準によ
る。 高分子ヒドラジン誘導体製造例 1 この例は水難溶性の高分子ヒドラジン誘導体の
製造例である。 温度調節器、いかり型撹拌機、還流冷却器、温
度計及び窒素導入管を備えた反応容器内に、アク
リル酸メチル86g、過酸化ベンゾイル0.24g、ジ
オキサン200gを入れ、撹拌しながら80℃で4時
間重合反応を行なわせた。 次いで、これにヒドラジンヒドラート(80%水
溶液)を50g加えて均一な液相とし、80℃で2時
間反応させた。得られた均一な液相反応生成物を
ヘキサン中に注入し、生成沈でんを別し、水難
溶性の高分子ヒドラジン誘導体を得た。この誘導
体は、ヒドラジド化率(反応前のカルボン酸エス
テル基全量に対する形成されたカルボン酸ヒドラ
ジド基の割合をいう。以下の例も同様である。)
が30%であつた。また、この誘導体は、水に対す
る溶解度が0.3g/100ml(水)であり、数平均分
子量が約20000であつた。 高分子ヒドラジン誘導体製造例 2 この例も水難溶性の高分子ヒドラジン誘導体の
製造例である。 製造例1と同様の反応容器内に、メタクリル酸
メチル50g、メタクリル酸ブチル40g、t−ブチ
ルベンゾイルパーオキシド0.4g、及びエチルセ
ロソルブ300gを入れ、撹拌しながら90℃で6時
間重合反応を行なわせた。 次いで、これにヒドラジンヒドラート(100%)
を20g加えて均一な液相とし、85℃で4時間反応
させた。得られた均一な液相反応物を製造例1の
ように処理し、水難溶性の高分子ヒドラジン誘導
体を得た。この誘導体のヒドラジド化率は30%で
あり、水に対する溶解度は0.1g/100mg(水)で
あり、数平均分子量は約15000であつた。 高分子ヒドラジン誘導体製造例 3 この例も水難溶性の高分子ヒドラジン誘導体の
製造例である。 製造例1と同様の反応容器内に、アクリルアミ
ド20g、アクリル酸ブチル100g、アゾビスイソ
ブチロニトリル3g、エチルセロソルブ300gを
入れ、撹拌しながら70℃で3時間重合反応を行な
わせた。 次いで、これにヒドラジンヒドラート(100%)
を40g加えて均一な液相とし90℃で5時間反応さ
せた。得られた均一な液相反応物を製造例1のよ
うに処理し、水難溶性の高分子ヒドラジン誘導体
を得た。この誘導体のヒドラジド化率は15%であ
り、水に対する溶解度は0.6g/100ml(水)であ
り、数平均分子量が約10000であつた。 高分子ヒドラジン誘導体製造例 4 この例は水溶性高分子ヒドラジン誘導体の製造
例である。 製造例1におけると同一の反応容器内に、 ポリアクリル酸アミド水溶液(分子量30000〜
40000、20%水溶液) 150g ヒドラジンヒドラート(80%水溶液) 300g を入れ、撹拌しながら70℃で約10時間反応させ
た。反応生成物をメタノール中に注入し、生成沈
でんを別し、水溶性の高分子ヒドラジン誘導体
を得た。このヒドラジン誘導体は、ヒドラジド化
率が70%であり、水に対する溶解度が40g/100
ml(水)であつた。 実施例 1 温度調節器、いかり型撹拌機、還流冷却器、供
給容器、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器
内に、下記のものを装入した。 水 200部 エチレンオキサイド20モルを反応させたp−ノ
ニルフエノールの硫酸半エステルのナトリウム
塩(アニオン性乳化剤)の35%水溶液 5部 エチレンオキサイド25モルを反応させたp−ノ
ニルフエノール(非イオン性乳化剤)の20%水
溶液 20部 また別に、供給物及び供給物として、下記
の混合物及び水溶液を用意した。 供給物 水 200部 前記のアニオン性乳化剤水溶液(35%水溶液)
25部 スチレン 242部 アクリル酸n−ブチル 227部 アクロレイン 11部 アクリル酸 10部 アクリルアミド 10部 供給物 水 85部 過硫酸カリウム 2.5部 上記の水及び乳化剤を装入した反応容器に、供
給物の1/10量を装入して90℃に加熱したの
ち、供給物の1/10量を装入した。次いで、残
りの供給物及び供給物を同時に少量ずつ3〜
3.5時間かけて反応容器に供給した。その供給を
終了したのち、なお1.5時間90℃に保持して反応
させた。次いで、反応容器を室温に冷却し、アン
モニア水を加えて反応生成物のPHを7〜8に調整
した。得られた共重合体水性分散液の濃度、全共
重合体量、及び共重合体の単量体組成は下記の第
1表に示すとおりであり、その単量体組成割合
は、使用した単量体比と殆んど完全に一致した。 その得られた共重合体水性分散液に、上記製造
例1で得られた水難溶性の高分子ヒドラジン誘導
体のイソプロピルアルコール40%溶液50部を加
え、1時間撹拌して、目的の共重合体水性分散液
組成物を得た。 実施例 2 実施例1における供給物のアクリル酸n−ブ
チル227部の代りに、上記の製造例1で得られた
水難溶性高分子ヒドラジン誘導体のイソプロピル
アルコール40%溶液40部をアクリル酸n−ブチル
227部に溶解したものを使用し、かつ生成共重合
体水性分散液には水難溶性高分子ヒドラジン誘導
体溶液を添加せずに、そのほかは実施例1と同様
にして高分子ヒドラジン誘導体含有共重合体水性
分散液組成物を得た。 実施例 3 実施例1と同一の反応装置を用い、反応容器内
を窒素置換したのち、水150部を装入した。 また別に、供給物及び供給物として、それ
ぞれ下記の組成物を用意した。 供給物 水 100部 アクリル酸 40部 アクリルアミド 40部 ジアセトンアクリルアミド 20部 供給物 水 50部 過硫酸カウリム 2部 次いで、反応器内を80℃に加熱して撹拌しなが
ら、供給物及びを4時間かけて連続的に供給
した。その供給を終了後、反応器内を90℃に昇温
させて2時間保ち重合を終了させた。その重合生
成物を冷却してカルボニル基含有共重体を25%含
有する共重合体水溶液(「A液」)という。)を得
た。 次いで、このA液を分散剤として使用して、下
記の方法により共重合体水性分散液を製造した。 すなわち、実施例1において反応容器内に装入
