JPH0372345B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ 酸性イオン交換ポリマー成分及び塩基性イオ
ン交換ポリマー成分を含んでなる熱的に再生可能
な両性イオン交換樹脂であつて、前記塩基性イオ
ン交換ポリマー成分が、架橋剤及びアミノ化剤で
処理されたポリ（エピハロヒドリン）又はそのコ
ポリマーから誘導されたポリエーテルアミンであ
る樹脂。 ２ ポリ（エピハロヒドリン）がポリ（エピクロ
ロヒドリン）である請求の範囲第１項記載の樹
脂。 ３ ポリ（エピハロヒドリン）が１−クロロ−
２，３−エポキシプロパン、１−ブロモ−２，３
−エポキシ−２−メチル−１−プロパン、２−ク
ロロ−３，４−エポキシヘキサン、２−ブロモ−
３，４−エポキシ−４−メチルペンタン及び１，
４−ジクロロ−２，３−エポキシエタンからなる
群から選ばれる請求の範囲第１項記載の樹脂。 ４ コポリマーがポリ（エピハロヒドリン）とエ
チレンオキシド及びプロピレンオキシドから選ば
れたアルキレンオキシドとの共重合生成物である
請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の樹
脂。 ５ 架橋剤が脂肪族ジチオール、芳香族ジチオー
ル、ジヒドロキシ化合物及びハイドロキノンのア
ルカリ塩、並びにチオウレアからなる群から選ば
れる請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載
の樹脂。 ６ 脂肪族ジチオールが１，２−エタンジチオー
ル、１，３−プロパンジエチオール及び１，４−
プタンジチオールからなる群である請求の範囲第
５項記載の樹脂。 ７ 芳香族ジチオールが１，３−ジチオールベン
ゼン及びトルエン−３，４−ジチオールからなる
群である請求の範囲第５項記載の樹脂。 ８ チオウレアがエチレンチオウレア及びトリメ
チルチオウレアからなる群である請求の範囲第５
項記載の樹脂。 ９ 架橋剤がジアミン又はその塩である請求の範
囲第１項〜第４項のいずれかに記載の樹脂。 １０ ジアミンのアミノ基が少なくとも４個の炭
素原子によつて分離されている請求の範囲第９項
記載の樹脂。 １１ ジアミンがエチレンジアミン、トリエチレ
ンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ビス
−（３−アミノプロピル）アミン及びピペラジン
からなる群から選ばれる請求の範囲第９項記載の
樹脂。 １２ ジアミンが１，４−ジアミノブタン、１，
６−ジアミノヘキサン、１，４−ジ（Ｎ−メチル
アミノ）ブタン、及び１，６−ジ（Ｎ−メチルア
ミノ）ヘキサンからなる群から選ばれる請求の範
囲第１０項記載の樹脂。 １３ ジアミンが１，６−ジアミノヘキサンであ
る請求の範囲第１０項記載の樹脂。 １４ ポリ（エピハロヒドリン）と架橋剤とのモ
ル比が２：１〜20：１の範囲にある請求の範囲第
１項〜第１３項のいずれかに記載の樹脂。 １５ 範囲が４：１〜８：１である請求の範囲第
１４項記載の樹脂。 １６ アミノ化剤がメチルアミン、エチルアミ
ン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエ
チルアミン、ピロリジン、ピペリジン及びホモピ
ペリジンからなる群から選ばれる請求の範囲第１
項〜第１５項のいずれかに記載の樹脂。 １７ 酸性及び塩基性ポリマー成分が不活性なマ
トリツクス中に埋封されている請求の範囲第１項
〜第１６項のいずれかに記載の樹脂。 １８ ポリマー成分の一つが他のポリマー成分の
