JPH0375521B2

JPH0375521B2 -

Info

Publication number: JPH0375521B2
Application number: JP57235143A
Authority: JP
Inventors: Kaateisu Roorusuton; Aaru Burauneru Hawaado; Shii Peipanu Suteiiun
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1981-12-24
Filing date: 1982-12-23
Publication date: 1991-12-02
Also published as: EP0083437B1; ATE42172T1; DE3279616D1; ES518506A0; AU9189682A; EP0083437A2; AU559928B2; EP0083437A3; JPS58118501A; BR8207469A; ES8405587A1; ZA829431B

Description

【発明の詳細な説明】本発明は凍結融解安定性および50℃貯蔵安定性
であり、容易に水に分散される新規な水中油型分
散液に関する。一つの観点において、本発明は合
成ピレトロイドの如き殺中剤、および他の農薬化
合物例えば植物生長調整剤、除草剤および殺かび
剤を含有する水中油型分散液、その製造および上
記分散液の害虫抑制のための使用に関する。

米国特許第4283415号には大きさ１〜200μの乳
化した粒子、ポリビニルアルコールまたはアラビ
ヤゴム、および増粘剤を有する水中油型農薬乳濁
液が記載されている。懸濁安定性は増粘剤を含有
する粘稠混合物においてのみ達成される。一般に
界面活性剤および有機増粘剤例えばカルボキシメ
チルセルロースおよび植物ガムを含有する水中油
型農薬乳濁液は良く知られている。

従来技術の水中油型分散液の限界は、50℃貯蔵
中のそれらの粒度安定性の不足のみならず酷しい
凍結融解サイクル中のそれらの一般的な安定性の
不足にある。

本発明の水中油型濃厚物は凍結融解安定性およ
び水で稀釈した時容易に分散しうる性質を有する
安定な水性分散液である。総括すると、本発明の
組成物は (a) 1μ未満の平均粒度を有する粒子として分散
した水不溶性油状化合物１〜50重量％、 (b) アセテートエステルとして存在するヒドロキ
シ基11〜28％を有し、2000〜125000の分子量を
有するポリビニルアルコール２〜20重量％、 (c) 界面活性剤0.1〜８重量％、 (d) 塩0.1重量％〜飽和濃度、 (e) 残余水から本質的になり、分散液が凍結融解安定性およ
び50℃貯蔵安定性である安定な水中油型分散液で
ある。

一般目的のため水中に分散されるべき油状水不
溶性材料は酷しい混合問題を提供している。本発
明の全般的な目的は、油状化合物を水中油型乳濁
液濃厚物の形で分散される組成物を提供するこ
と、従つてそれらをより稀釈した分散液を配合す
るのに便利であり実際的な取り扱いを容易にする
ことにある。この問題は農薬的に活性な化合物が
しばしば濃厚な水不溶性油として遭遇する農薬技
術において特に悪化させられる。

従来から使用されている種類の液体濃薬配合
物、乳化しうる濃厚物（EC）はその主成分とし
て大量の有機溶媒を含有している。その中の有機
溶媒に起因するこの配合物の欠点には、植物に対
する植物毒性、動物および人間に対する目および
皮ふ刺戟、可燃性等を含む。EC配合物は水温お
よび水硬度に極度に敏感である。

これらの理由のため、本発明の水中油型分散液
の如き水性の有機溶媒を含有しない配合物が大き
な進歩を提供する。油状成分が農薬的に活性な化
合物である場合の本発明の組成物においては、農
薬活性度は従来のEC配合物の活性度と同等もし
くはそれ以上である。それは極端な環境温度でさ
えも安定であり、使用は容易でかつ便利である。
更に皮ふおよび眼を刺戟することが非常に少な
く、不燃燃性であり、植物毒性を示さない。

本発明の分散液は困難なしに極端な温度でも、
また20000ppm以下の硬度を有する水でも、水で
稀釈できる。これをするためにはEC配合物では
非常に困難であつたかまたは不可能である。本発
明の分散液の別の利点は、例えばタンクスプレー
ヤー中でそれを水で稀釈するときその分散の容易
なことにある。

本発明の水中油型分散液は、油状成分として特
に１％より小さい水中での溶解度および25℃で少
なくとも1cpsの粘度（60rpmでNo1スピンドルを
用いたブルツクフイールドLVで測定）を有する
水不溶性油状化合物を含むことができる。粘度の
大きい油を用いると、本発明の乳濁液濃厚物は最
大の利点を与える。