した水及び分散剤の代りに、同様の反応器内にA
液80部及び水200部を装入し、そのほかは実施例
1と同様にして重合を行なわせて、共重合体水性
分散液を得た。 この共重合体水性分散液に、上記の製造例1で
得られた水難溶性の高分子ヒドラジン誘導体のイ
ソプロピルアルコール40%溶液を50部加え、1時
間撹拌して、共重合体水性分散液組成物を得た。 比較例 1及び2 実施例1におけると同様にして重合を行なわせ
て得た共重合体水性分散液に、セバシン酸ヒドラ
ジド10部(比較例1)、又は上記の製造例4で得
られた水溶性高分子ヒドラジン誘導体10部比較例
2)をそれぞれ加えて撹拌し、それぞれの共重合
体水性分散液組成物を得た。 比較例 3及び4 実施例3におけると同様にして重合を行なわせ
て得た各共重合体分散液に、セバシン酸ヒドラジ
ド10部(比較例3)、又は上記の製造例4で得ら
れた水溶性高分子ヒドラジン誘導体10部(比較例
4)をそれぞれ加えて撹拌し、それぞれの共重合
体水性分散液組成物を得た。 実施例 4及び5 実施例1における供給物の単量体の種類及び
その使用割合を第1表に示すようにそれぞれ変更
し、そのほかは実施例1におけると同様にして重
合を行なわせ、それぞれの共重合体水性分散液を
得た。 得られた各共重合体水性分散液に、上記の製造
例1において得られた水難溶性の高分子ヒドラジ
ン誘導体のイソプロパノール40%溶液を40部(実
施例4)、又は同イソプロパノール溶液27部及び
フタル酸ジヒドラジド2部(実施例5)をそれぞ
れ加えて撹拌し、それぞれの共重合体水性分散液
組成物を得た。 以上の各実施例及び比較例で得られた組成物の
概要は、第1表にそれぞれ示すとおりであつた。 【表】 *3…製造例4で得られたヒドラジン誘
導体
次に、上記の実施例1〜5及び比較例1〜4に
おいて得られた各共重合体水性分散液組成物を用
い、下記の方法により、これらの各組成物に顔
料、増粘剤、湿潤剤及び消泡剤などを配合して顔
料容積濃度が約21%の各塗料をそれぞれ調製し
た。 すなわち、まずミルベースとして下記の組成物
を調製した。 水 14.0部 ポリリン酸ソーダ 1.0部 エムランOC*1(20%) 5.0部 酸化チタン 50.0部 消泡剤 0.6部Natrosol250HR*2 2.0部 合 計 72.6部 注:*1…西独BASF社商品名 *2…Hercules社商品名 次いで、このミルベースを用いて下記の組成割
合からなる各塗料を調製した。 上記のミルベース 72.6部 各実施例又は比較例で得られた共重合体分散液
組成物 104.0部 テキサノール*1/ベンジルアルコール混合液
(重量比1/1) 6.0部 アンモニア水(28%) 0.5部 消泡剤 0.3部ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル
(20%) 5.0部 合 計 188.4 注:*1…Eastman社商品名 次いで、得られた各塗料の塗膜物性試験を下記
の方法で行なつた。その結果は第2表に示すとお
りであつた。 塗膜物性試験方法: (1) 耐水性試験 塗料をJIS A5403(石綿スレート)に規定す
るフレキシブル板(7.5cm×15cm×厚さ0.5cm)
上に50μの厚さになるように塗布し、20℃で1
週間乾燥させて試験片を作成した。この試験片
を40℃の水に1週間浸漬し、塗膜の外観及びブ
リスター発生の有無を評価した。 (2) 耐エフロレツセンス試験 塗料を上記(1)におけると同一のフレキシブル
板上に50μの厚さになるように塗布し、20℃で
1週間乾燥させて試験片を作成した。40℃の水
に、この試験片を斜めに、しかも水に半分浸る
状態で浸漬して1週間放置し、水との境界にお
ける塗膜表面のアルカリ(主として水酸化カル
シウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウ
ム)の溶出状況を目視により判定評価した。 (3) 防錆試験 塗膜を軟鋼板上に50μの厚さになるように塗
布し、20℃で1週間乾燥させて試験片を作成し
た。この試験片について、3%の食塩水に2日
間浸漬し、錆の発生状況を目視により判定評価
した。 (4) 接着性試験 アルキツド樹脂塗膜及び塩化ビニル樹脂塗膜
上に、塗料を50μの厚さになるように塗布し、
20℃で1週間乾燥させた。得られた塗膜につい
てセロフアンテープを用いて剥離試験をし、そ
の際の接着力を評価した。 (5) 評価基準 評価は、下記の基準にしたがつた。 A…非常に良好 B…良好 C…普通 D…不良 【表】 第2表の結果から明らかなように、実施例の共
重合体水性分散液組成物は、比較例の分散液と較
べて、塗膜の諸物質が著しく優れている。 実施例 6 実施例1におけると同様にして重合を行なわせ
て得た共重合体水性分散液に、製造例2で得られ
た水難溶性高分子ヒドラジン誘導体の40%トルエ
ン溶液50部を加え、1時間撹拌して、共重合体水
性分散液組成物(カルボン酸ヒドラジド基/アル
デヒド基又はケトン基のモル比は0.36)を得た。 実施例 7 実施例1におけると同様にして重合を行なわせ
て得た共重合体水性分散液に、製造例3で得られ
た水難溶性高分子ヒドラジン誘導体の50%イソプ
ロパノール溶液50部を加え、1時間撹拌して共重
合体水性分散液組成物(カルボン酸ヒドラジド
基/アルデヒド基又はケトン基のモル比は0.23)
を得た。 (c) 発明の効果 本発明の共重合体分散液組成物は、その塗膜の
物性、特に塗膜の耐水性、耐薬品性(たとえば耐
エフロレツセンス性)、防錆性及び接着性が平均
