JPH0372644B2 - - Google Patents
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- JPH0372644B2 JPH0372644B2 JP57166543A JP16654382A JPH0372644B2 JP H0372644 B2 JPH0372644 B2 JP H0372644B2 JP 57166543 A JP57166543 A JP 57166543A JP 16654382 A JP16654382 A JP 16654382A JP H0372644 B2 JPH0372644 B2 JP H0372644B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- titanium
- catalyst component
- compound
- magnesium
- compounds
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
本発明は、チタン触媒成分の改質方法に関し、
とくには、周期律表〜族の有機金属化合物触
媒成分と組み合わせて、チーグラ−型オレフイン
重合触媒として利用した際に、例えばインフレー
シヨン成形、中空成形などに適した溶融張力及び
膨比の大きなオレフイン重合体を品質再現性よく
製造することのできる改質チタン触媒成分の製造
方法に関する。 更に詳しくは、本発明は、マグネシウム、チタ
ン及びハロゲンを必須成分とする高活性チタン触
媒成分(A)を、アルミニウムのアルコキシハライド
化合物及びアリールオキシハライド化合物よりな
る群からえられた有機アルミニウム化合物(B)の共
存下に、約80ないし約300℃の温度で熱処理する
ことを特徴とするチタン触媒成分の改質方法に関
する。なお、本発明において重合という語は、単
独重合のみならず共重合を包含した意味で、また
重合体という語は、単独重合体のみならず共重合
体を包含した呼称として用いられることがある。 オレフイン重合体は、種々の成形方法により成
形され、多方面の用途に供されている。これら成
形方法や用途に応じ、オレフイン重合体に要求さ
れる特性も異なつてくる。例えばインフレーシヨ
ンフイルムを高速で成形しようとする場合、バブ
ルのゆれやちぎれがなく、安定して高速成形を行
うためには、オレフイン重合体として分子量の割
には溶融張力の大きいものを選択しなければなら
ない。同様の特性が、中空成形、とくに大型容器
の中空成形におけるたれ下りやちぎれを防止する
ために、あるいはＴダイ成形における幅落ちを最
小限に押えるために必要である。また複雑な形状
の大型容器を中空成形によつて製造する際には、
ある程度大きい膨比を有するオレフイン重合体を
選択する方が良い場合がある。 従来、マグネシウム化合物で活性化されたチタ
ン触媒成分を利用するチーグラー型触媒に関して
は、多くの提案がなされてきたが、前記性状の成
形適性を備えたオレフイン重合体を製造という目
的で、とくに触媒を改質しようとする提案はほと
んどないと言つてよかつた。僅かに特開昭56−
90810号の提案によれば、不活性炭化水素可溶性
有機マグネシウム成分とハロゲン化剤の反応によ
り生成する固体反応生成物上に担持されたハロゲ
ン含有チタン化合物とOR基とを含有する反応固
体を加熱分解することによつて製造した実質的に
OR基を含有しない固体触媒成分を用いることに
よつて、広範囲にオレフイン重合体の膨比を調節
することが可能であるとしている。また特開昭56
−90809号においては、上記提案においてハロゲ
ン化剤の使用を省略した方法が提案されている。
しかしながら、このような熱分解法によつて得た
固体触媒成分は、熱分解前のそれと比較して膨比
等に改善は見られるものの、触媒活性が無視でき
ない割合で低下するトラブルを伴う問題がある。 本発明者らは、上記トラブルを克服し得る方法
を開発すべく研究を行つてきた。その結果、前記
高活性チタン触媒成分(A)を、アルミニウムのアル
コキシハライド化合物及びアリールオキシハライ
ド化合物よりなる群からえらばれた有機アルミニ
ウム化合物(B)の共存下に、約80〜約300℃の温度
で熱処理することによつて、該チタン触媒成分の
活性の低下を抑制し、活性の実質的な低下を伴う
ことなしに、溶融張力や膨比の大きいオレフイン
重合体を製造できる改善された改質チタン触媒成
分が提供できることを発見した。 本発明の改質に供される原料チタン触媒成分(A)
は、マグネシウム、チタン及びハロゲンを必須と
する高活性成分であつて、好ましくはさらにアル
コキシ基又はアリールオキシ基を含有する。この
ような触媒成分(A)の例としては、例えば、ハロゲ
ン／チタン（原子比）が約５ないし約100、好ま
しくは約６ないし約50、マグネシウム／チタン
（原子比）が約１ないし約100、好ましくは約２な
いし約80、さらに好ましくは約２ないし約40、ア
ルコキシ基又はアリールオキシ基／チタン（モル