マトリツクス中に埋封されている請求の範囲第１
項〜第１６項のいずれかに記載の樹脂。 １９ 酸性ポリマー成分がアクリル酸、メタアク
リル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸及
びビニル安息香酸、並びにそれらのエステル、無
水物もしくはニトリル誘導体からなる群から選ば
れた１種もしくはそれより多くのモノマーから誘
導されている請求の範囲第１項〜第１８項のいず
れかに記載の樹脂。 ２０ 酸性ポリマー成分が所望によりジビニルペ
ンゼンで架橋されたアクリル酸又はメタアクリル
酸の重合によつて製造される請求の範囲第１項〜
第１９項のいずれかに記載の樹脂。 ２１ 架橋生成物を形成するためにポリ（エピハ
ロヒドリン）を架橋剤により架橋すること及びそ
の架橋生成物をアミノ化するというステツプを含
んでなる、酸性イオン交換ポリマー成分及び塩基
性イオン交換ポリマー成分を含んでなりそして前
記塩基性イオン交換ポリマー成分が架橋剤及びア
ミノ化剤で処理されたポリ（エピハロヒドリン）
又はそのコポリマーから誘導されたポリエーテル
アミンである熱的に再生可能な両性イオン交換樹
脂の製造方法。 技術分野 本発明は熱的に再生可能なイオン交換樹脂に関
し、さらに詳しくは複合両性型のそのような樹脂
に関する。 塩水がイオン交換材料として作用することがで
きる樹脂質でそれらを処理することによつて少な
くとも一部脱イオンされ得るということは知られ
ている所である。これによつて塩水が脱イオンさ
れ得るあるそのような方法は樹脂質が熱的に再生
可能な樹脂であるものである。そのような樹脂が
使用されている方法は例えばオーストラリア特許
第274029号及び第434130号である。 背景技術 塩水を脱イオン化するのに適当な熱的に再生可
能なイオン交換樹脂のある有用な種類は酸性のイ
オン交換ポリマー成分と塩基性のイオン交換ポリ
マー成分の両方を有する粒子を含む複合両性樹脂
を含んでなる種類のものである。複合両性樹脂の
特に有用な種類は、約300〜1200μの範囲にある
直径を有する本質的に球形状の粒子又はビーズで
共に群をなした別々の酸性及び塩基性の領域を含
んでなる種類のものである。前記種類の樹脂のう
ちで有効なサブクラスのものはその樹脂が「活性
マトリツクス」樹脂として知られているものであ
る。「活性マトリツクス」樹脂という語はモノマ
ーのような２つのポリマーの先駆物質が、マトリ
ツクスが酸性ポリマー成分と塩基性ポリマー成分
の両方のモザイクである、樹脂を与えるために重
合されるプロセスによつて得られた樹脂を意味す
る。 そのような活性マトリツクスが両方のモノマー
の同時重合によつて形成され得るということは察
知されよう。モノマーの重合速度が異なる場合に
はその時はそのマトリツクスは、例えばより速く
重合する塩基性ポリマーの粒子のまわりでゆつく
り重合する酸性モノマーを重合すること又はその
逆によつて形成される。種々の前記製造方法にお
いて、そのような活性マトリツクス樹脂は、例え
ば粒状もしくはセル形状にある予備成形ポリマー
「Ｙ」の存在で、モノマー「Ｘ」を重合し、かつ
これによつてその予備成形されたポリマー「Ｙ」
粒子を、モノマー成分「Ｘ」の同一反応系の重合
から誘導されたマトリツクス中に包封することに
よつて製造され得る。 選択的に予備成形されたポリマー「Ａ」の多孔
質粒子を「Ａ」粒子内で重合されるモノマー
「Ｂ」で含浸してもよい。この場合にマトリツク
ス、すなわち連続の、相は予備成形された「Ｙ」
ポリマー粒子が不連続相を与える前記型のものと
対比して予備成形された「Ａ」ポリマーによつて