的にそろつて優れている。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (a) Object of the Invention The present invention relates to an aqueous copolymer dispersion composition that provides a film (such as a coating film) having excellent physical properties, particularly good water resistance and chemical resistance. (Field of Application of the Invention) The copolymer aqueous dispersion composition of the present invention is used as a coating agent (paint, etc.), a repair agent for old paint films, an adhesive, etc. in various fields. (Prior art) An aqueous copolymer dispersion in which a water-soluble low molecular weight hydrazine derivative is contained in an aqueous dispersion of a carbonyl group-containing copolymer has already been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 1983-1972).
110248, Japanese Unexamined Patent Publication No. 144432/1983). Such a copolymer dispersion easily forms a coating film at a film-forming temperature of 5 to 25°C, and provides a coating film with excellent adhesion to adherends such as cloth and metal, but the water resistance of the coating film is ,
Chemical resistance, blocking resistance, and adhesive strength to various adherends were insufficient. The present inventors first discovered that by incorporating a water-soluble polymeric hydrazine derivative having at least two carboxylic acid hydrazide groups in the molecule into an aqueous dispersion of a carbonyl group-containing copolymer, various properties of the coating film can be obtained. proposed that the characteristics could be improved (JP-A-Sho).
58-96643). However, even those containing such water-soluble polymeric hydrazine derivatives still have drawbacks such as insufficient water resistance, chemical resistance, and rust prevention properties. (Problems to be Solved by the Invention) The present invention aims to provide an aqueous copolymer dispersion that provides a coating film with extremely excellent water resistance, chemical resistance, rust prevention, and the like. (b) Structure of the Invention (Means for Solving the Problems) As a result of various studies to solve the above problems, the present inventors have developed an aqueous copolymer containing an aldehyde group or a ketone group. This purpose could be easily accomplished by incorporating a poorly water-soluble polymeric hydrazine derivative into the dispersion. That is, the copolymer aqueous dispersion composition of the present invention contains a poorly water-soluble polymeric hydrazine having at least two carboxylic acid hydrazide groups per molecule in an aqueous copolymer dispersion containing an aldehyde group or a ketone group. The derivative has a carboxylic acid hydrazide group of 0.02 based on the total amount of aldehyde groups and ketone groups.