比）が０ないし約10、好ましくは約0.2ないし約
７、さらに好ましくは約0.3ないし約５の範囲に
あり、一般には、非晶化されたマグネシウムジハ
ライドを含み、その表面積は約40m2／ｇ以上、と
くには約80ないし約800m2／ｇの範囲にあるのも
のが挙げられる。そして任意に他の官能基や元素
を含んでいてもよい。 このような原料チタン触媒成分は、マグネシウ
ム化合物とチタン化合物、場合によつてはさらに
補助反応試剤の相互反応によつて得ることができ
る。この際、これらの原料チタン触媒成分を形成
する成分の少なくともいずれか一つの原料チタン
触媒成分形成性成分として、ハロゲンを含有する
ものと、好ましくはアルコキシ及び／又はアリー
ルオキシ基を有するもの又はこれらの基を形成で
きるアルコキシ及び／又はアリールオキシ形成性
成分、たとえばアルコール類及び／又はフエノー
ル類を使用すればよい。 このような目的に使用できるマグネシウム化合
物としては、金属に直結したOR基及び／又は
R′OH基（Ｒ、R′は置換又は非置換のアルキル
基、シクロアルキル基、もしくはアリール基）を
含有する化合物がある。すなわちアルコキシ基お
よび／またはアリールオキシ基を有する化合物又
はアルコール類および／またはOH含有アリール
化合物、たとえばフエノール類錯体が例示でき
る。このようなマグネシウム化合物は、他の元素
又は金属をさらに含んでいてもよく、あるいは他
の基を含んでいてもよい。このようなマグネシウ
ム化合物の代表的な化合物としては、下記式 Mg（OR）oX2-o・mR′OH （式中、Ｒ、R′は前記と同じ、Ｘはハロゲン、
０≦ｎ≦２、０≦ｍ）で示されるものを例示でき
る。Ｒ、R′としては、メチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、iso−ブチル、ｎ−ブチル、sec−ブチ
ル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシ
ル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デ
シル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−オ
クタデシル、オレイル、ヒドロキシエチル、メト
キシエチル、ｎ−ブトキシエチルなどのC1〜C20
の脂肪族炭化水素基；シクロペンチル、シクロヘ
キシル、メチルシクロヘキシルなどのC5〜C15の
脂環族炭化水素基；フエニル、トリル、キシリ
ル、ナフチル、クロルフエニル、メトキシフエニ
ル、エチルフエニル、ジ−tert−ブチルフエニ
ル、ベンジル、イソプロピルベンジルなどのC6
〜C15の芳香族炭化水素基；などを例示すること
ができる。これらの基は、ハロゲン、ケイ素化合
物、リン等で置換されていてもよい。またＸは、
弗素、塩素、臭素、沃素の中から選ばれる。 これらの中でとくに好ましいものは、ｘが塩
素、０≦ｎ≦1.5、0.5＜ｍ＜10のものである。 また前記原料チタン触媒成分の調製に用いるこ
とのできるチタン化合物の例としては、下記式 Ti（OR″）lX4-l （式中、R″は炭化水素基、Ｘはハロゲン、０
≦ｌ≦４）で示される４価のチタン化合物を例示
できる。上式中、R″の具体例としては、Ｒ、
R′として先に例示したものと同様のものを挙げ
ることができる。 マグネシウム化合物とチタン化合物の反応によ
つて原料チタン触媒成分を製造する場合、マグネ
シウム化合物が固体であれば、液状のチタン化合
物（不活性炭化水素に希釈されていてもよい）に
懸濁させることによつて反応させることができ
る。あるいはまたマグネシウム化合物とチタン化
合物を機械的共粉砕により反応させることもでき
る。また、マグネシウム化合物が不活性炭化水素
に溶解した液状にあるときは、液体のチタン化合
物と混合することによつて反応を行うことができ
る。 チタン化合物の使用量は、反応の様式によつて
も適宜に選択できるが、機械的粉砕以外の方法で
はマグネシウム化合物１モルに対し約0.01ないし
約100モル程度、とくに約１ないし約100モルとす
るのが好ましい。機械的粉砕の方法ではさらに少
量の使用でもよい。また、反応温度としては、例
えば約10ないし約180℃、より好ましくは約20な
いし約140℃の範囲が推奨できる。 前記原料チタン触媒成分はまた、マグネシウム
化合物、チタン化合物の他の補助反応試剤を用い
て相互反応することによつても得ることができ
る。このような補助反応試剤としては、触媒調製
系に存在するアルコキシ基及び／又はアリールオ
キシ基、あるいはアルコール類及び／又はOH含
有アリール化合物たとえばフエノール類と反応し
うる化合物が例示できる。例えば、有機アルミニ
ウム化合物たとえば後記するようにオレフイン重
合に用いることのできる有機アルミニウム化合物
として例示したもの；ハロゲン化ケイ素、例えば
テトラハロゲン化ケイ素、アルキルハロゲン化ケ
イ素、アルコキシハロゲン化ケイ素；その他、ス
ズ、リン、硫黄などのハロゲン化合物；ハロゲ
