JPH037414B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、逆浸透用、限外過用として好適な
新規過用材料とその製造方法に関するものであ
る。さらに詳しくいえば、本発明は多孔質セラミ
ツクス層の表面に、有機化合物のプラズマ重合生
成物層を積層した構造を有する新規な過用材料
及びそれを工業的に製造するための方法に関する
ものである。

これまで、逆浸透用や限外過用の過材とし
ては、素焼板のような無機過材、酢酸セルロー
ス、ポリアクリロニトリル、ポリベンズイミダゾ
ール、ポリアミドのような有機過材が知られて
いる。しかしながら、無機過材はオングストロ
ームオーダーの微細孔をもつものを薄膜状に形成
させることが困難なため、その用途が制限される
のを免れないし、また、有機過材は耐熱性、耐
久性が劣る上に、微生物が付着しやすく、これを
除去するのに多大の労力を必要とするなどの欠点
を有している。

さらに、孔径１〜10μ程度の多孔質セラミツク
スの板体又は管体の表面に、ZrCl₄、ZrOCl₂、
ThCl₄、FeCl₃、PbOHCl₂、UO₂OHCl、AlCl₃の
ような無機化合物や、フミン酸、ポリビニルピリ
ジン、ポリグルタミン酸、ポリアクリル酸、ポリ
メタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸のような
有機高分子化合物のコロイド状膜を施した、いわ
ゆるダイナミツク膜が、かん水の淡水化用、工業
廃水の浄化用の過材として好適であることが知
られている。しかしながら、このダイナミツク膜
は、その支持体である多孔質セラミツクスとその
表面にコロイド状膜との結合が十分でなく、耐用
性に問題がある上に、安定なPH範囲が４〜10と狭
いため強酸性、強アルカリ性条件下では使用でき
ないという欠点がある。

他方、プラズマ重合により形成された半透膜を
過膜として利用することも知られ、これは厚さ
が均一、ポンホールがない、圧密化を生じない、
膜の製造と保存が乾燥状態でなされるため取り扱
いやすい、膜厚を薄くしうるので透過流量が多い
など過膜として優れた特性を有している。しか
し、膜の特性を十分に発揮させるには、基材の選
択を適切に行わなければならない。この種のもの
としては、例えばメンブランフイルター（ミリポ
ア社製ミリポア−VS）や多孔性ガラスを支持体
とし、その表面にプラズマ重合生成物層を設けた
過用材料などが提案されている。しかしなが
ら、前者は強度的に難点がある上に、長時間、高
圧下で使用すると支持体が圧縮化するし、また後
者は支持体部分が物質輸送の抵抗となるため透過
水量が少なく非能率的になるという欠点がある。
これらの欠点を克服するには、適当な支持体材料
を選ぶことが必要であり、このようなものとして
多孔質セラミツクスが挙げられるが、これは通常
0.1μ以上という比較的大きい孔径を有するため、
その表面にプラズマ重合により半透膜を形成する
ことができないという問題を生じる。

本発明者らは、このような事情の下で、多孔質
セラミツクスを支持体とし、その表面にプラズマ
重合生成物層を設けた構造の過用材料を実現す
べく鋭意研究を重ねた結果、多孔質セラミツクス
支持体の一方の面のみを特殊加工により平均孔径
0.1μ以下とし、ここにプラズマ重合生成物層を積
層することにより、その目的を達成しうることを
見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至つ
た。

すなわち、本発明は、一方の面の細孔の平均孔
径が0.1〜10μであり、他方の面の細孔の平均孔径
が0.1μ以下である非対称型多孔質セラミツクス層
の小孔径側の面に、プラズマ重合生成物層を20μ
以下の厚さに積層して成る過用材料を提供する
ものである。

本発明の過用材料において支持体として用い
られる多孔質セラミツクスは、従来のダイナミツ
ク膜の支持体として用いられている多孔質セラミ
ツクスの中から任意に選ぶことができる。このよ
うなものとしては、例えばアルミナ、酸化鉄、酸
化チタン、酸化マグネシウム、シリカなどを主成
分とする焼結体を挙げることができる。これらの
焼結体は、通常0.1〜10μの範囲の孔径の細孔を有
しているので、そのままでは表面にプラズマ重合
生物層を形成させることができない。したがつ
て、プラズマ重合を行うに先立つて、その表面に
加工を施こして孔径0.005〜0.1μの範囲に細孔の
孔径を狭める必要がある。この加工は、例えば超
微細なアルミナ粉を多孔質セラミツクスの表面に
焼き着けるか、あるいはアルミナやシリカなどの
化学的に安定な物質をスパツタリング法やC.V.
D.法によりセラミツクスの表面に付着させ孔径
を縮小させることによつて行うことができる。