It is contained in a proportion of ~5 moles. The aqueous copolymer dispersion containing aldehyde groups or ketone groups used in the present invention usually has
A method of dispersion copolymerizing a polymerizable monomer having an aldehyde group or a ketone group with another polymerizable monomer in the presence of a dispersant, or a method of copolymerizing a water-soluble copolymer having an aldehyde group or a ketone group with a dispersant. It can be easily produced by a method of polymerizing one or more types of polymerizable monomers. Monomers used in the above method include (a) n-alkyl esters of acrylic acid having 1 to 8 carbon atoms, n-alkyl esters of methacrylic acid having 2 to 8 carbon atoms, vinyl esters of saturated carboxylic acids;
A monomer selected from the group consisting of 1,3-dienes
99.4 to 25% by weight, (b) 0.1 to 20% by weight of a polymerizable carbonyl group-containing monomer having at least one aldehyde or ketone group in the molecule, (c) 3 to 5 carbon atoms. monoolefinic unsaturated carboxylic acids, unsaturated carboxylic acid amides, N-alkyl and/or N-alkylol derivatives of the unsaturated carboxylic acid amides, and monoolefinic unsaturated carboxylic acids. quantity from 0.5 to 10
% by weight, and (d) a monomer selected from the group consisting of methyl methacrylate, vinyl aromatic compounds, tertiary butyl acrylate, vinyl halides, ethylene, acrylonitrile, and methacrylonitrile.
It is preferred to use a monomer mixture containing ~74.4% by weight. As the monomer (b), a carbonyl group-containing monomer having at least one aldehyde group or ketone group and one polymerizable double bond in the molecule is used. Compounds having only an ester bond [formula] or a carboxyl group [formula] are not included in this monomer (b). Specific examples of monomer (b) include acrolein, diacetone acrylamide, formylstyrene, vinyl alkyl ketones having 4 to 7 carbon atoms (e.g. vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl butyl ketone, etc.), general formula (In the formula, R 1 is H or CH 3 , R 2 is H or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R 3 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R 4 is 1 to 4 Acrylic (or methacrylic)oxyalkylpropanal, diacetone acrylate, diacetone methacrylate, acetonitrile acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate-acetylacetate, butanediol-
Examples include 1,4-acrylate-acetylacetate. Particularly preferred are diacetone acrylamide, acrolein and vinyl methyl ketone. A preferred copolymer for use in the present invention obtained by copolymerizing a monomer mixture consisting of the above monomers (a), (b), (c) and (d) in the presence of a dispersant. The resulting copolymer contained in the aqueous dispersion constitutes the copolymer in substantially the same proportion as each of the monomers (a) to (d) used. To explain the effects of each of these monomer units (a) to (d), monomer unit (a) imparts flexibility to the coating film of the composition of the present invention. The monomer unit (b) reacts with the carboxylic acid hydrazide group of the polymeric hydrazine derivative to provide a crosslinked structure and improve the physical properties of the coating film. Monomer unit (c) is a hydrophilic unit and improves dispersion stability during polymerization. The monomer unit (d) functions to adjust the hardness of the coating film. Examples of the dispersant used in the above method include anionic surfactants such as higher alcohol sulfate salts, alkylbenzene sulfonate salts, polyoxyethylene alkyl sulfate salts, polyoxyethylene alkyl phenol ether sulfate salts, and polyoxyethylene alkyl sulfate salts. Nonionic surfactants such as ethers, polyoxyethylene alkyl phenol ethers, ethylene oxide propylene oxide block polymers, sorbitan derivatives, etc. are used. Examples of the polymerization initiator in the above method include persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate, hydrogen peroxide, peroxides such as benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, and tertiary butyl hydroperoxide. , azobisisobutyronitrile, etc. are used. Particularly preferred are water-soluble initiators and resox-type initiators. In the above method, one type of polymerizable monomer or a mixture of two or more types of polymerizable monomers is dispersed in an aqueous medium using a water-soluble copolymer having an aldehyde group or a ketone group as a dispersant. polymerize, but
Preferred water-soluble copolymers as such dispersants are:
(i) 0.5 to 99.5% by weight of carbonyl group-containing monomer units having at least one aldehyde group or ketone group and one polymerizable double bond in the molecule; (ii) 3 to 99.5% by weight;
Monoolefinic unsaturated carboxylic acid units having 5 carbon atoms, unsaturated carboxylic amide units, N-alkyl and/or N-alkylol derivative units of the unsaturated carboxylic amide, amino group-containing monomers (iii ) C1-8 alkyl ester unit of acrylic acid or methacrylic acid, vinyl aromatic monomer unit, vinyl halide unit, ethylene unit, acrylonitrile unit, methacrylonitrile unit, saturated carboxylic acid vinyl ester unit, hydroxyl group A water-soluble carbonyl group-containing copolymer containing 0 to 70% by weight of units selected from the group consisting of monomer units (e.g., hydroxyethyl acrylate units, hydroxyethyl methacrylate units) and 1,3-diene units. . Such a water-soluble copolymer dispersant having an aldehyde group or a ketone group can be obtained by mixing the respective monomer units (i) to (iii) in substantially the same ratio as the content ratio of the monomer units (i) to (iii). It can be easily obtained by polymerizing the obtained monomer mixture in an aqueous medium. Monomers used in the homopolymerization or copolymerization reaction in the above method include hard monomers such as methyl methacrylate, styrene, and t-butyl acrylate, or alcohols having 2 to 8 carbon atoms and acrylic acid or methacrylic acid. esters, soft monomers such as methyl acrylate alone or in mixtures of two or more, and if necessary, these are further blended