ン；ハロゲン化水素；などを例示することができ
る。 マグネシウム化合物、チタン化合物及び補助反
応試剤の相互反応においては、マグネシウム化合
物に補助反応試剤を反応させ、その後、チタン化
合物を反応させる方法；マグネシウム化合物にチ
タン化合物を反応させた後、補助反応試剤を反応
させる方法；マグネシウム化合物にチタン化合物
と補助反応試剤を同時的に反応させる方法；ある
いはこれらの組合せ方法などを採用することがで
きる。補助反応試剤を用いる反応においても、マ
グネシウム化合物とチタン化合物の反応様式に準
じた方法を採ることができる。 いずれにしてもこれらチタン触媒成分を製造す
る方法については、数多くの提案があり、すでに
公知であり、本発明の改質チタン触媒成分の形成
に用いる原料チタン触媒成分の製造に利用でき
る。 本発明においては、上記高活性チタン触媒成分
(A)をアルミニウムのアルコキシハライド化合物及
びアリールオキシハライド化合物よりなる群から
えらばれた少なくとも一種の有機アルミニウム化
合物(B)の共存下に熱処理する。該(B)成分はアルコ
キシ基又はアリールオキシ基及びハロゲンを含有
する化合物であればいかなるものでもよいが、そ
の代表的なものは一般式Ｍ（OR）pXq-p（ここにＭ
はアルミニウム、Ｒは炭化水素基、ｑはＭの価
数、０＜ｐ＜ｑ）で示される。Ｒの例としては、
前記マグネシウム化合物について例示したと同様
な脂肪族、脂環族又は芳香族の炭化水素基を例示
できる。あるいはこれら式で示される化合物の複
合体、例えば電子供与体、その他の化合物との複
合体であつてもよい。より具体的には、Al（OR）
oX3-o、（但し、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン、
０＜ｎ＜３、）などの式で示される化合物を例示
することができる。これらの式で示される化合物
の例としては、Al（Ｏ iso−C3H7）2Cl、Al（Ｏ
iso−C4H9）Cl2、Al（Ｏ sec−C4H9）Cl2、Al
（Ｏ tert−C4H9）Cl2、Al（Ｏ iso−C3H7）
Br2、Al（Ｏ ｎ−C5H11）Cl2、Al（Ｏ iso−
C6H13）Cl2、Al（Ｏ ｎ−C12H25）Cl2、Al（Ｏ
iso−C3H7）1.5Cl1.5、Al（Ｏ iso−C3H7）2Cl、
とくには、周期律表〜族の有機金属化合物触
媒成分と組み合わせて、チーグラ−型オレフイン
重合触媒として利用した際に、例えばインフレー
シヨン成形、中空成形などに適した溶融張力及び
膨比の大きなオレフイン重合体を品質再現性よく
製造することのできる改質チタン触媒成分の製造
方法に関する。 更に詳しくは、本発明は、マグネシウム、チタ
ン及びハロゲンを必須成分とする高活性チタン触
媒成分(A)を、アルミニウムのアルコキシハライド
化合物及びアリールオキシハライド化合物よりな
る群からえられた有機アルミニウム化合物(B)の共
存下に、約80ないし約300℃の温度で熱処理する
ことを特徴とするチタン触媒成分の改質方法に関
する。なお、本発明において重合という語は、単
独重合のみならず共重合を包含した意味で、また
重合体という語は、単独重合体のみならず共重合
体を包含した呼称として用いられることがある。 オレフイン重合体は、種々の成形方法により成
形され、多方面の用途に供されている。これら成
形方法や用途に応じ、オレフイン重合体に要求さ
れる特性も異なつてくる。例えばインフレーシヨ
ンフイルムを高速で成形しようとする場合、バブ
ルのゆれやちぎれがなく、安定して高速成形を行
うためには、オレフイン重合体として分子量の割
には溶融張力の大きいものを選択しなければなら
ない。同様の特性が、中空成形、とくに大型容器
の中空成形におけるたれ下りやちぎれを防止する
ために、あるいはＴダイ成形における幅落ちを最
小限に押えるために必要である。また複雑な形状
の大型容器を中空成形によつて製造する際には、
ある程度大きい膨比を有するオレフイン重合体を
選択する方が良い場合がある。 従来、マグネシウム化合物で活性化されたチタ
ン触媒成分を利用するチーグラー型触媒に関して
は、多くの提案がなされてきたが、前記性状の成
形適性を備えたオレフイン重合体を製造という目
的で、とくに触媒を改質しようとする提案はほと
んどないと言つてよかつた。僅かに特開昭56−
90810号の提案によれば、不活性炭化水素可溶性
有機マグネシウム成分とハロゲン化剤の反応によ
り生成する固体反応生成物上に担持されたハロゲ
ン含有チタン化合物とOR基とを含有する反応固
体を加熱分解することによつて製造した実質的に
OR基を含有しない固体触媒成分を用いることに
よつて、広範囲にオレフイン重合体の膨比を調節
することが可能であるとしている。また特開昭56
−90809号においては、上記提案においてハロゲ
ン化剤の使用を省略した方法が提案されている。
しかしながら、このような熱分解法によつて得た
固体触媒成分は、熱分解前のそれと比較して膨比
等に改善は見られるものの、触媒活性が無視でき