本発明の分散液組成物は、水不溶性油が農薬で
あるとき特に有用である。農薬には殺虫剤、除草
剤、植物生長調整剤および防かび剤を含む。殺虫
剤には例えばマラチオン（malathion）、フエン
トロチオン（fentrothion）、ジメトエート
（dimethoate）、フルバリネート（fluvalinate）、
パーメトリン（permethrin）、サイパーメトリン
（cypermethrin）、フエンバレレート
（fenvalerate）、デルタメトリン
（deltammethrin）およびフエンプロパトリン
（fenpropathrin）を含む。除草剤には例えばトリ
フルラリン（trifluralin）、アラクロール
（alachlor）、ベンスライド（bensulide）、ブチレ
ート（butylate）およびジクロフオプーメチル
（diclofop−methyl）を含む。

本発明の特に有利な組成物は、組成物中の農薬
的に活性な化合物が２−シアノ−３−フエノキシ
ベンジル２−（２−クロロ−４−トリフルオロメ
チルフエニルアミノ）−３−メチルブタノエート
であるとき得られる。この化合物は４種のジアス
テレオマーのラセミ混合物または個々のジアステ
レオマーとして得ることができる。最も特殊な価
値を有するものは、油状成分が米国特許4260633
号に記載されている半溶解（Ｓ，Ｒ）−α−シア
ノ−３−フエノキシベンジル(R)−２−（２−クロ
ロ−４−トリフルオロメチルフエニルアミノ）−
３−メチルブタノエートであるような水中油乳濁
液濃厚物である。

これらの化合物は通常粘稠な油として存在し、
ジアステレオマー混合物の若干長期間貯蔵した後
には分散粒子内に結晶生長が生ずることがある。
かかる部分的に結晶化した成分の分散液もここで
使用する「水中油型分散液」の定義内に含ませ
る。室温では固体であるが加熱したとき粘稠な油
である水不溶性低融点固体の分散液は、加熱した
液体状態での水性媒体中に分散させて1μ未満の
大きさの粒子の分散液を形成できる。冷却後始め
油状の液体粒子は固化し、固体粒子の分散液を生
成する。かかる分散液もここで使用する「水中油
型分散液」の定義内に含ませる、かかる化合物に
はここで使用する「油状化合物」の定義内に含ま
せる。

本発明の水中油型分散液において、油状化合物
は1μ未満の平均粒度を有する粒子の形で分散す
る。凍結融解サイクルおよび長期50℃貯蔵中の粒
子の大きさの最小の生長が重要な要件である。油
状成分の濃度は本発明の水中油型分散液濃厚物中
に１〜50重量％、好ましくは20〜30重量％であ
る。

本発明の組成物はポリビニルアルコール２〜20
重量％、好ましくは5.5〜8.5重量％を含有する。
本発明の組成物で使用するのに好適なポリビニル
アルコールは2000〜125000の分子量を有し、約72
〜89モル％加水分解されている、即ちアセテート
エステルの形で存在するヒドロキシ基11〜28％を
有する。かかるアルコールにはゲルバトール20／
90（GELVATOL：モンサントがあり、これは
88.7〜85.5モル％が加水分解され、125000の平均
分子量を有する。別にゲルバトール40／10があ
る、これは77〜72.9モル％が加水分解され、2000
以上の平均分子量を有する。第三番目にゲルバト
ール20／30がある、これは89〜87.7モル％が加水
分解され、約10000の分子量を有する。これに対
し、完全に加水分解されたポリビニルアルコー
ル、例えばエレバノール（ELVANOL：デユポ
ン。残存ポリビニルアセテート１％未満）は混合
物を乳化するのを失敗させた。

本発明の組成物は0.1〜８重量％の界面活性剤
を含有する。本発明の組成物で使用するのに好適
な界面活性剤にはアニオン、カチオン、ノニオン
および両性界面活性剤およびそれらの相溶性混合
物を含む。本発明の配合物に使用するのに好適な
界面活性剤には例えば合成有機農薬の乳化性濃厚
物に使用するため特に製造業者によつて指示され
た混合界面活性剤がある。これらの界面活性剤
は、普通のアニオンおよびアルカリ−ルスルホン
酸アルカリまたはアルカリ土類金属塩例えばドデ
シルベンゼンスルホン酸カルシウムである最も官
能的に重要な成分を有するノニオン界面活性剤の
混合物であると信ぜられる。本発明におけるそれ
らの使用は製造業者によつて意図されていなかつ
た新規な応用である。かかる界面活性剤は例えば
トキシマルＤ（TOXIMUL：ステパン・ケミカ
ル）；トリトンAG−180，AG−190またはAG−
193（TRITON：ローム・アンド・ハース）；アト
ロツクス系列（ATLOX：インペリアル・ケミカ
ル・インダストリーズ）；およびスポント系列
（SPONTO：ウイトコ）から選択するとよい。