with functional monomers such as acrylic acid and acrylamide, and crosslinking monomers such as acrolein and diacetone acrylamide. is used. Further, as the polymerization initiator in the above method, the same one as in the above method is used. In the present invention, a poorly water-soluble polymeric hydrazine derivative having at least two carboxylic acid hydrazide groups in the molecule is added to the above-mentioned aqueous dispersion of a copolymer containing an aldehyde group or a ketone group. "Poorly soluble in water" means that the solubility of the polymeric hydrazine derivative in water is 5.0 g/100 ml (water) or less at room temperature. The molecular weight of such poorly water-soluble polymeric hydrazine derivatives is usually 1,000 to 500,000, preferably 3,000 to 200,000 in terms of number average molecular weight. The poorly water-soluble polymeric hydrazine derivative used in the present invention can be easily produced, for example, by reacting a polymer having a carboxylic acid ester group with hydrazine or hydrazine hydrate (i.e., hydrazine hydrate) (Japanese Patent Publication No. 52
(See Publication No. 22878). The above polymer having a carboxylic acid ester group is
Esters of unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and lower alcohols,
It is obtained by copolymerizing unsaturated monomers such as styrene, divinylbenzene, and isobutylene. In the present invention, the blending ratio of the copolymer aqueous dispersion containing an aldehyde group or ketone group and the poorly water-soluble polymer hydrazine derivative is The proportion of the carboxylic acid hydrazide group of the polymeric hydrazine derivative is 0.02 to 5 mol, preferably 0.1 to 2 mol, per 1 mol of the total amount. Various methods can be used to blend the copolymer aqueous dispersion and the polymeric hydrazine derivative in the present invention. The typical blending method is
A method of adding and mixing a polymer hydrazine derivative solvent solution in which a polymer hydrazine derivative is dissolved in a suitable solvent (for example, isopropyl alcohol, etc.) to an aqueous copolymer dispersion, and production of an aqueous copolymer dispersion. Sometimes, there are two methods of dissolving a polymeric hydrazine derivative in the monomer mixture. The copolymer aqueous dispersion composition of the present invention may be prepared by using a combination of two or more of the copolymer aqueous dispersion and the poorly water-soluble polymeric hydrazine derivative, or both. There is no problem. The copolymer aqueous dispersion composition of the present invention may optionally contain a poorly water-soluble polymeric hydrazine derivative and another hydrazine derivative, such as a water-soluble one having two or more carboxylic acid hydrazide groups in one molecule. It is also possible to incorporate a high molecular weight hydrazine derivative or a low molecular weight hydrazine derivative (for example, adipic acid hydrazide, sebacic acid hydrazide, etc.). However, it is desirable that such other hydrazine derivatives be used in a relatively small amount so as not to impair the effects of the present invention. Additionally, the copolymer aqueous dispersion composition of the present invention may contain pigments commonly known in the paint formulation art, extender pigments such as calcium carbonate, talc, clay, mica powder, pallite, hexametaphosphoric acid, etc. Contain potassium, sodium or ammonium salts of condensed phosphoric acid, ordinary anionic or nonionic surfactants, dispersants such as methylcellulose, ethylcellulose, propylcellulose, carboxymethylcellulose, polyvinyl alcohol, thickeners, etc. Can be done. The copolymer aqueous dispersion composition of the present invention is coated onto a suitable base material and dried, whereby the aldehyde group or ketone group in the copolymer and the carboxylic acid hydrazide group in the polymeric hydrazine derivative are combined. Because it easily reacts to form a crosslinked structure, the coating film has excellent properties such as water resistance, solubility resistance, durability, blocking resistance, and yellowing resistance, and is compatible with vinyl chloride resin, alkyd resin, etc. Good adhesion to. In particular, in the present invention, since a poorly water-soluble polymeric hydrazine derivative is blended, water resistance, chemical resistance (for example, resistance to efflorescence), and
A coating film with excellent rust prevention properties can be obtained. Therefore, the copolymer aqueous dispersion composition of the present invention is excellent as a coating agent for gloss paints, mastic top top coating materials, soft mastic top coating materials, slate materials, and the like. It is also useful as a repair agent for old paint films. (Examples, etc.) The following will be further described in detail by giving production examples, examples, and comparative examples of polymeric hydrazine derivatives. Parts and percentages in these examples are by weight unless otherwise stated. Production Example 1 of Polymeric Hydrazine Derivatives This example is an example of producing a poorly water-soluble polymeric hydrazine derivative. 86 g of methyl acrylate, 0.24 g of benzoyl peroxide, and 200 g of dioxane were placed in a reaction vessel equipped with a temperature controller, an anchor stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a nitrogen inlet tube, and the mixture was heated to 80°C with stirring. The polymerization reaction was carried out for a period of time. Next, 50 g of hydrazine hydrate (80% aqueous solution) was added to this to form a homogeneous liquid phase, and the mixture was reacted at 80° C. for 2 hours. The obtained homogeneous liquid-phase reaction product was poured into hexane, and the formed precipitate was separated to obtain a poorly water-soluble polymeric hydrazine derivative. This derivative has a hydrazidation rate (ratio of formed carboxylic acid hydrazide groups to the total amount of carboxylic acid ester groups before reaction. The same applies to the following examples).