ない割合で低下するトラブルを伴う問題がある。 本発明者らは、上記トラブルを克服し得る方法
を開発すべく研究を行つてきた。その結果、前記
高活性チタン触媒成分(A)を、アルミニウムのアル
コキシハライド化合物及びアリールオキシハライ
ド化合物よりなる群からえらばれた有機アルミニ
ウム化合物(B)の共存下に、約80〜約300℃の温度
で熱処理することによつて、該チタン触媒成分の
活性の低下を抑制し、活性の実質的な低下を伴う
ことなしに、溶融張力や膨比の大きいオレフイン
重合体を製造できる改善された改質チタン触媒成
分が提供できることを発見した。 本発明の改質に供される原料チタン触媒成分(A)
は、マグネシウム、チタン及びハロゲンを必須と
する高活性成分であつて、好ましくはさらにアル
コキシ基又はアリールオキシ基を含有する。この
ような触媒成分(A)の例としては、例えば、ハロゲ
ン／チタン（原子比）が約５ないし約100、好ま
しくは約６ないし約50、マグネシウム／チタン
（原子比）が約１ないし約100、好ましくは約２な
いし約80、さらに好ましくは約２ないし約40、ア
ルコキシ基又はアリールオキシ基／チタン（モル
比）が０ないし約10、好ましくは約0.2ないし約
７、さらに好ましくは約0.3ないし約５の範囲に
あり、一般には、非晶化されたマグネシウムジハ
ライドを含み、その表面積は約40m2／ｇ以上、と
くには約80ないし約800m2／ｇの範囲にあるのも
のが挙げられる。そして任意に他の官能基や元素
を含んでいてもよい。 このような原料チタン触媒成分は、マグネシウ
ム化合物とチタン化合物、場合によつてはさらに
補助反応試剤の相互反応によつて得ることができ
る。この際、これらの原料チタン触媒成分を形成
する成分の少なくともいずれか一つの原料チタン
触媒成分形成性成分として、ハロゲンを含有する
ものと、好ましくはアルコキシ及び／又はアリー
ルオキシ基を有するもの又はこれらの基を形成で
きるアルコキシ及び／又はアリールオキシ形成性
成分、たとえばアルコール類及び／又はフエノー
ル類を使用すればよい。 このような目的に使用できるマグネシウム化合
物としては、金属に直結したOR基及び／又は
R′OH基（Ｒ、R′は置換又は非置換のアルキル
基、シクロアルキル基、もしくはアリール基）を
含有する化合物がある。すなわちアルコキシ基お
よび／またはアリールオキシ基を有する化合物又
はアルコール類および／またはOH含有アリール
化合物、たとえばフエノール類錯体が例示でき
る。このようなマグネシウム化合物は、他の元素
又は金属をさらに含んでいてもよく、あるいは他
の基を含んでいてもよい。このようなマグネシウ
ム化合物の代表的な化合物としては、下記式 Mg（OR）oX2-o・mR′OH （式中、Ｒ、R′は前記と同じ、Ｘはハロゲン、
０≦ｎ≦２、０≦ｍ）で示されるものを例示でき
る。Ｒ、R′としては、メチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、iso−ブチル、ｎ−ブチル、sec−ブチ
ル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシ
ル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デ
シル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−オ
クタデシル、オレイル、ヒドロキシエチル、メト
キシエチル、ｎ−ブトキシエチルなどのC1〜C20
の脂肪族炭化水素基；シクロペンチル、シクロヘ
キシル、メチルシクロヘキシルなどのC5〜C15の
脂環族炭化水素基；フエニル、トリル、キシリ
ル、ナフチル、クロルフエニル、メトキシフエニ
ル、エチルフエニル、ジ−tert−ブチルフエニ
ル、ベンジル、イソプロピルベンジルなどのC6
〜C15の芳香族炭化水素基；などを例示すること
ができる。これらの基は、ハロゲン、ケイ素化合
物、リン等で置換されていてもよい。またＸは、
弗素、塩素、臭素、沃素の中から選ばれる。 これらの中でとくに好ましいものは、ｘが塩
素、０≦ｎ≦1.5、0.5＜ｍ＜10のものである。 また前記原料チタン触媒成分の調製に用いるこ
とのできるチタン化合物の例としては、下記式 Ti（OR″）lX4-l （式中、R″は炭化水素基、Ｘはハロゲン、０
≦ｌ≦４）で示される４価のチタン化合物を例示
できる。上式中、R″の具体例としては、Ｒ、
R′として先に例示したものと同様のものを挙げ
ることができる。 マグネシウム化合物とチタン化合物の反応によ
つて原料チタン触媒成分を製造する場合、マグネ
シウム化合物が固体であれば、液状のチタン化合
物（不活性炭化水素に希釈されていてもよい）に
懸濁させることによつて反応させることができ
る。あるいはまたマグネシウム化合物とチタン化
合物を機械的共粉砕により反応させることもでき
る。また、マグネシウム化合物が不活性炭化水素
に溶解した液状にあるときは、液体のチタン化合
物と混合することによつて反応を行うことができ