本発明の配合物に使用するのに好適な他の群の
界面活性剤にはナトリウムナフタレンフオルムア
ルデヒド縮合物がある。かかる界面活性剤の例に
はペトロ・デイスパーザント425（PETRO
DISPERSANT：ペトロ・ケミカル・コムパニ
ー・インコーポレーテツド）、ブランコールＮ
（BLANCOL：ジーエーエフ）、およびタモール
Ｍ（TAMOL：ローム・アンド・ハース）があ
る。本発明組成物で使用するのに好適なノニオン
界面活性剤にはトリトンCF−21（TRITON：ロ
ーム・アンド・ハース）、変性エトキシル化ノニ
オン界面活性剤がある。デリフアトBAW
（DERIPHAT：ヘンケル）、コアミドベタインお
よびロンザイン10Sおよび12C（LONZAINE：ロ
ンザ・インコーポレーテツド）、デシルベタイン
およびココベタインの如き両性界面活性剤も本発
明組成物において使用できる。好適なカチオン界
面活性剤にはエトミーンＣ−15およびＴ−15
（ETHOMEEN：インダストリアル・ケミカル・
デイビジヨン・オブ・アーマツク・インコーポレ
ーテツド）、一級脂肪アミン、タローアミンおよ
びココアミンの三級アミン−エチレンオキサイド
縮合生成物を含む。

好ましい界面活性剤はアニオン界面活性剤であ
る。

本発明の組成物はまた塩化カルシウム、硝酸カ
ルシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウ
ム、臭化カリウム、沃化カリウム、硝酸ナトリウ
ムまたはそれらの混合物の如き塩を0.1重量％か
ら飽和濃度（20℃で）まで、好ましくは５〜30重
量％含有する。ポリビニルアルコール溶解度は最
高塩濃度で低下させることができる。選択塩濃度
は10〜20重量％である。分散した相の沈澱または
凝集を生ぜしめる無機塩の良く知られた性質から
見て、これらの塩の実質的な量の存在下に安定性
を達成できることは全く意外なことである。更に
驚いたことに、これらの特定の無機塩を用いる
と、凍結融解安定性が大きく増大するばかりでな
く、50℃での長期貯蔵時の安定性も大きく増大さ
れることにある。本発明以前には、水性分散液中
の油状粒子の粒度生長は50℃貯蔵中容易に防止す
ることはできなかつた。

本発明組成物の残余は水である。

本発明の分散液は、界面活性剤を用いまたは用
いずに、ポリビニルアルコール、水および無機塩
の水性混合物中に機械的手段で水不溶性油の液体
粒子を分散させることによつて作ることができ
る。例えば活性成分は先ず界面活性剤と均一にな
るまで予備混合する。この混合物を、60〜70℃の
温度に加熱しつつ、通常高速度でエアレーシヨン
しないワーリング・ブレンダー、ソルバン
OMNIミキサーまたはクラフト装置の如き通常
の撹拌中に水性混合物に加える。撹拌中、活性成
分の液体粒子は水性相中に分散させる。加熱しな
がらの撹拌は約10〜20分続ける、即ち平均粒度が
1μ未満、個々の粒子全部が2μ未満、好ましくは
直径1μ未満となるまで続ける。

本発明以前には農薬分散液は安定性を保つため
増粘剤を必要としていた。本発明の組成物におい
ては、安定性のため増粘剤は必要ない。増粘剤の
省略は材料および処理工程での費用の節約をする
ばかりでなく、それはより注入し易い配合物を提
供する。

水中油型分散液に関し、ここで使用するときの
「凍結融解安定性」なる語は、各分散液が凍結融
解サイクル試験に合格したことを意味する。この
試験は次のとおりである。

凍結融解サイクル試験 (1) 分散液の５〜10mlの試料を10mlのネジ止めガ
ラス小瓶に入れ、蓋をする。

(2) 小瓶を15℃で16時間凍結室に入れる。次いで
取り出して８時間24℃で、放置する。

(3) 更に２回工程(2)を繰返す（合計３サイクルと
する）。

(4) 分散液を試験する。試料は油化（油成分の分
離）または固化の目に見える兆しを示してはな
らない。試料は手での撹拌によつて、試験前と
同様に自由に動き流れるべきである。これらの
要件を全て満足しない限り、分散液は凍結融解
安定性でない。