与えられよう。 ここで言及された活性マトリツクス樹脂はオー
ストラリア特許第434130号の明細書に記載された
いわゆる「干ぶどう入りプデイング」樹脂とは異
なり、そしてそれは粒状で複合イオン交換樹脂を
含んでなりかつ水に不溶なポリマー材料の不活性
マトリツクス中に分散された酸性及び塩基性ポリ
マーのイオン交換材料の別々の粒子を含む。 「活性マトリツクス」及び「干ぶどう入りプデ
イング」樹脂の両方の有効な交換寿命は酸化劣化
に対する樹脂の弱点に依存している。塩基性ポリ
マー成分は、特に装填された樹脂の熱い塩水での
処理を伴なう再生段階の間、特に酸化を受けやす
い。そのような酸化の防止は不便で高価なさらに
進んだ作業を伴なう。例えば酸素を化学投与又は
真空脱泡によつて供給水から除去することができ
う。化学供与は一般に亜硫酸ナトリウムの添加を
含む。冷却水の供給物及び熱い再生剤の供給物の
両方を脱酸化することは既知の系の酸素に対する
高レベルの感受性のため、一般に必要なことであ
る。 本発明の目的は耐酸化性があり、従つてこれら
の操作に対する必要性を避ける複合両性型の改良
された熱に再生可能なイオン交換樹脂を提供する
ことである。 発明の開示 さて我々は高いイオン交換容量と高度の耐酸化
性を有する熱的に再生可能な両性イオン交換樹脂
が、塩基性ポリマー成分として、架橋されアミノ
化されているポリエピハロヒドリンから誘導され
ているようなポリエーテルアミンを含むものであ
るということを見い出した。 従つて本発明は酸性のイオン交換ポリマー成分
と塩基性のイオン交換ポリマー成分を含んでなる
熱的に再生可能な両性イオン交換樹脂を与え、そ
こでは前記塩基性イオン交換ポリマー成分は架橋
されアミノ化されたポリ（α−ハロエポキシアル
カン）又はそのコポリマーから誘導されたポリエ
ーテルアミンである。 さらに我々の発明の実施態様において、我々は
塩基性のイオン交換ポリマー成分を製造する方法
であつて、ポリ（α−ハロエポキシアルカン）又
はそのコポリマーを架橋しアミノ化するステツプ
を含んでなる方法を与える。 ポリ（α−ハロエポキシアルカン）は例えばエ
ピブロモヒドリン、エピイオドヒドリン、１−ク
ロロ−２，３−エポキシプロパン、１−ブロモ−
２，３−エポキシ−２−メチル−プロパン、２−
クロロ−３，４−エポキシヘキサン及び２−ブロ
モ−３，４−エポキシ−４−メチルペンタンのよ
うな入手容易なα−ハロエポキシアルカンモノマ
ーのいずれかから誘導されてよい。ハロの種類は
厳密には重要ではないが、クロロが通常α−クロ
ロハロエポキシアルカンが入手容易性のため好ま
しい。好ましいα−ハロエポキシアルカンはエピ
クロロヒドリン又は１，４−ジクロロ−２，３−
エポキシエタンである。ポリ（エピクロロヒドリ
ン）は商業的に容易に入手可能である。 ポリ（α−ハロエポキシアルカン）のコポリマ
ーはまたポリエーテルアミン、例えばエピクロロ
ヒドリンとエチレンオキシド又はプロピレンオキ
シドとの共重合生成物、を形成するために使用さ
れてもよい。そのポリマーはアタクチツク又はア
イソタクチツクであつてよい。 ポリエーテルアミンはポリ（α−ハロエポキシ
アルカン）又はそのコポリマーのうちの１つを分
子鎖の中の塩素基の一部と反応する架橋剤で処理
し、これによつて鎖を共に架橋することによつて
製造される。鎖における残りのクロロ基は塩基性
イオン交換官能基を形成するために、それらを第
一又は第二アミンと反応させることによつて置き
換えられる。 架橋剤はポリエーテルアミンが誘導されるポリ
（α−ハロエポキシアルカン）におけるハロ基と
反応することができる２種もしくはそれより多く