る。 チタン化合物の使用量は、反応の様式によつて
も適宜に選択できるが、機械的粉砕以外の方法で
はマグネシウム化合物１モルに対し約0.01ないし
約100モル程度、とくに約１ないし約100モルとす
るのが好ましい。機械的粉砕の方法ではさらに少
量の使用でもよい。また、反応温度としては、例
えば約10ないし約180℃、より好ましくは約20な
いし約140℃の範囲が推奨できる。 前記原料チタン触媒成分はまた、マグネシウム
化合物、チタン化合物の他の補助反応試剤を用い
て相互反応することによつても得ることができ
る。このような補助反応試剤としては、触媒調製
系に存在するアルコキシ基及び／又はアリールオ
キシ基、あるいはアルコール類及び／又はOH含
有アリール化合物たとえばフエノール類と反応し
うる化合物が例示できる。例えば、有機アルミニ
ウム化合物たとえば後記するようにオレフイン重
合に用いることのできる有機アルミニウム化合物
として例示したもの；ハロゲン化ケイ素、例えば
テトラハロゲン化ケイ素、アルキルハロゲン化ケ
イ素、アルコキシハロゲン化ケイ素；その他、ス
ズ、リン、硫黄などのハロゲン化合物；ハロゲ
ン；ハロゲン化水素；などを例示することができ
る。 マグネシウム化合物、チタン化合物及び補助反
応試剤の相互反応においては、マグネシウム化合
物に補助反応試剤を反応させ、その後、チタン化
合物を反応させる方法；マグネシウム化合物にチ
タン化合物を反応させた後、補助反応試剤を反応
させる方法；マグネシウム化合物にチタン化合物
と補助反応試剤を同時的に反応させる方法；ある
いはこれらの組合せ方法などを採用することがで
きる。補助反応試剤を用いる反応においても、マ
グネシウム化合物とチタン化合物の反応様式に準
じた方法を採ることができる。 いずれにしてもこれらチタン触媒成分を製造す
る方法については、数多くの提案があり、すでに
公知であり、本発明の改質チタン触媒成分の形成
に用いる原料チタン触媒成分の製造に利用でき
る。 本発明においては、上記高活性チタン触媒成分
(A)をアルミニウムのアルコキシハライド化合物及
びアリールオキシハライド化合物よりなる群から
えらばれた少なくとも一種の有機アルミニウム化
合物(B)の共存下に熱処理する。該(B)成分はアルコ
キシ基又はアリールオキシ基及びハロゲンを含有
する化合物であればいかなるものでもよいが、そ
の代表的なものは一般式Ｍ（OR）pXq-p（ここにＭ
はアルミニウム、Ｒは炭化水素基、ｑはＭの価
数、０＜ｐ＜ｑ）で示される。Ｒの例としては、
前記マグネシウム化合物について例示したと同様
な脂肪族、脂環族又は芳香族の炭化水素基を例示
できる。あるいはこれら式で示される化合物の複
合体、例えば電子供与体、その他の化合物との複
合体であつてもよい。より具体的には、Al（OR）
oX3-o、（但し、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン、
０＜ｎ＜３、）などの式で示される化合物を例示
することができる。これらの式で示される化合物
の例としては、Al（Ｏ iso−C3H7）2Cl、Al（Ｏ
iso−C4H9）Cl2、Al（Ｏ sec−C4H9）Cl2、Al
（Ｏ tert−C4H9）Cl2、Al（Ｏ iso−C3H7）
Br2、Al（Ｏ ｎ−C5H11）Cl2、Al（Ｏ iso−
C6H13）Cl2、Al（Ｏ ｎ−C12H25）Cl2、Al（Ｏ
iso−C3H7）1.5Cl1.5、Al（Ｏ iso−C3H7）2Cl、
市販の無水塩化マグネシウム５ｇをｎ−デカン
200ml中に懸濁させ、撹拌しながらエタノール
14.5ｇを１時間にわたつて滴下後さらに１時間撹
拌した。つぎにジエチルアルミニウムクロリド
15.8ｇを室温で滴下し40℃で１時間撹拌した。系
内に四塩化チタン100mlを添加した後昇温し、80
℃で２時間撹拌した。上澄み部をデカンテーシヨ
ンにより新鮮なｎ−デカンで洗浄しTi含有触媒
成分(A)を得た。成分(A)はチタン5.2重量％、塩素
64wt％、マグネシウム16wt％、アルミニウム
2.1wt％、エトキシ基9.7wt％を含む。比表面積は
265m2／ｇであつた。 Ti含有成分(A)５ｇをｎ−デカン150ml中に懸濁
し、平均組成ジクロルモノイソプロポキシアルミ
ニウム0.85ｇを添加した後昇温し、130℃で３時
間撹拌した。過、洗浄によりTi含有固体触媒
成分(C)を得た。成分(C)の組成は分析によるとチタ
ン4.5wt％、塩素61wt％、マグネシウム16wt％、
アルミニウム5.1wt％、イソプロポキシ基3.3wt％
であつた。 〔重 合〕 内容積２のステンレス製オートクレーブを十
分に窒素置換した後１のｎ−ヘキサンを入れ、
50℃まで昇温した。つぎにトリイソブチルアルミ
ニウム1.0mmol、上記(C)成分をTi原子に換算し
て0.02mg−原子を加え、密封した後水素をゲージ
圧が4.0Kg／cm2となるまで加え、さらにエチレン
を加えゲージ圧を8.0Kg／cm2とした。全圧が８
Kg／cm2−Ｇを保つようにエチレンを連続的に供給