水中油型分散液に関しここに使用するとき「50
℃貯蔵安定性」なる語は、50℃貯蔵試験に合格し
た各分散液を意味するため定義する。この試験は
次のとおりである。

50℃貯蔵試験 (1) 蓋付きガラス小瓶または他の密封容器中で、
分散液の50ｇの試料を50℃で貯蔵する。

(2) この試料の粒度を30日間の終りにチエツクす
る。

(a) この方法で、試料を振とうし、ピペツトか
らの１滴を５mlの脱イオン水に加え、均質に
なるまで振とうする。

(b) この分散した試料の２滴を顕微鏡スライド
上に置きカバーガラスで被う。

(c) 1000倍の倍率で油浸漬レンズを用い顕微鏡
でスライドを検査する。

(d) 18mm²の視野で3μより大きい直径を有する
粒子の数を数える。5μより大きい直径を有
する粒子が10個より多くなく観察されたら試
験に合格である。

農薬的活性成分を含有する本発明の配合物は、
通常の使用前に、これらの濃厚物を水で活性成分
の0.01〜0.1重量％の濃度まで稀釈する。従つて
水中に容易に分散する組成物の能力が重要な要件
である。例えばα−シアノ−３−フエノキシベン
ジル２−（２−クロロ−４−トリフルオロメチル
フエニルアミノ）−３−メチルブタノエートは特
に昆虫およびだにに対し高度に活性な農薬であ
る。化合物が農薬的に有効である害虫の中には鱗
翅目、直翅目、異翅目、同翅目、双翅目、鞘翅目
または膜翅目の昆虫、およびハダニ科またはホコ
リダニ科のだに、およびヒメダニの如きだにを含
むダニ目のだにがある。昆虫およびだにを殺すた
め本発明の配合物を使用するに当つては農薬を含
有する配合物の農薬的に有効な量を所定の場所に
付与する。

下記実施例は本発明の実施を示すためのもので
ある。温度は℃である。百分率は重量％である。
下記に示す実施例は反対を述べない限り実際に行
なつた方法である。

実施例１ 23ｇのα−シアノ−３−フエノキシベンジル２
−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフエニ
ルアミノ）−３−メチルブタノエート、1.0ｇのデ
リフアトBAW、22.4ｇの脱イオン水および5.6ｇ
のゲルバトール20／30をワーリングブレンダー型
式8590（25〜250ml容量）で最高速度で７分間混合
した。冷却ジヤケツトで50℃以上に温度が上昇す
るのを防止した。次に28ｇの脱イオン水に溶解し
た20ｇの無水塩化カルシウムを加え、最高速度で
５分間混合した。

顕微鏡試験で、全粒子がμ以下であることを確
認した。分散液を凍結融解安定性試験および50℃
貯蔵安定性試験した。試験は両方共合格したこと
が判つた。

実施例２ 11.2ｇのα−シアノ−３−フエノキシベンジル
２−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフエ
ニルアミノ）−３−メチルブタノエート、0.5ｇの
デリフアトBAW、14.2ｇの脱イオン水および2.8
ｇのゲルバトール20／30をワーリングブレンダー
で７分間混合した。温度は50℃以上に上昇しなか
つた。12.6ｇの脱イオン水に溶解した無水塩化カ
ルシウム8.7ｇを加え、５分間最高速度で混合し
た。

形成された水中油流動性乳濁液の油相粒子は、
顕微鏡試験で測定したとき、少しの1μ粒子をも
つた大部分が1μ以下の直径の粒子であつた。乳
濁液はまた凍結融解安定性および50℃貯蔵安定性
試験に合格した。

実施例３ワーリングブレンダー中で、11.2ｇの工業用サ
イパーメトリン、0.4ｇのデリフアトBAW、11.2
ｇのゲルバトール20／30および4.0ｇの脱イオン
水を７分間混合した。7.2ｇの脱イオン水に溶解
した6.0ｇの無水塩化カルシウムを加え、最高速
度で５分間混合した。

粒度は1μ以下で、乳濁液は凍結融解試験に合
格した。

実施例４ 11.3ｇの工業用品質のフエンバレレート、0.5
ｇのデリフアトBAWおよび3.0ｇの脱イオン水を
ワーリングブレンダーで７日間混合した。脱イオ
ン水に溶解した8.7ｇの無水塩化カルシウムを次
に加えて、全ての粒子が1μ以下になるまで最高
速度で混合した。乳濁液は凍結融解試験に合格し
た。