の官能基を含む既知の架橋剤から選ばれる。その
ような架橋剤は脂肪族化合物である、１，２−エ
タンジチオール、１，３−プロパンジチオール、
１，４−ブタンジチオール及び芳香族化合物であ
る１，３−ジチオールベンゼンとトルエン−３，
４−ジチオールのようなチオール、ジヒドロキシ
化合物及びハイドロキノンのアルカリ塩、並びに
エチレンチオウレア及びトリメチレンチオウレア
のようなチオウレアを含む。好まましくは、その
架橋剤は遊離塩基又はそれらの塩のいずれかとし
てのエチレンジアミン、１，４−ジアミノブタ
ン、１，６−ジアミノヘキサン、トリエチレンテ
トラアミン、テトラエチレンペンタミン、ビス−
（３−アミノプロピル）アミン、１，４−ジ−（Ｎ
−メチルアミン）ブタン、１，６−ジ−（Ｎ−メ
チル−アミノ）ヘキサン及びピペラジンのような
アミンである。 架橋後残留するハロ基と反応する第一及び第二
アミンは、ポリ（α−ハロエポキシアルカン）に
おけるハロゲン基と反応することができる既知の
第一及び第二アミンのいずれかであつてよい。適
当なアミンの例はメチルアミン、エチルアミン及
びより高級の同族体、ジメチルアミン、ジエチル
アミン、メチルエチルアミン、及びより高級の同
族体、ピロリジン、ピペリジン及び同族ピペリジ
ンである。 ポリエーテルアミンを製造する場合に、架橋及
びアミン化のステツプは同時に行なわれてよい
が、しかし好ましくは架橋は、ポリエーテルアミ
ンの良好な調整を保持することができるので、ア
ミノ化の前に行なわれる。 本発明の両性のイオン交換樹脂のポリエーテル
アミン成分は予備成形され次いで樹脂の中へ混和
されるかもしくは他の成分と共に同時に形成され
てもよく、又は好ましくは同一反応系で樹脂中に
形成される。この最後の好ましい実施態様におい
ては、ポリ（α−ハロエポキシアルカン）は他の
好ましい成分又は生成樹脂成分に接触し、架橋及
びアミノ化のステツプは混合物においてなされ
る。 本発明の両性イオン交換樹脂は前記したように
「千ぶどう入りプデイング」型又は「活性マトリ
ツクス」型のいずれであつてもよい。本発明の実
施態様において、生成物が「千ぶどう入りプデイ
ング」型であるような時は、ポリエーテルアミン
はアミノ化されてポリエーテルアミン粒子を形成
する小さな固体粒子を形成するために架橋される
適当なポリマーから製造される。適当な酸性ポリ
マー粒子を共に有するこれらの粒子は所望の両性
イオン交換樹脂の「千ぶどう入りプデイング」樹
脂粒子を形成するために不活性マトリツクス中に
埋封される。 本発明の生成物の好ましい形である「活性マト
リツクス」樹脂は連続的な又は群をなす相と不連
続的な相の２つの相を含んでる。本発明の生成物
においてはポリエーテルアミン成分は相のいずれ
かの型を与えることができる。 ポリエーテルアミンが連続相として作用する本
発明の一つの実施態様において、酸性ポリマーの
イオン交換材料の小さな粒子はポリ（α−ハロエ
ポキシアルカン）及び架橋剤を含んでなる液相中
にその粒子を懸濁することによつてポリエーテル
アミン中に包封される。ポリ（α−ハロエポキシ
アルカン）はそれによつて架橋され酸性ポリマー
イオン交換粒子を包封する。このように形成され
た両性粒子をアミノ化してその塩基性イオン交換
容量を増加させる。 ポリエーテルアミンが不連続相として存在する
第二の実施態様において、多孔質の酸性イオン交
換粒子は溶液においてポリ（α−ハロエポキシア
ルカン）及び架橋剤で含浸される。ポリ（α−ハ
ロエポキシアルカン）を架橋することによつて気
孔中に固定させて後、含浸した粒子を既知の技術
によつてアミノ化し、その塩基性イオン交換容量