しながら２時間、80℃に保つた。得られたポリエ
チレンは296ｇであり、MIは1.21ｇ／10′、メルト
テンシヨン（MT）は7.3ｇ、ダイスウエル（SR）
比は67％であつた。 比較例１ 〔重 合〕 実施例１のTi触媒(A)を用いて実施例１の重合
条件下重合を行つた。得られたポリエチレンは
406ｇであり、MIは4.4ｇ／10′、メルトテンシヨ
ンは1.5ｇ、ダイスウエル比は42％と実施例１で
得られたMT、SR値とくらべ低かつた。 実施例 ２〜８ 実施例１においてアルコキシ含有Al化合物の
種類、量、処理条件を表１の如くかえた他は実施
例１と同様にしてTi触媒を調製した。実施例１
の条件を表１の如くかえ重合を行つた。結果を表
１に示す。
200ml中に懸濁させ、撹拌しながらエタノール
14.5ｇを１時間にわたつて滴下後さらに１時間撹
拌した。つぎにジエチルアルミニウムクロリド
15.8ｇを室温で滴下し40℃で１時間撹拌した。系
内に四塩化チタン100mlを添加した後昇温し、80
℃で２時間撹拌した。上澄み部をデカンテーシヨ
ンにより新鮮なｎ−デカンで洗浄しTi含有触媒
成分(A)を得た。成分(A)はチタン5.2重量％、塩素
64wt％、マグネシウム16wt％、アルミニウム
2.1wt％、エトキシ基9.7wt％を含む。比表面積は
265m2／ｇであつた。 Ti含有成分(A)５ｇをｎ−デカン150ml中に懸濁
し、平均組成ジクロルモノイソプロポキシアルミ
ニウム0.85ｇを添加した後昇温し、130℃で３時
間撹拌した。過、洗浄によりTi含有固体触媒
成分(C)を得た。成分(C)の組成は分析によるとチタ
ン4.5wt％、塩素61wt％、マグネシウム16wt％、
アルミニウム5.1wt％、イソプロポキシ基3.3wt％
であつた。 〔重 合〕 内容積２のステンレス製オートクレーブを十
分に窒素置換した後１のｎ−ヘキサンを入れ、
50℃まで昇温した。つぎにトリイソブチルアルミ
ニウム1.0mmol、上記(C)成分をTi原子に換算し
て0.02mg−原子を加え、密封した後水素をゲージ
圧が4.0Kg／cm2となるまで加え、さらにエチレン
を加えゲージ圧を8.0Kg／cm2とした。全圧が８
Kg／cm2−Ｇを保つようにエチレンを連続的に供給
しながら２時間、80℃に保つた。得られたポリエ
チレンは296ｇであり、MIは1.21ｇ／10′、メルト
テンシヨン（MT）は7.3ｇ、ダイスウエル（SR）
比は67％であつた。 比較例１ 〔重 合〕 実施例１のTi触媒(A)を用いて実施例１の重合
条件下重合を行つた。得られたポリエチレンは
406ｇであり、MIは4.4ｇ／10′、メルトテンシヨ
ンは1.5ｇ、ダイスウエル比は42％と実施例１で
得られたMT、SR値とくらべ低かつた。 実施例 ２〜８ 実施例１においてアルコキシ含有Al化合物の
種類、量、処理条件を表１の如くかえた他は実施
例１と同様にしてTi触媒を調製した。実施例１
の条件を表１の如くかえ重合を行つた。結果を表
１に示す。
【表】
市販の塩化マグネシウム19.1ｇをｎ−デカン
88.4ml中に懸濁した後２−エチルヘキサノール
78.1ｇを系内に添加、系を昇温し135℃で４時間
撹拌し、均一透明液を得た。４時間後、系を降温
し100℃でオルソテトラエトキシシラン9.58ｇを
添加、100℃で１時間撹拌することにより塩化マ
グネシウム含有ｎ−デカン溶液を得た。200mlフ
ラスコ中に四塩化チタン200mlを装入後−20℃ま
で降温した後、上記の塩化マグネシウム含有ｎ−
デカン溶液50ml（塩化マグネシウム濃度１モル／
）を２時間で滴下した。系を徐々に昇温し、90
℃で２時間撹拌した後熱過し、熱ｎ−デカンで
洗浄し、さらにｎ−デカンで固体部を十分洗浄し
た。固体部は原子換算でチタン10.7重量％、塩素
57.0重量％、マグネシウム12.0重量％、
88.4ml中に懸濁した後２−エチルヘキサノール
78.1ｇを系内に添加、系を昇温し135℃で４時間
撹拌し、均一透明液を得た。４時間後、系を降温
し100℃でオルソテトラエトキシシラン9.58ｇを
添加、100℃で１時間撹拌することにより塩化マ
グネシウム含有ｎ−デカン溶液を得た。200mlフ
ラスコ中に四塩化チタン200mlを装入後−20℃ま
で降温した後、上記の塩化マグネシウム含有ｎ−
デカン溶液50ml（塩化マグネシウム濃度１モル／
）を２時間で滴下した。系を徐々に昇温し、90
℃で２時間撹拌した後熱過し、熱ｎ−デカンで
洗浄し、さらにｎ−デカンで固体部を十分洗浄し
た。固体部は原子換算でチタン10.7重量％、塩素
57.0重量％、マグネシウム12.0重量％、
実施例１の重合条件において、水素分圧を５
Kg／cm2にかえた他は実施例１と同様な条件下重合
を行つた。ポリエチレンの収量は249.6ｇ、MIは
1.90ｇ／10′、MTは12ｇ、SRは111％、またパウ
ダーの見掛け比重は0.32ｇ／mlであつた。またパ
ウダーのD50は310μで幾何標準偏差は1.2であつ
た。 実施例 10 〔重 合〕 内容積２のステンレス製オートクレーブを十