本発明で用いる支持体の形状は板状、管状、円
筒状など任意に選ぶことができ、その厚さは通常
２〜10mmの範囲内で選ばれる。

この支持体上に、有機プラズマ重合生成物層を
形成させるには、プラズマ反応装置内の反応帯域
にこの支持体を置き、真空中において、その表面
でプラズマ発生帯域からくる不活性ガスのプラズ
マとガス状有機化合物とを接触させることによつ
て行われる。

この際に用いる不活性ガスとしては、例えばア
ルゴン、ネオン、ヘリウムのような希ガス類、水
素、窒素のような単体ガス、一酸化炭素、アンモ
ニアのような不活性化合物ガスなどがある。

また、ガス状有機化合物としては、例えば４−
ビニルピリジン、エチレン、プロピレン、ブチレ
ン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、塩
化ビニルなどの重合性有機化合物のほか、ピリジ
ン、ピコリン、ベンゼン、ナフタリン、ブタン、
ヘキサン、シクロヘキサンなどの非重合性有機化
合物を用いることができる。これらは単独で用い
てもよいし、また２種以上混合して用いてもよ
い。

本発明の過用材料を製造するための好適な実
施態様においては、プラズマ反応装置内に所定の
多孔質セラミツクス支持体を置き、高真空に引き
ながら表面に付着している不純物を除去したの
ち、不活性ガスを0.1〜0.2Torrで導入し、電極間
に13.56MHzの高周波電圧を10〜100Wの範囲で印
加する。次いでガス状有機化合物を導入し、30分
ないし10時間反応させ、支持体表面に20μ以下の
厚さのち密な重合体層を形成させる。この際、ガ
ス状有機化合物は、乾燥、蒸留及び脱気して用い
るのが好ましい。

このようにして得られる有機プラズマ重合生成
物層は、支持体の多孔質セラミツクス層と強固な
結合をしているので、長期間にわたつて使用して
も、剥離するようなことはない。

本発明の過用材料は、多孔質セラミツクス層
の片面のみに有機プラズマ重合生成物層を設けた
ものでよいが、所望ならば両面に設けることもで
きる。この有機プラズマ重合生成物は、均一な厚
さを有し、実質的にピンホールがなく、セラミツ
クス支持体層を圧密化することもないので、本発
明の過用材料は優れた半透性を有し、プラズマ
重合より適度に架橋しているため、例えば100
Kg／cm²又はそれ以上の圧力に対しても耐えること
ができる上に、耐熱性や耐薬品性も極めて良好で
ある。

したがつて、本発明の過用材料は、逆浸透
用、限外ろ過用として特に好適である。

次に実施例により実施例をさらに詳細に説明す
る。

実施例 表面の細孔の径が0.08μ以下であり、裏面の平
均細孔の径が0.3μ程度である多孔質アルミナ板
を、ベル型プラズマ反応装置内の反応帯域に表面
を上にして載置し、ベル内を0.01Torr以下の減
圧にする。次いでベル内の容器に入れた４−ビニ
ルピリジンの中へ窒素ガスを吹き込んでガスを発
生させ、圧力1Torr、13.56Hz、50Wの条件下で
プラズマ重合させた。このようにして、約20分後
に支持体上に厚さ1.5μの半透膜が形成された。

このものは透析膜として、市販品とほとんど変
らない能力を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一方の面の細孔の平均孔径が0.1〜10μであ
   り、他方の面の細孔の平均孔径が0.1μ以下である
   非対称型多孔質セラミツクス層の小孔径側の面
   に、プラズマ重合生成物層を20μ以下の厚さに積
   層して成る過用材料。 ２ 平均孔径0.1〜10μの多孔質セラミツクス層の
   一方の面を加工して平均孔径0.1以下の細孔とし、
   その面において、不活性ガスのプラズマとガス状
   有機化合物とを接触させ、前記表面に有機化合物
   の重合生成物層を形成させることを特徴とするろ
   過用材料の製造方法。