を増加させる。 本発明の樹脂の特性づけるポリエーテルアミン
成分は、熱的に再生可能な両性樹脂において一般
に使用されている酸性イオン交換成分と相溶性が
あり、また共に使用されてもよい。これらの酸性
イオン交換成分が製造されるモノマー材料は種々
あり、よく知られている。好ましいモノマーはア
クリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコ
ン酸、クロトン酸、又はビニル安息香酸のような
エチレン系不飽和カルボン酸を含む。選択的に加
水分解によつて所望の弱酸の官能価へ転換するこ
とができるエステル、無水物又はニトリルのよう
なそのようなモノマーの誘導体を使用してもよ
い。そのような誘導体の代表的な例はメチルアク
リレート、無水マレイン酸又はアクリロニトリル
を含む。そのような酸性ポリマー成分を架橋する
ことはしばしば望まれ、この情況下では重合ステ
ツプの間酸性モノマーと共に存在する0.5〜10％
のポリビニル架橋剤を有することが便宜的であ
る。適当なポリビニル架橋剤はジビニルベンゼ
ン、ジビニルピリジン、ジビニルトルエン、ジビ
ニルナフタレン、ジアリルフタレート、エチレン
グリコールジアクリレート、エチレングリコール
ジメチルアクリレート、ジアリルスクシネート又
はＮ，N′−メチレンジアクリルアミドを含む。
特に適当な酸性ポリマー成分は所望によりジビニ
ルベンゼンの使用によつて架橋されたアクリル又
はメタアクリル酸の重合によつて製造されたもの
である。 本発明を実施する最良の方法 ポリ（α−ハロエポキシアルカン）と架橋剤と
のモル比は好ましくは２：１〜20：１の範囲にあ
り、最も好ましくは４：１〜８：１の範囲にあ
る。 我々の発明の最も好ましい実施態様において、
ポリエーテルアミンは架橋するアミン基がハロ原
子団と反応しない少なくとも４個の原子又は原子
団、例えば４個の炭素原子によつて分離されてい
るジアミンと架橋されたポリ（エピハロヒドリ
ン）から誘導される。適当なアミンは例えば１，
４−ジアミノブタン及び１，６−ジアミノヘキサ
ンを含む。我々の発明の最も好ましい両性イオン
交換樹脂は塩基性のポリエーテルアミン成分がオ
ーストラリア特許第520202号の方法によつて混和
されている活性マトリツクス型である。 産業的適用性 本発明は熱的に再生可能なイオン交換樹脂の製
造及び用途に関する技術において著しい進歩を与
える。本発明の樹脂は長期間にわたつて塩水の脱
イオン化に対してそれらを使用することはいまや
実用的であるということである。というのはそれ
らは熱的に再生可能な両性イオン交換樹脂が従来
そうであつた方法において酸化プロセスによつて
劣化されずに繰返しの海水脱塩及び熱的な再生サ
イクルに対してよく受け入れるためである。さら
に、特にポリエーテルアミンが不連続相である本
発明の「活性マトリツクス」樹脂は物理的に強く
かつ体積を基礎にして高いイオン交換容量を有す
る利点を有している。 さて本発明は限定はされないが次の例によつて
説明され、ここですべての部及びパーセントはも
し他に記載がなければ重量基準で表現されたもの
である。 例 １ この例は連続相がポリエーテルアミン成分によ
つて与えられている本発明による「活性マトリツ
クス」を説明する。バリウムイオンと共に配合さ
れた微細に粉砕された弱酸のイオン交換樹脂（６
ｇ）を６ｇの約1000の平均分子量を有する液体ポ
リ（エピクロロヒドリン）、2.90ｇのピペラジン
及び５ｇのｎ−プロパノールの混合物中に超音波
ホモジナイザーによつて分散させた。その分散液
を0.4ｇの約100000の平均分子量を有するオクタ