分に窒素置換した後１のｎ−ヘキサンを入れ、
50℃まで昇温した。つぎにトリイソブチルアルミ
ニウム1.0ミリモル、前記実施例９のTi触媒成分
をTi原子に換算して0.02mg−原子を加え、密封し
た後、水素をゲージ圧が２Kg／cm2となるまで加
え、さらに混合ガス（エチレン98.3モル％、ブテ
ン−11.7モル％）を添加、全圧を５Kg／cm2−Ｇに
した。全圧を５Kg／cm2−Ｇに保つようにエチレン
を連続的に供給しながら2.5時間、80℃を保つた。
得られたポリエチレンは154ｇであつた。ポリエ
チレンのMIは2.05ｇ／10′、見掛け比重は0.29
ｇ／ml、メルトテンシヨンは11.0ｇ、SRは116.9
％であつた。 比較例 ２〜５ 〔Ti触媒成分の合成〕 実施例１のTi触媒成分の合成において、ジク
ロルイソプロポキシアルミニウム0.85ｇおよび熱
処理条件を表２の如くかえた他は実施例１と同様
にして合成した。 〔重 合〕 実施例１において表２の如くかえた他は同様に
して実験を行つた。結果を表２に示す。
Kg／cm2にかえた他は実施例１と同様な条件下重合
を行つた。ポリエチレンの収量は249.6ｇ、MIは
1.90ｇ／10′、MTは12ｇ、SRは111％、またパウ
ダーの見掛け比重は0.32ｇ／mlであつた。またパ
ウダーのD50は310μで幾何標準偏差は1.2であつ
た。 実施例 10 〔重 合〕 内容積２のステンレス製オートクレーブを十
分に窒素置換した後１のｎ−ヘキサンを入れ、
50℃まで昇温した。つぎにトリイソブチルアルミ
ニウム1.0ミリモル、前記実施例９のTi触媒成分
をTi原子に換算して0.02mg−原子を加え、密封し
た後、水素をゲージ圧が２Kg／cm2となるまで加
え、さらに混合ガス（エチレン98.3モル％、ブテ
ン−11.7モル％）を添加、全圧を５Kg／cm2−Ｇに
した。全圧を５Kg／cm2−Ｇに保つようにエチレン
を連続的に供給しながら2.5時間、80℃を保つた。
得られたポリエチレンは154ｇであつた。ポリエ
チレンのMIは2.05ｇ／10′、見掛け比重は0.29
ｇ／ml、メルトテンシヨンは11.0ｇ、SRは116.9
％であつた。 比較例 ２〜５ 〔Ti触媒成分の合成〕 実施例１のTi触媒成分の合成において、ジク
ロルイソプロポキシアルミニウム0.85ｇおよび熱
処理条件を表２の如くかえた他は実施例１と同様
にして合成した。 〔重 合〕 実施例１において表２の如くかえた他は同様に
して実験を行つた。結果を表２に示す。
【表】
窒素気流中で市販の金属マグネシウム１モルを
脱水精製したヘキサン500mlに加え、さらにテト
ラエトキシシラン1.1モルを加え、撹拌下65℃ま
で昇温した。昇温後、ヨウ化メチルとヨウ素を少
量滴下し、続いてｎ−ブチルクロライド1.2モル
を２時間かけて滴下後、70℃で３時間撹拌した。
反応終了後、過により固体部を採取し、ヘキサ
ンで固体部を繰り返し洗浄した。固体10ｇを四塩
化チタン100ml中に懸濁し、130℃で２時間撹拌し
た後、上澄み部をデカンテーシヨンにより除去し
た後、さらに四塩化チタン100mlを加え、130℃で
１時間撹拌した。生成固体部を熱過により採取
し、熱ｎ−デカンおよび室温デカンで十分固体部
を洗浄した。生成固体はチタン6.3重量％、塩素
64.0重量％、マグネシウム19.0重量％、エトキシ
基3.6重量％を含む。生成固体５ｇをｎ−デカン
200ml中に懸濁した。
脱水精製したヘキサン500mlに加え、さらにテト
ラエトキシシラン1.1モルを加え、撹拌下65℃ま
で昇温した。昇温後、ヨウ化メチルとヨウ素を少
量滴下し、続いてｎ−ブチルクロライド1.2モル
を２時間かけて滴下後、70℃で３時間撹拌した。
反応終了後、過により固体部を採取し、ヘキサ
ンで固体部を繰り返し洗浄した。固体10ｇを四塩
化チタン100ml中に懸濁し、130℃で２時間撹拌し
た後、上澄み部をデカンテーシヨンにより除去し
た後、さらに四塩化チタン100mlを加え、130℃で
１時間撹拌した。生成固体部を熱過により採取
し、熱ｎ−デカンおよび室温デカンで十分固体部
を洗浄した。生成固体はチタン6.3重量％、塩素
64.0重量％、マグネシウム19.0重量％、エトキシ
基3.6重量％を含む。生成固体５ｇをｎ−デカン
200ml中に懸濁した。
実施例１の条件下重合を行つた。得られた重合
体の収量は192ｇ、重合体のMIは1.5ｇ／10′、
〔η〕は1.72dl／ｇ、見掛け比重は0.29ｇ／ml、
MTは12.6ｇ、SRは108.2％であつた。 比較例 ６ 〔Ti触媒成分の合成〕 実施例９のTi触媒成分(A)５ｇをｎ−デカン200
ml中に懸濁し、160℃で３時間処理した。固体部
を熱過により採取し、さらに新鮮なヘキサンで
十分に洗浄した。分析による固体部は原子換算で
チタン8.9重量％、塩素43.0重量％、マグネシウ
ム14.0重量％、
体の収量は192ｇ、重合体のMIは1.5ｇ／10′、
〔η〕は1.72dl／ｇ、見掛け比重は0.29ｇ／ml、