was 30%. Further, this derivative had a solubility in water of 0.3 g/100 ml (water) and a number average molecular weight of about 20,000. Production Example 2 of Polymeric Hydrazine Derivative This example is also an example of producing a poorly water-soluble polymeric hydrazine derivative. 50 g of methyl methacrylate, 40 g of butyl methacrylate, 0.4 g of t-butylbenzoyl peroxide, and 300 g of ethyl cellosolve were placed in the same reaction vessel as in Production Example 1, and a polymerization reaction was carried out at 90°C for 6 hours with stirring. Ta. This is then added to hydrazine hydrate (100%)
20g of was added to form a homogeneous liquid phase, and the mixture was reacted at 85°C for 4 hours. The obtained homogeneous liquid phase reaction product was treated as in Production Example 1 to obtain a poorly water-soluble polymeric hydrazine derivative. The hydrazidation rate of this derivative was 30%, the solubility in water was 0.1 g/100 mg (water), and the number average molecular weight was about 15,000. Production Example 3 of Polymeric Hydrazine Derivative This example is also an example of producing a poorly water-soluble polymeric hydrazine derivative. In a reaction vessel similar to Production Example 1, 20 g of acrylamide, 100 g of butyl acrylate, 3 g of azobisisobutyronitrile, and 300 g of ethyl cellosolve were placed, and a polymerization reaction was carried out at 70° C. for 3 hours with stirring. This is then added to hydrazine hydrate (100%)
40g of was added to form a homogeneous liquid phase and reacted at 90°C for 5 hours. The obtained homogeneous liquid phase reaction product was treated as in Production Example 1 to obtain a poorly water-soluble polymeric hydrazine derivative. The hydrazidation rate of this derivative was 15%, the solubility in water was 0.6 g/100 ml (water), and the number average molecular weight was about 10,000. Production Example 4 of Polymeric Hydrazine Derivative This example is an example of producing a water-soluble polymeric hydrazine derivative. In the same reaction vessel as in Production Example 1, a polyacrylic acid amide aqueous solution (molecular weight 30,000~
40,000, 20% aqueous solution) and 300 g of hydrazine hydrate (80% aqueous solution) were added, and the mixture was reacted at 70°C for about 10 hours with stirring. The reaction product was poured into methanol and the precipitate formed was separated to obtain a water-soluble polymeric hydrazine derivative. This hydrazine derivative has a hydrazidation rate of 70% and a water solubility of 40g/100%.
ml (water). Example 1 The following items were placed in a reaction vessel equipped with a temperature controller, anchor stirrer, reflux condenser, supply container, thermometer, and nitrogen inlet tube. 200 parts water 35% aqueous solution of sodium salt of sulfuric acid half ester of p-nonylphenol (anionic emulsifier) reacted with 20 moles ethylene oxide 5 parts p-nonylphenol reacted with 25 moles ethylene oxide (nonionic emulsifier) ) 20 parts of a 20% aqueous solution Separately, the following mixtures and aqueous solutions were prepared as supplies and supplies. Supplies Water 200 parts of the above anionic emulsifier aqueous solution (35% aqueous solution)
25 parts Styrene 242 parts n-butyl acrylate 227 parts Acrolein 11 parts Acrylic acid 10 parts Acrylamide 10 parts Feed Water 85 parts Potassium persulfate 2.5 parts A reaction vessel containing the above water and emulsifier was charged with 1/2 part of the feed. After charging 10 amounts and heating to 90° C., 1/10 amount of the feed was charged. Then add the remaining feed and the feed in small portions at the same time.