デシルメタアクリレートとヒドロキシエチルメタ
アクリレート（９：１モル比）のコポリマーを含
む100mlのパラフインオイルに添加し、その混合
物を106℃の温度で５時間撹拌した。ほぼ直径
300μｍの得られたビーズをヘキサンで洗浄し、
乾燥し、稀塩酸で洗浄し、再び乾燥した。一部を
水酸化ナトリウム、次いで水でさらに洗浄し、再
び乾燥した。 １ｇの塩基洗浄した部分を1.21ｇのピペリジン
を含む３mlの１，４−ジオキサン中において24時
間還流によつてアミノ化し、次いで洗浄、乾燥し
た。 ビーズの能力測定は次の結果を与えた：

【表】 例 ２ この例は不連続相としてポリエーテルアミン成
分を有する活性マトリツクス樹脂を説明する。 約1500の平均分子量を有するポリ（エピクロロ
ヒドリン）「ハイカー」HTE2216×１（「ハイカ
ー」は登録商標である）（1.0ｇ）をトルエン
（0.25ml）とメタノール（0.25ml）添加物中に溶
解した。この溶液中にピペラジン（0.233ｇ）を
溶解させた後、ポリアクリル酸樹脂ビーズ、ジメ
チルアミン塩としての「ジユオライト」C464
（「ジユオライト」は登録商標である）（1.6ｇ）を
添加した。その試料を一晩真空下に置き、次いで
その溶液の高多孔質ビーズへの最大侵入を達する
ように暖め、次いで大気圧で60℃で24時間加熱し
た。樹脂を水0.3N KOH及び水で洗浄し、乾燥
した。その上の架橋を、樹脂をトルエン（５ml）
中１，６−ジアミノヘキサン（0.314ｇ）の溶液
に添加することによつて行なつた。気泡を除くた
めに真空を適用し、ビーズへの侵入を確実にし、
次いで大気圧で95℃で24時間油浴において加熱し
た。 そのビーズを過し、エタノールで洗浄し、次
いで水で３度加熱しながら洗浄した。塩化物を
0.3N KOHで撹拌によつて除去した。ビーズを
最後に水ですすぎ、真空で乾燥した。 乾燥樹脂ビーズをオートクレーブ中のトルエン
（７ml）におけるピペリジン（７ml）の溶液にお
いて105℃で18時間加熱し、次いで引続いてエタ
ノール、水、2N HCl、0.001N HClで洗浄し乾
燥した。 乾燥樹脂は5.20meq／ｇの酸容量、1.76meq／
ｇの塩基容量及び0.92meq／ｇ（0.17meq／ml）
の熱的再生容量を有した。80℃で５日間の酸化の
後、酸及び塩基の容量はそれぞれ5.36meq／ｇ及
び1.74meq／ｇであつた。 例 ３ この例は例２のそれに同様な活性マトリツクス
であるがしかし異なつた酸性イオン交換成分を有
するものを説明する。 約1500の平均分子量を有するポリ（エピクロロ
ヒドリン）（1.0ｇ）をトルエン（0.5ml）中に溶
解し、１，６−ジアミノヘキサン（0.314ｇ）を
その混合物中に溶解した。ポリアクリロニトリル
樹脂ビーズ（1.6ｇ）をその溶液に添加し、管を
真空に付し、60℃まで加温することによつて吸収
を助長させた。架橋を大気圧で95℃で24時間加熱
することによつて行なつた。ビーズを引続いて温
水、0.3N NaOH、水で洗浄し、乾燥し、次いで
トルエン（５ml）中１，６−ジアミノヘキサン
（0.314ｇ）の溶液に添加した。ビーズの中への侵
入を確実にするために真空にし、次いでその混合
物を窒素雰囲気下で95℃で24時間加熱した。生成
物をエタノールで洗浄し、３つの部分の水で加熱
洗浄し、塩化物がなくなるまで0.3N NaOHで洗
浄し、水で洗浄し、乾燥した。乾燥樹脂をトルエ
ン（７ml）中のピペリジン（７ml）の溶液に添加
し、オートクレーブにおいて105℃で18時間加熱
し、次いで引続いてエタノール、水及び0.3N