MTは12.6ｇ、SRは108.2％であつた。 比較例 ６ 〔Ti触媒成分の合成〕 実施例９のTi触媒成分(A)５ｇをｎ−デカン200
ml中に懸濁し、160℃で３時間処理した。固体部
を熱過により採取し、さらに新鮮なヘキサンで
十分に洗浄した。分析による固体部は原子換算で
チタン8.9重量％、塩素43.0重量％、マグネシウ
ム14.0重量％、
実施例９の重合条件下重合を行つた。ポリエチ
レンの収量は148.2ｇ、見掛け比重は0.32ｇ／ml、
MIは1.20ｇ／10′、MTは6.9ｇ、SRは73％であつ
た。
レンの収量は148.2ｇ、見掛け比重は0.32ｇ／ml、
MIは1.20ｇ／10′、MTは6.9ｇ、SRは73％であつ
た。
第１図は本願発明のチタン触媒成分を用いる触
媒の調製工程を表すフローチヤート図である。
媒の調製工程を表すフローチヤート図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ マグネシウム、チタン及びハロゲンを必須成
分とする高活性チタン触媒成分(A)を、アルミニウ
ムのアルコキシハライド化合物及びアリールオキ
シハライド化合物よりなる群からえらばれた有機
アルミニウム化合物(B)の共存下に、80〜300℃の
温度で熱処理することを特徴とするチタン触媒成
分の改質方法。 ２ 該高活性チタン触媒成分(A)が、アルコキシ基
又はアリールオキシ基をさらに含有する特許請求
の範囲１記載の方法。 ３ 該アルミニウムのアルコキシハライド化合物
のアルコキシ基が、分岐アルコキシ基もしくは環
状の基を有するアルコキシ基である特許請求の範
囲１記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16654382A JPS5956406A (ja) | 1982-09-27 | 1982-09-27 | チタン触媒成分の改質方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16654382A JPS5956406A (ja) | 1982-09-27 | 1982-09-27 | チタン触媒成分の改質方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5956406A JPS5956406A (ja) | 1984-03-31 |
| JPH0372644B2 true JPH0372644B2 (ja) | 1991-11-19 |
Family
ID=15833220
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16654382A Granted JPS5956406A (ja) | 1982-09-27 | 1982-09-27 | チタン触媒成分の改質方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5956406A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03107599A (ja) * | 1989-09-20 | 1991-05-07 | Ntn Corp | 軸流ポンプ装置の制御システム |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5329295A (en) * | 1976-08-31 | 1978-03-18 | Chisso Corp | Modifying method for ethylene polymerization catalyst component |
| JPS5440293A (en) * | 1977-09-05 | 1979-03-29 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Olefin polymerization catalyst component |
| JPS5445696A (en) * | 1977-09-17 | 1979-04-11 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Catalyst composition for olefin polymerization |
| DE3124222A1 (de) * | 1981-06-20 | 1983-02-03 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung eines polyolefins und katalysator hierfuer |
-
1982
- 1982-09-27 JP JP16654382A patent/JPS5956406A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5956406A (ja) | 1984-03-31 |
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