It was fed into the reaction vessel over a period of 3.5 hours. After the supply was completed, the reaction was continued at 90° C. for 1.5 hours. Then, the reaction vessel was cooled to room temperature, and aqueous ammonia was added to adjust the pH of the reaction product to 7-8. The concentration of the obtained copolymer aqueous dispersion, the total amount of copolymer, and the monomer composition of the copolymer are as shown in Table 1 below, and the monomer composition ratio is The mass ratio was almost completely consistent. To the obtained copolymer aqueous dispersion, 50 parts of a 40% isopropyl alcohol solution of the poorly water-soluble polymeric hydrazine derivative obtained in Production Example 1 was added, and the mixture was stirred for 1 hour to obtain the desired copolymer aqueous dispersion. A dispersion composition was obtained. Example 2 Instead of 227 parts of n-butyl acrylate supplied in Example 1, 40 parts of a 40% isopropyl alcohol solution of the poorly water-soluble polymeric hydrazine derivative obtained in Production Example 1 was added to n-butyl acrylate.
A polymer hydrazine derivative-containing copolymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 227 parts of the polymer was dissolved in 227 parts, and the poorly water-soluble polymer hydrazine derivative solution was not added to the resulting copolymer aqueous dispersion. An aqueous dispersion composition was obtained. Example 3 Using the same reaction apparatus as in Example 1, the inside of the reaction vessel was replaced with nitrogen, and then 150 parts of water was charged. Separately, the following compositions were prepared as feed materials and feed materials, respectively. Feed: 100 parts of water, 40 parts of acrylic acid, 40 parts of acrylamide, 20 parts of diacetone acrylamide. was continuously supplied. After the supply was completed, the temperature inside the reactor was raised to 90°C and maintained for 2 hours to complete the polymerization. The polymerization product is cooled and is called an aqueous copolymer solution containing 25% of the carbonyl group-containing copolymer ("Liquid A"). ) was obtained. Next, using this liquid A as a dispersant, an aqueous copolymer dispersion was produced by the method described below. That is, instead of the water and dispersant charged in the reaction vessel in Example 1, A
80 parts of liquid and 200 parts of water were charged, and polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except for the above, to obtain an aqueous copolymer dispersion. To this copolymer aqueous dispersion, 50 parts of a 40% isopropyl alcohol solution of the poorly water-soluble polymer hydrazine derivative obtained in Production Example 1 above was added and stirred for 1 hour to form a copolymer aqueous dispersion composition. I got it. Comparative Examples 1 and 2 10 parts of sebacic acid hydrazide (Comparative Example 1) or the aqueous solution obtained in Production Example 4 above was added to an aqueous copolymer dispersion obtained by polymerization in the same manner as in Example 1. Comparative Example 2) (10 parts of a polymeric hydrazine derivative) was added to each mixture and stirred to obtain an aqueous copolymer dispersion composition. Comparative Examples 3 and 4 10 parts of sebacic acid hydrazide (Comparative Example 3) or the aqueous solution obtained in Production Example 4 above was added to each copolymer dispersion obtained by polymerization in the same manner as in Example 3. 10 parts of a polymeric hydrazine derivative (Comparative Example 4) were added to each and stirred to obtain respective copolymer aqueous dispersion compositions. Examples 4 and 5 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the types of monomers and their usage ratios in the feed in Example 1 were changed as shown in Table 1. An aqueous copolymer dispersion was obtained. To each of the obtained copolymer aqueous dispersions was added 40 parts of a 40% isopropanol solution of the poorly water-soluble polymer hydrazine derivative obtained in Production Example 1 (Example 4), or 27 parts of the same isopropanol solution and phthalate. Two parts of acid dihydrazide (Example 5) were added and stirred to obtain respective copolymer aqueous dispersion compositions. The outline of the compositions obtained in each of the above Examples and Comparative Examples is as shown in Table 1. [Table] *3...Hydrazine derivative obtained in Production Example 4 Next, using each copolymer aqueous dispersion composition obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 above, the following method was performed. Accordingly, pigments, thickeners, wetting agents, antifoaming agents, and the like were added to each of these compositions to prepare paints having a pigment volume concentration of approximately 21%. That is, first, the following composition was prepared as a mill base. Water 14.0 parts Sodium polyphosphate 1.0 parts Emulan OC *1 (20%) 5.0 parts Titanium oxide 50.0 parts Antifoaming agent 0.6 parts Natrosol250HR *2 2.0 parts Total 72.6 parts Notes: *1...Product name of BASF, West Germany *2...Hercules Next, using this millbase, paints having the composition ratios shown below were prepared. The above mill base 72.6 parts Copolymer dispersion composition obtained in each example or comparative example 104.0 parts Texanol *1 /benzyl alcohol mixed solution (weight ratio 1/1) 6.0 parts Aqueous ammonia (28%) 0.5 parts Foaming agent 0.3 parts Polyoxyethylene nonyl phenol ether (20%) 5.0 parts Total 188.4 Notes: *1...Trade name of Eastman Co., Ltd. Next, the coating film physical properties of each of the obtained paints were tested in the following manner. The results were as shown in Table 2. Paint film physical property test method: (1) Water resistance test Flexible board (7.5 cm x 15 cm x thickness 0.5 cm) where the paint is specified in JIS A5403 (asbestos slate)
Apply it on the top to a thickness of 50μ and heat it at 20℃.