NaOHで洗浄した。その樹脂を窒素下、95℃で
24時間、20％の水性NaOH（30ml）と共に撹拌す
ることによつて加水分解し、次いで引続いて水、
2N HCl及び0.001N HClで洗浄した。樹脂は
2.29meq／ｇ、1.78meq／ｇ及び0.53meq／ｇ
（0.19meq／ml）のそれぞれ酸、塩基及び熱的再
生容量を有した。 ポリエーテルアミンを、ポリ（エピクロロヒド
リン）を１，６−ジアミノヘキサンで（４：１モ
ル比）架橋し、さらにピペリジンでアミノ化する
ことによつて製造した。それは6.4meq／ｇのア
ミン容量を有し、酸化において１日当り0.3％の
容量を失つた。 例 ４ 約1500の平均分子量を有するポリ（エピクロロ
ヒドリン）（1.0ｇ）をトルエン（0.25ml）中に溶
解し、ｎ−プロパノール（0.25ml）を添加した。
ピペラジン（0.155ｇ）をこの溶液に溶解し、磁
性粒状物質を含むポリアクリル酸ビーズ（Ｋ塩形
態）（1.6ｇ）を添加した。その混合物を真空下に
置き、暖め、次いで大気圧で95℃で24時間加熱し
た。ビーズを熱水、0.3N KOH、水で洗浄し、
乾燥した。乾燥樹脂をトルエン（10ml）中の１，
６−ジアミノヘキサン（0.314ｇ）の溶液に添加
し、105℃で19時間加熱し、引続いて熱水、0.3N
KOH、水で洗浄し、乾燥した。乾燥樹脂をオー
トクレーブ中のピペリジン（７ml）及びトルエン
（７ml）の溶液において105℃で18時間加熱し、引
続いてエタノール、熱水、2N HCl、0.001N
HClで洗浄し、乾燥した。その樹脂は2.46meq／
ｇ、1.28meq／ｇ及び0.67meq／ｇ（0.18meq／
ml）のそれぞれ、酸、塩基及び熱的再生容量を有
した。80℃で５日間の酸化の後、それぞれの容量
は2.47meq／ｇ、1.33meq／ｇ及び0.64meq／ｇ
であつた。 例 ５ 約3000の平均分子量を有するポリ（エピクロロ
ヒドリン）（「ハイカー」HTE2216×２、18.4ｇ）
をトルエン（28ml）中に暖めながら溶解し、１，
６−ジアミノヘキサン（3.8ｇ）を添加した。そ
の混合物をアミンが溶解するまで撹拌し、油浴に
おいて100℃で24時間加熱した。生成物をトルエ
ンと共に高速ホモジナイザーで冷却、撹拌し、次
いで引続いて焼結ガラスカラムにおいてトルエン
（40ml）、エタノール（２×50ml）、水（２×50
ml）、2N HCl（８時間）、塩化物がなくなるまで
0.3N NaOH、中性になるまで水で洗浄し、50℃
で真空乾燥した。 この生成物（３ｇ）の試料をトルエン（10ml）
中のピペリジン（12ml）と混合し、106℃で40時
間加熱した。冷却した生成物を引続いてトルエ
ン、エタノール、水、2N HCl、0.3N NaOH、
水で洗浄し、50℃で真空乾燥した。その結果を表
２に与える。 例 ６ ピペリジンを等重量のジメチルアミンによつて
置きかえたのを除いて例５の方法を繰り返した。
その結果を表２に与える。 例 ７ ピペリジンを等重量のホモピペリジンで置きか
えたのを除いて例５の方法を繰り返した。その結
果を表２に与える。 例 ８ ピペリジンを等重量のジ−ｎ−プロピルアミン
によつて置きかえたのを除いて例５の方法を繰り
返し、また有効塩素の半分のみがジ−ｎ−プロピ
ルアミンと反応したので、その生成物をさらに洗
浄操作の前に106℃で40時間トルエン（10ml）中
のピペリジン（12ml）と共に加熱した。その結果
を表２に与える。 例 ９ ピペリジンをジメチルアミンで置きかえたのを
除いて例８の方法を繰り返した。その結果を表２
に与える。

【表】