実施例５ 7.5ｇの無水塩化カルシウムを11.7ｇの脱イオ
ン水に溶解し、ブレンダーに加えたこと以外は実
施例４の方法を繰返した。粒度はμ以下で、乳濁
液は凍結融解試験に合格した。

実施例６ 11.5ｇの工業的品質のパーメトリン、0.5ｇの
デリフアトBAW、14.0ｇのゲルバトール20／30、
および5.0ｇの脱イオン水をワーリングブレンダ
ー中で７分間最高速度で混合した。11.5ｇの脱イ
オン水に溶解した7.5ｇの無水塩化カルシウムを
加え、全ての粒子が直径1μ以下になるまで最高
速度で混合した。乳濁液は凍結融解試験に合格し
た。

実施例７ 12.3ｇの脱イオン水に溶解した8.7ｇの無水塩
化カルシウムをブレンダーに加えたこと以外は実
施例６の方法を繰返した。粒子は全てμ以下であ
つた、乳濁液は凍結融解試験に合格した。

フラバリネートはα−シアノ−３−フエノキシ
ベンジル２−（２−クロロ−４−トリフルオロメ
チルフエニルアミノ）−３−メチルブタノエート
の普通名称である。パーメトリンは３−フエノキ
シベンジル（1RS）−シス，トランス−３−（２，
２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロ
プロパンカルボキシレートである。サイパーメト
リンは（RS）−α−シアノ−３−フエノキシベン
ジル（1RS）−シス，トランス−３−（２，２−ジ
クロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパ
ンカルボキシレートである。デルタメトリンは
（Ｓ）−α−シアノ−３−フエノキシベンジル
（1R）−シス−３−（２，２−ジプロモビニル）−
２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレー
トである。フエンプロパトリンはα−シアノ−３
−フエノキシベンジル２，２，３，３−テトラメ
チルシクロプロパンカルボキシレートである。フ
エンバレレートはα−シアノ−３−フエノキシベ
ンジル２−（４−クロロフエニル）−３−メチルブ
タノエートである。

実施例８高速混合を用いて非冷却ワーリングブレンダー
型式8580で、工業的品質のトリフルラリン（23
ｇ）をゲルバトール20／30（5.8ｇ）、水（22.2ｇ）
およびデリフアトBAW（１ｇ）の混合物に分散
させた。温度は混合摩擦で自然のまま40〜50℃に
上昇させトリフルラリンの融解を確実にした。20
〜25℃への交互冷却を用いて１分サイクル３回で
混合して粒子の大きさを1μ未満に減少させた。
次いでCaCl₂（20ｇ）および水（28ｇ）を加え、
高速度で２分間混合した。物理的試験はすぐれた
凍結融解安定性を示し、貯蔵による影響はなかつ
た。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) 1μ未満の平均粒度を有する粒子として
分散した農薬活性をもつ化合物１〜50重量％、 (b) アセテートエステルとして存在するヒドロキ
シル基11〜28％を有し、2000〜125000の分子量
を有するポリビニルアルコール２〜20重量％、 (c) 界面活性剤0.1〜８重量％、 (d) 塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化マグ
ネシウム、硝酸マグネシウム、臭化カリウム、
沃化カリウム、硝酸ナトリウムおよびそれらの
混合物からなる群から選択した塩0.1重量％〜
その飽和濃度、 (e) 残余水から本質的になり、分散液が凍結融解安定性およ
び50℃貯蔵安定性である安定な水中油型分散液。２塩濃度が５〜30重量％である特許請求の範囲
第１項記載の組成物。３ (a)の化合物が（Ｓ，Ｒ）−α−シアノ−３−
フエノキシベンジル（Ｒ）−２−（２−クロロ−４
−トリフルオロメチルフエニルアミノ）−３−メ
チルブタノエートである特許請求の範囲第１また
は２項記載の組成物。４ (a) 1μ未満の平均粒度を有する粒子として
分散した農薬活性をもつ化合物１〜50重量％、 (b) アセテートエステルとして存在するヒドロキ
シル基11〜28％を有し、2000〜125000の分子量
を有するポリビニルアルコール２〜20重量％、 (c) 界面活性剤0.1〜８重量％、 (d) 塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化マグ
ネシウム、硝酸マグネシウム、臭化カリウム、
沃化カリウム、硝酸ナトリウムおよびそれらの
混合物からなる群から選択した塩0.1重量％〜
その飽和濃度、 (e) 残余水から本質的になり、分散液が凍結融解安定性およ
び50℃貯蔵安定性である安定な水中油型分散液
を、(a)の化合物の最終濃度を0.01−0.1重量％に
するに足る水で希釈して得られる組成物。