A test piece was prepared after drying for a week. This test piece was immersed in water at 40°C for one week, and the appearance of the coating film and the presence or absence of blisters were evaluated. (2) Efflorescence resistance test The paint was applied to a thickness of 50μ on the same flexible board as in (1) above, and dried at 20°C for one week to prepare a test piece. This test piece was immersed diagonally in water at 40°C, half immersed in the water, and left for one week. ) The elution status was evaluated visually. (3) Rust prevention test A coating film was applied to a thickness of 50μ on a mild steel plate and dried at 20°C for one week to prepare a test piece. This test piece was immersed in a 3% saline solution for 2 days, and the occurrence of rust was evaluated visually. (4) Adhesion test Apply the paint to a thickness of 50μ on the alkyd resin coating and vinyl chloride resin coating.
It was dried at 20°C for one week. The obtained coating film was subjected to a peel test using cellophane tape, and the adhesive strength at that time was evaluated. (5) Evaluation criteria Evaluation was based on the following criteria. A...Very good B...Good C...fair D...poor [Table] As is clear from the results in Table 2, the copolymer aqueous dispersion composition of the example was compared with the dispersion of the comparative example. The various substances in the coating film are extremely superior. Example 6 To an aqueous copolymer dispersion obtained by polymerization in the same manner as in Example 1, 50 parts of a 40% toluene solution of the poorly water-soluble polymeric hydrazine derivative obtained in Production Example 2 was added, and 1 The mixture was stirred for a period of time to obtain a copolymer aqueous dispersion composition (molar ratio of carboxylic acid hydrazide group/aldehyde group or ketone group was 0.36). Example 7 To an aqueous copolymer dispersion obtained by polymerization in the same manner as in Example 1, 50 parts of a 50% isopropanol solution of the poorly water-soluble polymeric hydrazine derivative obtained in Production Example 3 was added, and 1 The copolymer aqueous dispersion composition (carboxylic acid hydrazide group/aldehyde group or ketone group molar ratio is 0.23) is stirred for a period of time.
I got it. (c) Effects of the Invention The copolymer dispersion composition of the present invention has excellent physical properties of the coating film, particularly water resistance, chemical resistance (for example, efflorescence resistance), rust prevention, and adhesiveness of the coating film. They are average and excellent.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 アルデヒド基又はケトン基を含有する共重合
体水性分散液に、1分子当り少くとも2個のカル
ボン酸ヒドラジド基を有する水難溶性の高分子ヒ
ドラジン誘導体を、カルボン酸ヒドラジド基がア
ルデヒド基及びケトン基の合計量に対して0.02〜
5モルになる割合で含有せしめてなる共重合体水
性分散液組成物。 2 アルデヒド基又はケトン基を含有する共重合
体水性分散液が、アルデヒド基又はケトン基を有
する重合性単量体と他の重合性単量体とを分散剤
を用いて分散共重合させて得られたものである特
許請求の範囲第1項記載の組成物。 3 アルデヒド基又はケトン基を含有する共重合
体水性分散液が、アルデヒド基又はケトン基を有
する水溶性共重合体を分散剤として用いて重合性
単量体を分散重合させて得られたものである特許
請求の範囲第1項記載の組成物。
[Scope of Claims] 1 A poorly water-soluble polymeric hydrazine derivative having at least two carboxylic acid hydrazide groups per molecule is added to an aqueous dispersion of a copolymer containing an aldehyde group or a ketone group. is from 0.02 to the total amount of aldehyde groups and ketone groups.
An aqueous copolymer dispersion composition containing a copolymer in a proportion of 5 moles. 2 An aqueous copolymer dispersion containing an aldehyde group or a ketone group is obtained by dispersion copolymerizing a polymerizable monomer having an aldehyde group or a ketone group with another polymerizable monomer using a dispersant. 2. The composition according to claim 1, which is a composition according to claim 1. 3. An aqueous copolymer dispersion containing an aldehyde group or a ketone group is obtained by dispersion polymerizing a polymerizable monomer using a water-soluble copolymer containing an aldehyde group or a ketone group as a dispersant. A composition according to claim 1.
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